专利名称：一种甲基叔戊基醚裂解制叔戊烯的方法及催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于醚裂解制高纯度叔戊烯的方法和催化剂。
叔烯烃是制备某些化工产品特别是聚合物的非常重要的起始原料，经常需要非常纯的叔烯烃。
在有适当的酸催化剂的存在下，叔烯烃或叔烯烃的混合物与伯醇反应可以得到相应的醚，所形成的醚可以很容易地从未反应的烯烃中分离出来，然后分解得到高纯度的叔烯烃。
叔烷基醚裂解是吸热反应，高温有利于反应，但温度高易于引起副反应，生成二烷基醚和烯烃的聚合物，减少了甲醇和烯烃的回收率，不利于生产的经济性；如果反应温度低，醚的转化率较低，需要将醚分离回收并循环使用，增加了分离设备和能耗。
叔烷基醚可以在添加二氧化硅的氧化铝基催化剂上发生分解是已知的(US4,006,198)，但这种催化剂在较高反应温度下导致较多二烷基醚的形成，造成醇的损失，在经济上不利。在添加氧化铝改性的二氧化硅催化剂的存在下(WO87/00166)，甲基叔丁基醚可以进行分解，但转化率较低，增加了产物分离费用。意大利斯纳姆普罗吉蒂公司申请的专利(CN 86104617A)，采用氧化铝改性二氧化硅催化剂，通过向反应系统加水和控制甲基叔丁基醚转化率来提高异丁烯和甲醇选择性，但加水使过程复杂化，并导致额外的附加费用。
另外，甲基叔戊基醚裂解制叔戊烯与甲基叔丁基醚裂解制异丁烯相比，技术难度更大，因为甲基叔戊基醚在温度较高的情况下易聚合形成焦油，而产物叔戊烯也易聚合，因此对催化剂的性能要求更高。
本发明的目的在于提供一种甲基叔戊基醚(TAME)裂解制叔戊烯的方法及其催化剂，在较低的反应温度下(130-300℃)，即可使TAME的转化率大于98.5％，甲醇和叔戊烯的选择性均大于99.5％。
本发明所说的催化剂是指活性组份负载于二氧化硅载体上，经干燥、焙烧而成。
所说的活性组份是指杂多酸或杂多酸盐或它们与金属盐的混合物。所说的杂多酸或杂多酸盐，是中心原子为P、Si中的一种元素、配位原子为W、Mo、V中的至少一种元素的杂多酸或杂多酸盐或它们的混合物。如磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸、硅钼酸、磷钨钼酸、磷钼钒酸等杂多酸或其盐或它们的混合物。金属盐为Li、Na、K、Cs等碱金属元素，Mg、Ca、Sr、Ba等碱土金属元素或V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等过渡金属元素的无机盐或有机盐中的一种或一种以上的混合物。
用作载体的二氧化硅一般为球形，粒径为1-10mm，最好为3-6mm；比表面积为50-700m2/g；孔径22以上孔的比孔容(压汞法测定)为0.3-1.5ml/g，其中孔径200以上孔的孔容占孔径在22以上孔的孔容的2％以上，最好5％以上。如果载体二氧化硅的比表面积过大，或大孔径的孔太少，将导致催化剂的选择性下降，二甲醚、叔戊烯聚合物的生成量增加。
杂多酸或杂多酸盐的重量占载体二氧化硅重量的0.5-25％，最好为2-12％，金属盐的重量占载体二氧化硅重量的0-15％，最好为0-7％。
催化剂的制备可采用任何引入活性组份的方法，例如离子交换法、浸渍法、机械混合法等。最好采用浸渍法。采用浸渍法制备催化剂时，可采用饱和浸渍法或溶液浸泡法。浸渍好的催化剂可先在100℃以上的温度下干燥一定时间，然后在200-500℃的温度下焙烧1-10小时，最好在200-450℃下焙烧。
按照本发明，采用固定床反应器进行TAME裂解制叔戊烯的反应时，反应条件为温度130-300℃，最好为160-220℃；原料液体空速为0.1-10h-1，最好为0.3-5h-1；压力可采用能够使反应体系保持气态的任何压力。
