专利名称：1,4－丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法
技术领域：
本发明是关于1,4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法。
1,4-丁二醇脱水环化是制备四氢呋喃最主要的方法，其中催化剂起着关键作用。现有技术曾经以硫酸为催化剂，但是硫酸腐蚀性强，产生的废酸还会污染环境。目前，国内外文献中已报导了多种效率更高且易于分离的固体催化剂。
特开昭48-1075公开了一种以无定型SiO2-Al2O3作为催化剂制备四氢呋喃的方法，在250℃,53atm压力下，采用SiO2含量90％的SiO2-Al2O3无定型催化剂，1,4-丁二醇的处理能力为1.98g/g催化剂·hr，四氢呋喃选择性为99.2％。
特开昭51-76263公开了一种以SiO2-Al2O3作为催化剂制备四氢呋喃的方法，采用固定床进行气固相反应，在250℃,SiO2含量为87％的SiO2-Al2O3催化剂作用下，四氢呋喃收率为97％,1,4-丁二醇的处理能力为1g/g催化剂·hr。
SU公开了一种以X分子筛为催化剂制备四氢呋喃的方法，在230～240℃，1,4-丁二醇液时空速(LHSV)为0.7hr-1条件下，1,4-丁二醇转化率为98％。
SU1294805公开了一种四氢呋喃的制备方法，是以平均孔径分别为16.1nm、35.4nm、70nm的细孔、中孔、大孔硅胶作为催化剂，该催化剂在使用前需在400℃～420℃惰性气氛下活化30～45min。采用上述催化剂在420℃、常压、液时体积空速为38g/cm3.hr的条件下进行气固相反应，1,4-丁二醇的转化率100％；而在相同的温度下，当液时空速增至61.5g/cm3.hr时，1,4-丁二醇的转化率下降至89.3％。
综上所述，现有1,4-丁二醇脱水环化制取四氢呋喃的方法虽然转化率和选择性较高，但存在催化剂处理能力低的缺陷，如要增加液时空速，原料1,4-丁二醇的转化率则明显下降。
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供两种1,4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的新方法，该二方法在保持高的转化率和选择性的同时，比现有技术具有更高的原料处理能力。
本发明提供的第一种方法是在120～250℃下，使1,4-丁二醇与Y沸石催化剂接触，进行反应并收集产物。
本发明提供的第二种方法是在120～250℃下，使1,4-丁二醇与β沸石催化剂接触，进行反应并收集产物。
具体地说，本发明提供的制备方法是将1,4-丁二醇通入装有搅拌装置和Y或β沸石催化剂的反应釜中，在120～250℃，优选150～230℃的温度下进行反应，反应同时蒸出产物四氢呋喃。反应釜可带有或不带有分离柱。
对于本发明反应体系，提高反应温度有利于反应进行，但温度过高会使副反应增加，使四氢呋喃的选择性下降，反应温度太低则转化率下降，因此本发明最适宜的温度为150～230℃。
对于本发明反应体系，降低反应压力有利于反应平衡向生成四氢呋喃的方向移动，通常1,4-丁二醇脱水制备四氢呋喃的反应在常压下就能进行。
本发明所用的催化剂为Y沸石或β沸石，其中Y沸石的硅铝分子比为2～25，优选4～20,β沸石的硅铝分子比为10～60，优选15～55。
本发明所用的Y沸石可以由任何常规方法制备，也可以按如下方法制备将市售Na-Y沸石用氯化铵进行处理，使其钠含量(以Na2O计)不大于0.1重％，再经450～650℃焙烧3小时，即得本发明所用的较低硅铝比的H-Y沸石催化剂。
如果要得到较高硅铝比的Y沸石，可将市售Na-Y沸石用硫酸铵和草酸溶液处理后，再用高温水蒸气及硫酸铝溶液进行处理，即可得所需较高硅铝比的Y型沸石。
本发明所用的β沸石可以由任何常规方法制备，也可以按如下方法制备(1)将固态的铝源、四乙基铵阳离子源以及氢氧化钠溶于水中，形成工作溶液，以粒度为20～200目的硅胶颗粒为硅源，将硅胶与工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，在无需外加晶种的条件下，140～170℃晶化反应10～60小时，经过滤、洗涤、干燥，即得Na-β沸石。
