红外非线性光学晶体CsZn₄Ga₅S₁₂及其制备方法和用图

红外非线性光学晶体CsZn₄Ga₅S₁₂及其制备方法和用图
【专利摘要】本发明涉及一种红外非线性光学晶体，其具有如下所示的分子式：CsZn4Ga5S12。该红外非线性光学晶体的晶体结构属于三方晶系，空间群为R3。本发明所述的新型红外非线性光学晶体，具有优良的二阶非线性光学性质以及较宽的透光范围，具有强的红外倍频响应和高的激光损伤阈值，其粉末倍频强度可达到商用材料AgGaS2的6.5倍且其激光损伤阈值是AgGaS2的36倍，可用于中红外探测器和激光器。此外，本申请所提供的制备红外非线性光学晶体的方法操作简单，得到的样品具有较高的结晶度和纯度。
【专利说明】
红外非线性光学晶体GsZn4Ga5Si2及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明涉及无机非线性光学材料技术领域，具体而言，涉及一种红外非线性光学 晶体、制备方法及由其制备的红外探测器或红外激光器。
【背景技术】
[0002] 红外固体激光器的研究和发展无论是在军事方面还是在民用领域都起着非常重 要的作用。红外非线性光学晶体材料作为红外固体激光器的核心器件，起着关键的核心作 用。虽然目前已有AgGaQ 2(Q = S，Se)和ZnGeP2这些商业化的晶体材料，但由于非线性系数和 激光损伤阈值两者不能很好地平衡，因此仍缺乏性能优良的红外非线性光学晶体材料，继 续探索具有大倍频系数、高损伤阈值、宽透过范围、容易生长的红外非线性光学晶体材料仍 是该领域的研究重点和热点。
[0003] 1993 年，Schwer, H.等人（Z.Kristallogr. 1993,204,203-213)报道了晶体材料 KZruGasSu和RbZruGasSu的合成方法，该合成方法为两步法，先制备得到三元化合物 ZnGa2S4,再把ZnGa2S4和助熔剂AR(碱金属溴化物或碘化物）以摩尔比1:9进行反应，最终得 到的晶体材料中含有ZnS和Ga 2S3等杂质，导致其纯度较低。但是，在该文献中提到，用上述方 法无法制备得到晶体CsZruGasSu。

【发明内容】

[0004] 本发明旨在提供红外非线性光学晶体CsZn4Ga5S12及其制备方法和应用，该光学晶 体具有优良的二阶非线性光学性质，在2050nm激光下的粉末倍频能力是商业化晶体AgGaS 2 的6.5倍，且其激光损伤阈值是AgGaS2晶体的36倍，很好地实现了大倍频系数和高激光损伤 阈值的平衡。
[0005] 为了实现上述目的，本发明提供了一种红外非线性光学晶体，其具有如下所示的 分子式:CsZruGasSu 〇
[0006] 本发明所述的红外非线性光学晶体CsZn4Ga5S12的晶体结构属于三方晶系，空间群 为R3。其结构主要是由MS 4(M = Zn/Ga共同占据）四面体通过共用顶点相互连接形成的三维 "类金刚石型"骨架结构，碱金属Cs填充在三维骨架结构之中。
[0007] 优选地，非线性光学晶体的晶胞参数可以为
，α = β =9 0，γ = 1 2 0 °。进一步优选地，非线性光学晶体的晶胞参数例如可以为
[0008] 本发明还提供了一种上述红外非线性光学晶体的制备方法，包括:将碱金属卤化 物CsR、单质Ζη、单质Ga和单质S混合，通过高温固相法制备得到红外非线性光学晶体。
[0009] 根据本发明，R代表卤素，例如可为Br或I。
[00?0]根据本发明，碱金属卤化物CsR(R代表卤素）、单质Zn、单质Ga和单质S按照摩尔比 优选为CsR:Zn:Ga:S= (10~50) :4:5:12，更优选为CsR:Zn:Ga:S= (10~20):4:5:12。
[0011] 例如，按照摩尔比原料可以是CsR:单质Zn:单质Ga:单质S =10:4:5:12;或者可以 是 CsR:单质Zn:单质Ga:单质S = 15:4:5:12。