本发明的优点在于使用本发明催化剂在适中的温度下(130-300℃)，TAME接近完全转化；同时该催化剂还具有较高的选择性，叔戊烯和甲醇选择性均大于99.5％，产物经精制后，可获得高纯度叔戊烯。使用本发明催化剂制得的叔戊烯(2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯的混合物)中，2-甲基-1-丁烯所占的比例随催化剂组成和反应条件的不同而变化，一般为16-40％。
下面的实施例将说明本发明，但是本发明不受下述实例的限制。
实施例1按照本发明的方法制备催化剂A-K使用干燥后的比表面积为400m2/g、比孔容为0.91ml/g、孔径200以上孔的孔容占孔径在22以上孔的孔容的10.4％的二氧化硅为载体。将所需负载的杂多酸溶于蒸馏水中，需要时将所需量的金属盐(按表1的配比)一起溶解，蒸馏水的量按每克二氧化硅配1.05克水计；将二氧化硅加到此溶液中，加以搅拌，使浸渍均匀；然后在烘箱中100℃的温度下烘2小时，最后在马福炉中300℃下焙烧4小时，制得催化剂。表1中所用的金属盐分别来源于相应的FeSO4、Mg(NO3)2、Ni(NO3)2、MnCl2、Zn(NO3)2、FeCl3。
催化剂A-K的组成如表1所示。
实施例2按照本发明的方法制备催化剂L使用与实施例1相同的二氧化硅为载体。将所需负载的磷钨酸和FeSO4溶于蒸馏水中，蒸馏水的量按每克二氧化硅配1.05克水计；将二氧化硅加到此溶液中，加以搅拌，使浸渍均匀；然后在烘箱中100℃的温度下烘2小时；将所需负载的KNO3溶于蒸馏水中，蒸馏水的量按每克已载磷钨酸和FeSO4的二氧化硅配1.05克水计，将已载磷钨酸和FeSO4的二氧化硅加到此溶液中，加以搅拌，使浸渍均匀；然后在烘箱中100℃的温度下烘2小时，最后在马福炉中300℃下焙烧4小时，制得催化剂L。催化剂L中磷钨酸的重量占二氧化硅重量的5％，K+/Fe2+与磷钨酸的摩尔比为0.5/1∶1。
表1催化剂A-K的组成杂多酸/SiO2金属离子杂多酸 金属盐/SiO2催化剂 杂多酸m/m mol∶mol m/mA磷钼酸5％ / /B磷钨酸2.5％ / /C磷钨酸5％ / /D磷钨酸5％ Fe2+1.5∶1 0.67％E磷钨酸5％ Mg2+1.5∶1 0.61％F磷钨酸5％ Ni2+1.5∶1 0.70％G磷钨酸5％ Mg2+/Ni2+1.5/1.5∶1 1.31％H磷钨酸5％ Mn2+2∶1 0.63％I磷钼酸5％ Mg2+/Zn2+1/1∶1 1.83％J磷钼酸5％ Mg2+/Fe2+1.5/1.5∶1 2.15％K磷钨酸12％ Fe3+6∶1 6.21％实施例3按照本发明的方法制备催化剂M
使用干燥后的比表面积为349m2/g、比孔容为0.41ml/g、孔径200以上孔的孔容占孔径在22以上孔的孔容的3.5％的二氧化硅为载体，只负载磷钨酸，磷钨酸/SiO2(m/m)为5％，其他制备过程与实施例1相同，制备催化剂M。
实施例4说明本发明的催化剂A-M对甲基叔戊基醚裂解反应的催化性能。
将40ml催化剂装入内径15mm的固定床反应器中，在TAME液体空速为0.3-1h-1、反应温度为160-200℃、反应压力为0.3MPa的条件下进行评价，得到的结果列于表2。