反应体系中各原料组成的摩尔比如下SiO2/Al2O3=10～100，最好10～80,Na2O/SiO2=0.01～0.1,TEAOH(四乙基氢氧化铵)/SiO2=0.05～0.15,H2O/SiO2=1～3。其中铝源选自拟薄水铝石、固态铝酸钠，SB氢氧化铝、氢氧化铝，所用的四乙基铵阳离子可用四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵及其混合物来代替。氢氧化钠中的钠离子可由其它不影响反应的碱金属或碱土金属离子所代替。固体硅胶可为任意孔径，包括粗孔、中孔、细孔的硅胶。
(2)将上述Na-β沸石用氯化铵和盐酸分别进行处理，使其钠含量(以Na2O计)降至0.5重％以下，硅铝比达到所需要求，再经过滤、洗涤、干燥，以及450～650℃焙烧3小时，即得本发明所用的H-β沸石催化剂。为简化改性过程，也可采用氯化铵和盐酸的混合溶液进行处理，在过滤前加入颗粒疏松剂，如硝酸铵，使过滤容易进行，催化剂收率明显提高。
本发明所用的催化剂使用前不需进行任何予处理。
本发明提供的四氢呋喃的制备方法由于采用了Y或β沸石为催化剂，使得催化剂对1,4-丁二醇的处理能力大幅度提高，例如在208±2℃，每克β沸石催化剂每小时可处理1,4-丁二醇1349克，对四氢呋喃的选择性可达99.9％；在218±2℃，每克Y沸石催化剂每小时可处理1,4-丁二醇570克，对四氢呋喃的选择性可达99.8％。Y沸石处理量虽然稍差一些，但具有价格低廉的优点。
另外，本发明方法无腐蚀性，反应过程中不需要特殊的设备，反应温度低，能耗可大幅度下降。
下面通过实例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实例1本实例为β沸石的制备。
将铝酸钠(上海试剂二厂生产)、氢氧化钠、TEAOH、水均匀混合并与硅胶(青岛硅胶厂生产)一起到入反应釜中，原料组成(摩尔比)为SiO2/Al2O3=29.4,Na2O/SiO2=0.057,TEAOH/SiO2=0.109,H2O/SiO2=1.94，在150±2℃下晶化40小时，经冷却、过滤、洗涤、干燥即得Na-β沸石(硅铝摩尔比SiO2/Al2O3=25)。在Na-β沸石中加入3wt％的氯化氨溶液在90～95℃交换3小时，然后加入硝酸铵搅拌、过滤、经脱离子水洗涤，120℃干燥，重复操作两次，550±50℃焙烧即得Na2O含量＜0.1wt％H-β沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为25，比表面为470m2/g)，即为催化剂A。
实例2本实例为β沸石的制备。
按实例1所述的方法制得Na-β(SiO2/Al2O3摩尔比为25)，在Na-β中加入3wt％的NH4Cl溶液和3wt％HCl的混合溶液，在90～95℃交换3小时后，加入NH4NO3经搅拌、过滤、用脱离子水洗涤，120℃干燥，重复操作两次，550±50℃焙烧，即得Na2O含量＜0.1wt％H-β沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为50，比表面为521m2/g)，即为催化剂B。
实例3本实例为β沸石的制备。
将工业拟薄水铝石(山东铝厂生产)，氢氧化钠溶于四乙基氢氧化铵水溶液(北京化工厂生产)，再将硅胶(青岛硅胶厂生产)加入其中，各物质摩尔比为SiO2/Al2O3=20.5,Na2O/SiO2=0.055,TEAOH/SiO2=0.109,H2O/SiO2=1.94，在150±2℃下晶化24小时，经冷却、过滤、洗涤、干燥即得Na-β(SiO2/Al2O3=17摩尔比)。用与实例1相同的方法进行处理后即得Na2O含量＜0.1wt％H-β沸石(SiO2/Al2O3摩尔比17，比表面450m2/g)，即为催化剂C。
实例4本实例为Y沸石的制备。
将市售Na-Y分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比5)加入到带有搅拌的90～100℃,10wt％硫酸铵溶液中，再缓慢加入1M草酸溶液，反应1小时后，经过滤、洗涤、烘干再将它经100％水蒸汽，600℃,2hr及0.5M硫酸铝溶液处理二遍，即可得SiO2/Al2O3摩尔比为19的Y型沸石，作为催化剂D。
实例5本实例为Y沸石的制备。
将市售Na～Y分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比为5)，用5％氯化铵溶液80～90℃交换1小时，重复操作两次，然后过滤、洗涤、500±50℃焙烧，得到Na2O含量＜0.1wt％的H-Y沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为5)，即为催化剂E。
