专利名称：一种碱式硝酸铋非线性晶体材料及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型非线性晶体材料及其制备方法和应用。
背景技术：
非线性光学晶体能实现激光频率转换，拓宽激光波长范围，从而使激光的应用更 加广泛。非线性光学材料在现代科学技术中，特别是若干军事和民用高科技领域中，例如潜 艇深水通讯，激光致盲武器，海洋鱼群探测，光盘记录，彩色激光打印，激光投影电视，光计 算和光纤通讯等，都有一系列应用。非线性光学晶体的生长，常用的方法有助熔剂法、熔体法、水热法等。水热法是利 用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶的的物质溶解，或反应生成该物质的 溶解产物，通过控制高压釜内溶液的温差使产生对流以形成过饱和状态而析出晶体的方 法。晶体在水热条件下生长有如下优点1、水热晶体是在相对较低的热应力条件下生长，因 此其位错密度远低于高温熔体中生长的晶体；2、水热晶体生长使用相对较低的温度，因而 可得到其他方法难以获取的物质低温同质异构体；3、水热法晶体生长是在一密闭系统里进 行，可以控制反应气氛而形成氧化或还原反应条件，实现其他方法难以获取的物质的某些 物相生成；4、水热反应体系存在溶液的快速对流和十分有效的溶质的扩散，因此水热结晶 具有较快的生长速率。Bi2O2(OH) (NO3)属于正交晶系，现有的该晶体多为粉末，迄今为止，尚未有该晶体 倍频效应和毫米级晶体生长的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种非线性光学晶体材料Bi2O2(OH) (NO3)及其制备方法和应 用。本发明采取的技术方案为—种碱式硝酸铋(BINO)非线性晶体材料，其化学式为Bi2O2(OH) (NO3),属于正交 晶系，空间群为 Chk^1，晶胞参数为:a = 5. 3878(ll)b = 5. 3984(10)，c = 17. 136(2), α = β3 = γ = 90° ,Volume= 498.41 Α。所述的非线性晶体材料，倍频为KDP的5-10倍。所述的碱式硝酸铋非线性晶体材料的制备方法，步骤如下(1)称量含Bi的盐类，放入反应釜中，加入或不加矿化剂；(2)加入去离子水，不调PH或用无机碱调节ΡΗ，搅拌至水解完全均勻为止；(3)将反应釜放置在100°C -250°C的烘箱中，加热反应1_7天；(4)反应结束后，室温冷却，将产物洗涤、烘干。所述的含Bi 的盐类为 Bi (NO3) 3 · 5H20 或 Bi2 (SO4) 3 · 7H20,优选 Bi (NO3) 3 · 5H20。所述的去离子水用量与含Bi的盐类的质量比例为1 1 14 1，(即使25ml 釜的填充度为10% -100% )0
所述的矿化剂为硼酸、草酸、KNO3或尿素，优选KNO3，用量为含Bi的盐类质量的 5% -50%。所述的无机碱用NaOH、KOH或氨水。调节至PH范围为PH < 8，最佳PH < 1。上述制备方法，步骤(3)中反应温度优选160°C，反应时间优选3天。所述的碱式硝酸铋非线性晶体材料在激光波长变换器、光参量和光放大器、电光 调节器中的应用。本发明制备方法具有晶体生长速度快，操作简单，成本低，条件温和，产物纯净的 特点。所制晶体尺寸为毫米级，透明，不易碎裂，物化性质稳定，不潮解，易保存；得到的非线 性晶体材料有良好的倍频效应。
图1为本发明制备的Bi2O2(OH) (NO3)晶体的晶体结构图；图2为本发明制备的Bi2O2 (OH) (NO3)晶体的X射线衍射谱图；图3为本发明制备的Bi2O2(OH) (NO3)晶体的照片。
具体实施例方式实施例1 称量Bi (NO3) 3 · 5H20 3. 2335g,放入30ml反应釜中。加入25ml去离子水，即釜的 填充度为70%-80%。在磁力搅拌器上搅拌15-20分钟，水解完全搅拌均勻为止。将反应 釜放置在160°C的烘箱中，加热反应5天。反应结束后，将反应釜在室温下自然冷却，然后将 釜中的产物转移到50ml的小烧杯中，将上层清液倒掉，用去离子水清洗，直到上清液PH = 7为止。倒掉上清液，将产物放入50-60°C的烘箱中烘干。实施例2 称量Bi (NO3) 3 · 5H20 3. 2316g, H3BO3O. 6280g,放入 25ml 反应釜中。加入 20ml 去 离子水，即釜的填充度为70% -80%。