[0012] 根据本发明，所述高温固相法是将所述原料在高温下保温一定时间，优选将原料 混合物置于900~1300°C下，更优选1000~1200 °C，例如1050-1100 °C。保温时间不少于50小 时，优选不少于100小时，更优选保温不少于150小时。例如可以置于1000°C下保温150小时， 或者例如可以置于1050°C下保温150小时。所述高温固相法优选在真空条件下进行。
[0013] 根据本发明，在上述方法中，制备后还包括将加热保温后的产物降温的步骤，优选 以不超过5°C/小时的速率降温至300°C后冷却至室温。降温后，优选将产物洗涤、干燥，得到 红外非线性光学晶体。所述洗涤优选使用水(例如去离子水）。所述干燥例如可以使用乙醇 进行干燥。
[0014] 本发明所述的红外非线性光学晶体具有优良的二阶非线性光学性质，其在激光频 率转换、近红外探针、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值。
[0015] 本发明进一步提供了所述的红外非线性光学晶体的用途，其可应用于红外探测 器、红外激光器、激光频率转换、近红外探针、光折变信息处理等。
[0016] 本发明进一步提供了一种红外探测器，其含有上述任一种红外非线性光学晶体。
[0017] 本发明又提供了一种红外激光器，其含有上述任一种红外非线性光学晶体。
[0018] 本申请至少具有以下有益效果：
[0019] 本发明提供了一种新型红外非线性光学晶体，其具有优良的二阶非线性光学性 质，其能隙大于3.60eV，有较宽的透光范围，具有强的倍频响应和高的激光损伤阈值，其粉 末倍频能力是商业化晶体AgGaS 2的6.5倍，且其激光损伤阈值是AgGaS2晶体的36倍，实现了 大倍频系数和高激光损伤阈值的平衡，可用于红外探测器和激光器。此外，本申请所提供的 制备红外非线性光学晶体的方法操作简单，得到的样品具有较高的结晶度和纯度。
【附图说明】
[0020] 图1是CsZruGa5Si2晶体结构示意图。
[0021] 图2是CsZmGa5S12X射线衍射图谱。
[0022]图 3是 CsZmGa5S12 晶体 FT-IR 光谱。
【具体实施方式】
[0023] 以下通过示例性的具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。但不应将这些 实施例解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本 发明旨在保护的范围内。
[0024] 除非另有说明，实施例中所记载的原料及试剂均为市售产品。
[0025] 实施例1
[0026] 将CsBr、金属Zn、金属Ga和单质S按照摩尔配比为CsBr :Zn:Ga: S = 10 :4: 5:12混合 均匀，得到原料。将原料放入石英坩埚中，将装有原料的石英坩埚置于石英反应管中，真空 抽至KT3Pa并用氢氧火焰烧熔密封石英反应管。将石英反应管放入带有温控仪的管式炉中， 加热至1050°C，并保持150小时。然后以不超过5°C/小时的速度程序降温至300°C后，停止加 热，自然冷却至室温，产物通过去离子水洗涤并用乙醇干燥，即得红外非线性光学晶体 CsZmGa5Si2〇
[0027] 晶体CsZmGa5S12的结构表征
[0028] 晶体CsZmGa5S12的X-射线单晶衍射在Mercury CCD型单晶衍射仪上进行，Mo靶，Ka 辐射源(λ = 0.07107ηπι)，测试温度293K。并通过Shelxtl97对其进行结构解析。晶体学数据 结果如表2所示，晶体结构示意图如图1所示。
[0029]表2晶体CsZmGa5S12的晶体学数据
[0031]可以看出，晶体结构主要是由MS4(M = Zn/Ga共同占据）四面体通过共用顶点相互 连接形成的三维"类金刚石"骨架结构，碱金属Cs填充在三维骨架结构之中。