实例6本实例为Y沸石的制备。
将市售Na-Y分子筛(SiO2/Al2O3摩尔比5)按实例4的方式处理，不同的是将水蒸汽处理的时间缩短为1hr，即可得将市售Na-Y分子筛SiO2/Al2O3摩尔比为11的Y型沸石，作为催化剂F实例7本实例为四氢呋喃的制备。
取0.3g催化剂A装入带有搅拌的三口瓶中，加入1000g 1,4-丁二醇(工业级，德国BASF公司生产)，常压搅拌下，将反应温度升至208±2℃，反应产物可同时蒸出，经1小时反应后，共蒸出产物404.7g，用气相色谱法分析(PEG20000填充柱，FID检测)，结果见表1。
实例8本实例为四氢呋喃的制备。
取0.1g催化剂B按实例7的方式进行操作，不同的是反应温度为216±2℃经1小时反应后其蒸出产物100.1g，分析结果见表1。
实例9本实例为四氢呋喃的制备。
取0.1g催化剂E按实例7的方式进行操作，不同的是反应温度为222±2℃，经1小时后共蒸出产物23.1g，分析结果见表1。
实例10本实例为四氢呋喃的制备。
取0.4g催化剂D按实例7的方式进行操作，不同的是加入240g1,4-丁二醇，反应温度为218±2℃，经1小时后共蒸出产物228g，分析结果见表1。
实例11本实例为四氢呋喃的制备取1g催化剂B按实例7的方式进行操作，不同的是加入350g1,4-丁二醇，反应温度为179±2℃，经1小时后共蒸出产物330g，分析结果见表1。
实例12本实例为四氢呋喃的制备。
取0.3g催化剂C，按实例7的方式进行操作，不同的是加入419g1,4-丁二醇，反应温度为207±2C，经1小时反应后，共蒸出产物391.2g，分析结果见表1。
实例13本实例为四氢呋喃的制备。
取1g催化剂F，按实例7的方式进行操作，不同的是加入307g1,4-丁二醇，反应温度为200±2℃，经1小时反应后，共蒸出产物232g，分析结果见表1。
对比例据JP48-1075中实施例1所述，在反应釜中装入5g无定型SiO2-Al2O3催化剂G,50g1,4-丁二醇，当反应温度为250℃，最高反应压力为53atm，反应5hr时，转化率为98.9％，可计算得1,4-丁二醇处理量为1.98g/g催化剂·hr，反应结果见表1。
从表1可以看出，本发明提供的四氢呋喃的制备方法在保持高的选择性的条件下，显著提高了1,4-丁二醇的处理能力，具有良好的工业应用前景。
表1
注
权利要求
1．一种1,4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法，其特征在于，在120～250℃下，使1,4-丁二醇与Y沸石催化剂接触，进行反应并收集产物。
2．按照权利要求1所说的方法，其特征在于，反应温度为150～230℃。
3．按照权利要求1所说的方法，其特征在于，Y沸石的硅铝分子比为2～25。
4．按照权利要求1或3所说的方法，其特征在于，Y沸石的硅铝分子比为4～20。
5．按照权利要求1所说的方法，其特征在于，在釜式反应器中进行。
6．一种1,4-丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法。其特征在于，在120～250℃下，使1,4-丁二醇与β沸石催化剂接触，进行反应并收集产物。
7．按照权利要求6所说的方法，其特征在于，反应温度为150～230℃。
8．按照权利要求6所说的方法，其特征在于，β沸石的硅铝分子比为10～60。
9．按照权利要求6或8所说的方法，其特征在于，β沸石的硅铝分子比为15～55。
10．按照权利要求6所说的方法，其特征在于，在釜式反应器中进行。
全文摘要
本发明提供的1,4－丁二醇脱水环化制备四氢呋喃的方法,是在120～250℃下,使1,4－丁二醇与Y或β沸石催化剂接触,进行反应并收集产物。本发明方法在保持高的原料转化率和四氢呋喃选择性的条件下,显著提高了1,4－丁二醇的处理能力,每克催化剂每小时可处理1,4－丁二醇100～1400克,对四氢呋喃的选择性可达99.8%以上。
文档编号C07D307/00GK1306961SQ00100478
公开日2001年8月8日 申请日期2000年2月1日 优先权日2000年2月1日
发明者王海京, 王殿中, 张秋平, 周怡然, 高国强 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石油化工集团公司石油化工科学研究院