在磁力搅拌器上搅拌15-20分钟，水解完全搅拌均勻 为止。将反应釜放置在160°C的烘箱中，加热反应3天。反应结束后，将反应釜在室温下自 然冷却，然后将釜中的产物转移到50ml的小烧杯中，将上层清液倒掉，用去离子水清洗，直 到上清液PH = 7为止。倒掉上清液，将产物放入50-60°C的烘箱中烘干。实施例3 称量财(吣3)3.5!120 1.6143g，放入25ml反应釜中。加入20ml去离子水，即釜的 填充度为70%-80%。在磁力搅拌器上搅拌15-20分钟，水解完全搅拌均勻为止。将反应 釜放置在160°C的烘箱中，加热反应3天。反应结束后，将反应釜在室温下自然冷却，然后将 釜中的产物转移到50ml的小烧杯中，将上层清液倒掉，用去离子水清洗，直到上清夜PH = 7为止。倒掉上清液，将产物放入50-60°C的烘箱中烘干。实施例4 称量 Bi (NO3) 3 · 5H20 3. 2333g，尿素 0. 2506g,放入 25ml 反应釜中。加入 15_20ml 去离子水，即釜的填充度为70% -80%。在磁力搅拌器上搅拌20分钟，水解完全搅拌均勻 为止。将反应釜放置在200°C的烘箱中，加热反应3天。反应结束后，将反应釜在室温下自 然冷却，然后将釜中的产物转移到50ml的小烧杯中，将上层清液倒掉，用去离子水清洗，直到上清夜PH = 7为止。倒掉上清液，将产物放入50-60°C的烘箱中烘干。实施例5 称量Bi (NO3) 3 · 5H20 3. 2324g, KNO3O. 2123g,放入 25ml 反应釜中。加入 20ml 去离 子水，即釜的填充度为70% -80%。在磁力搅拌器上搅拌15-20分钟，水解完全搅拌均勻为 止。将反应釜放置在200°C的烘箱中，加热反应3天。反应结束后，将反应釜在室温下自然 冷却，然后将釜中的产物转移到50ml的小烧杯中，将上层清液倒掉，用去离子水清洗，直到 上清液PH = 7为止。倒掉上清液，将产物放入50-60°C的烘箱中烘干。实施例6 称量Bi (NO3) 3 · 5H20 1. 6197g，H2C2O4O. 6317g，放入 25ml 反应釜中。加入 20ml 去 离子水，即釜的填充度为70% -80%。在磁力搅拌器上搅拌15-20分钟，水解完全搅拌均勻 为止。将反应釜放置在200°C的烘箱中，加热反应2天。反应结束后，将反应釜在室温下自 然冷却，然后将釜中的产物转移到50ml的小烧杯中，将上层清液倒掉，用去离子水清洗，直 到上清液PH = 7为止。倒掉上清液，将产物放入50-60°C的烘箱中烘干。实施例7 称量Bi (NO3) 3 · 5H20 3. 2354g, H3BO3O. 6183g。放入 25ml 反应釜中。加入 20ml 去 离子水，即釜的填充度为70%-80%。加入NaOH调节溶液PH = 6。在磁力搅拌器上搅拌 15-20分钟，水解完全搅拌均勻为止。将反应釜放置在200°C的烘箱中，加热反应2天。反 应结束后，将反应釜在室温下自然冷却，然后将釜中的产物转移到50ml的小烧杯中，将上 层清液倒掉，用去离子水清洗，直到上清液PH = 7为止。倒掉上清液，将产物放入50-60°C 的烘箱中烘干。实施例8 称量Bi (NO3) 3 · 5H20 3. 2354g,放入25ml反应釜中。加入15ml去离子水，加入氨 水调节溶液PH = 3。即釜的填充度为70%-80%。在磁力搅拌器上搅拌15-20分钟，水解 完全搅拌均勻为止。将反应釜放置在100°C的烘箱中，加热反应1天。反应结束后，将反应 釜在室温下自然冷却，然后将釜中的产物转移到50ml的小烧杯中，将上层清液倒掉，用去 离子水清洗，直到上清液PH = 7为止。倒掉上清液，将产物放入50-60°C的烘箱中烘干。实施例9 称量财(吣3)3.5!120 3. 23Mg，放入25ml反应釜中。加入20ml去离子水，即釜的 填充度为70%-80%。加入KOH调节溶液PH = 7。在磁力搅拌器上搅拌15-20分钟，水解 完全搅拌均勻为止。将反应釜放置在230°C的烘箱中，加热反应3天。反应结束后，将反应 釜在室温下自然冷却，然后将釜中的产物转移到50ml的小烧杯中，将上层清液倒掉，用去 离子水清洗，直到上清液PH = 7为止。倒掉上清液，将产物放入50-60°C的烘箱中烘干。实施例10 称量财(吣3)3.5!120 1.6142g，放入25ml反应釜中。加入IOml去离子水，即釜的 填充度为30%-40%。在磁力搅拌器上搅拌15-20分钟，水解完全搅拌均勻为止。将反应 釜放置在200°C的烘箱中，加热反应3天。反应结束后，将反应釜在室温下自然冷却，然后将 釜中的产物转移到50ml的小烧杯中，将上层清液倒掉，用去离子水清洗，直到上清液PH = 7为止。倒掉上清液，将产物放入50-60°C的烘箱中烘干。实施例11