[0032] 晶体CsZmGa5S12的X射线粉末衍射物相分析(XRD)在Rigaku公司的MiniFlex II型 X射线衍射仪上进行，Cu靶，Ka辐射源(λ = 〇·154184ηπι)。晶体CsZruGa5S12的粉末XRD图与单 晶衍射数据拟合得到的XRD谱图如图2所示。由图2可以看出，晶体的XRD图与单晶衍射数据 拟合得到的XRD谱图一致，说明所得样品具有很高的结晶度和纯度，纯度在95%以上。
[0033] 晶体CsZruGa5Si2的光学性质表征
[0034] 晶体的光学性能在Perkin-Elmer FT-IR红外光谱仪和Perkin-Elmer Lambda 950 紫外可见(近红外）吸收或漫反射光谱仪上表征。晶体的透光性能如图3所示，从图3中可以 看出粉末样品在整个测试范围基本没有吸收，说明粉末样品具有较宽的透光范围。倍频性 能和激光损伤阈值如表3所示。
[0035]表3晶体CsZmGa5S12的光学性能数据
L UUJ/J '忏面勺麥CLAgLrab2 tfJ禾只权皮犯围定40~WMi，則顔(冗奴1S：73ZUt)Unm 〇
[0038] *2样品与参比AgGaS2的颗粒度范围是150~210μπι，激光波长为1064nm，工作频率为 1HZ，脉冲宽度为10ns，激光能量为I-IOOmJ可调，使用透镜焦距f = 20cm。
[0039] 以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申 请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱 离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等 效实施案例，均属于技术方案范围内。
【主权项】
1. 一种红外非线性光学晶体，其特征在于，所述晶体具有如下所示的分子式： CsZmGa 日 Si2d2. 根据权利要求1所述的红外非线性光学晶体，其特征在于，所述红外非线性光学晶体 的晶体结构属于Ξ方晶系，空间群为R3。3. 根据权利要求1或2所述的红外非线性光学晶体，其特征在于， 晶胞参数为a=b=13~14 A, c=9~10 Α，α=0=9〇, 丫 =120°。4. 根据权利要求3所述的红外非线性光学晶体，其特征在于， 晶胞参数为a=b=13..4 Α., e=9,.l Α,α=0=9〇，丫 = 120°。5. -种权利要求1-4任一项所述的红外非线性光学晶体的制备方法，包括： 将碱金属面化物CsR(R代表面素）、单质Ζη、单质Ga和单质S混合，通过高溫固相法制备 得到红外非线性光学晶体； 优选地，碱金属面化物CsR、单质化、单质Ga和单质S按照摩尔比优选为CsR:Zn:Ga: S = (10~50):4:5:12，更优选为〔33:化:6曰：8=(10~20):4:5:12。6. 根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于， 所述高溫固相法为将所述原料混合物置于900~1300°C下，优选1000~1200°C，例如 1050-1100。。 保溫时间不少于50小时，优选保溫不少于100小时，更优选保溫不少于150小时； 例如可W置于1000 °C下保溫150小时，或者可W置于1050°C下保溫150小时； 所述高溫固相法优选在真空条件下进行。7. 权利要求1-4任一项所述的红外非线性光学晶体的用途，其特征在于，其可用于红外 探测器、红外激光器、激光频率转换、近红外探针、光折变信息处理。8. -种红外探测器，其特征在于，包括权利要求1至4任一项所述的红外非线性光学晶 体。9. 一种红外激光器，其特征在于，其包括权利要求1至4任一项所述的红外非线性光学 晶体。
【文档编号】G02F1/355GK106087063SQ201610705013
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月23日
【发明人】陈玲, 林华, 吴立明
【申请人】中国科学院福建物质结构研究所