称量Bi2 (SO4) 3 · 7H20 3. 2620g, KNO3O. 4258g 放入 25ml 反应釜中。加入 20ml 去离 子水，即釜的填充度为70% -80%。在磁力搅拌器上搅拌15-20分钟，水解完全搅拌均勻为 止。将反应釜放置在200°C的烘箱中，加热反应3天。反应结束后，将反应釜在室温下自然 冷却，然后将釜中的产物转移到50ml的小烧杯中，将上层清液倒掉，用去离子水清洗，直到 上清液PH = 7为止。倒掉上清液，将产物放入50-60°C的烘箱中烘干。性能测试图1为Bi2O2 (OH) (NO3)晶体的晶体结构图，属于正交晶系，空间群为Cmd1, 晶胞参数为a = 5. 3878(ll)b = 5. 3984 (10) c = 17. 136(2), α = β = γ = 90 °， Volume = 498.41人。采用德国BRUKER公司的D8型X射线衍射仪对样品进行物相鉴定。使用CuK α辐 射为射线源，(λ =1.54 Α)，石墨单色器，管压40kv，管流40-60Ma。得到的Bi2O2(OH) (NO3)晶 体的X射线衍射谱图如图2。倍频效应测试以KDP为标准，使用YAG调Q激光(1046nm)器进行粉末倍频效应 (SHG)测试，本发明产品倍频为KDP的5-10倍。本发明制备的Bi2O2 (OH) (NO3)晶体的数码照片爱国者GE-5数码显微照相见图3。
权利要求
1.一种碱式硝酸铋非线性晶体材料，其特征是，其化学式为Bi2O2(OH) (NO3),属于正交 晶系，空间群为 Chk^1，晶胞参数为:a = 5. 3878(ll)b = 5. 3984(10)，c = 17. 136(2), α = β3 = γ = 90° ,Volume= 498.41 Α。
2.根据权利要求1所述的碱式硝酸铋非线性晶体材料，其特征是，其倍频为KDP的 5-10 倍。
3.一种碱式硝酸铋非线性晶体材料的制备方法，其特征是，步骤如下(1)称量含Bi的盐类，放入反应釜中，加入或不加矿化剂；(2)加入去离子水，不调ρΗ或用无机碱调节ρΗ，搅拌至水解完全均勻为止；(3)将反应釜放置在100°C-250°C的烘箱中，加热反应1-7天；(4)反应结束后，室温冷却，将产物洗涤、烘干。
4.根据权利要求3所述的碱式硝酸铋非线性晶体材料的制备方法，其特征是，所述的 含 Bi 的盐类为 Bi (NO3) 3 · 5H20 或 Bi2 (SO4) 3 · 7H20。
5.根据权利要求3所述的碱式硝酸铋非线性晶体材料的制备方法，其特征是，所述的 矿化剂用量为含Bi的盐类质量的5% -50%。
6.根据权利要求3所述的碱式硝酸铋非线性晶体材料的制备方法，其特征是，所述的 矿化剂为硼酸、草酸、KNO3或尿素。
7.根据权利要求3所述的碱式硝酸铋非线性晶体材料的制备方法，其特征是，所述的 去离子水与含Bi的盐类的质量比例为1 1 14 1。
8.根据权利要求3所述的碱式硝酸铋非线性晶体材料的制备方法，其特征是，所述的 无机碱用NaOH、KOH或氨水，调节至ρΗ < 8。
9.根据权利要求3所述的碱式硝酸铋非线性晶体材料的制备方法，其特征是，步骤(3) 中反应温度为160°C，反应时间为3天。
10.权利要求1所述的碱式硝酸铋非线性晶体材料在激光波长变换器、光参量和光放 大器、电光调节器中的应用。
全文摘要
本发明涉及一种碱式硝酸铋非线性晶体材料及其制备方法和应用，化学式为Bi2O2(OH)(NO3)，属于正交晶系，空间群为Cmc21，晶胞参数为a＝5.3878(11)b＝5.3984(10)，c＝17.136(2)，α＝β3＝γ＝90°，通过含Bi的盐类与去离子水加热条件下反应制得，所制晶体尺寸为毫米级，透明，不易碎裂，物化性质稳定，不潮解，易保存；有良好的倍频效应；制备方法具有晶体生长速度快，操作简单，成本低，条件温和，产物纯净的特点。
文档编号C30B7/10GK102127810SQ20111000473
公开日2011年7月20日 申请日期2011年1月11日 优先权日2011年1月11日
发明者刘倩, 李志华, 王翠萍 申请人:山东师范大学