表2催化剂A-M对于TAME裂解的催化性能温度液体空速 XTAMES甲醇S叔戊烯R2M1B催化剂℃ h-1％％％ ％A180 0.399.2 100 99.9 20.0A180 0.598.8 100 99.9 22.7B200 0.599.3 100 99.9 26.5C180 0.599.1 100 99.8 19.2C200 0.599.6 99.9 99.7 19.3D180 0.599.3 100 99.9 18.6D200 0.599.5 100 99.7 19.0E200 0.599.1 100 99.9 21.5F180 0.43 99.0 100 99.9 22.1G200 0.599.4 100 99.9 21.7H200 0.599.3 100 99.7 18.2I200 0.598.8 99.8 99.9 31.0J180 0.598.8 99.8 99.9 19.5K190 0.598.8 99.5 99.6 20.9L180 0.599.1 100 99.8 18.1M160 0.598.7 100 99.6 16.6
表中XTAME指TAME转化率，S甲醇指生成甲醇的选择性，S叔戊烯指生成叔戊烯的选择性，R2M1B指2-甲基-1-丁烯在生成的叔戊烯中占的比例。表3同对比例1制备催化剂N，说明比孔容和大孔径的孔所占比例的影响使用干燥后的比表面积为567m2/g、比孔容为0.15ml/g、孔径200以上孔的孔容占孔径在22以上孔的孔容的4.2％的二氧化硅为载体，只负载磷钨酸，磷钨酸/SiO2(m/m)为5％，其他制备过程与实施例1相同，制备催化剂N。
对比例2说明催化剂N对甲基叔戊基醚裂解反应的催化性能。
按实施例4的方法评价催化剂N对TAME裂解反应的催化性能，结果列于表3。
表3催化剂N对于TAME裂解的催化性能温度液体空速 XTAMES甲醇S叔戊烯R2M1B催化剂℃ h-1％ ％ ％ ％N 1600.598.997.4 86.516.7N 1601.098.799.3 88.016.权利要求
1.一种用甲基叔戊基醚裂解制叔戊烯的方法，其特征在于裂解反应所用的催化剂活性组份为杂多酸或杂多酸盐或它们与金属盐的混合物，载体为二氧化硅。
2.按照权利要求1所述的方法，其中的杂多酸或杂多酸盐，是中心原子为P、Si中的一种元素、配位原子为W、Mo、V中的至少一种元素的杂多酸或杂多酸盐或它们的混合物。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其中的杂多酸或杂多酸盐为磷钨酸、磷钼酸、硅钨酸或其相应的盐，也可以是它们的混合物。
4.按照权利要求1所述的方法，其中的金属盐为碱金属元素、碱土金属元素或V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn这样的过渡金属元素的无机盐或有机盐中的一种或一种以上的混合物。
5.按照权利要求1所述的方法，其中的二氧化硅的比表面积为50～700m2/g。
6.按照权利要求1或5所述的方法，其中二氧化硅中，孔径在200以上的孔的孔容占孔径在22以上孔的孔容的2％以上。
7.按照权利要求1或5所述的方法，其中二氧化硅中，孔径在200以上的孔的孔容占孔径在22以上孔的孔容的5％以上。
8.按照权利要求1或5所述的方法，其中二氧化硅中，孔径在22以上的孔的比孔容为0.3～1.5ml/g。
9.按照权利要求8所述的方法，其中二氧化硅中，孔径在200以上的孔的孔容占孔径在22以上孔的孔容的2％以上。
10.按照权利要求1所述的方法，其中杂多酸或杂多酸盐的重量占载体二氧化硅重量的0.5～25％。
11.按照权利要求1所述的方法，其中杂多酸或杂多酸盐的重量占载体二氧化硅重量的2～12％。
12.按照权利要求1所述的方法，其中金属盐的重量占载体二氧化硅重量的0～15％。
13.按照权利要求1所述的方法，其中金属盐的重量占载体二氧化硅重量的0～7％。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于裂解反应温度为130～300℃，原料液体空速为0.1～10h-1，反应压力为使反应体系保持气态的任何压力。
全文摘要
本发明叙述了一种使甲基叔戊基醚裂解制叔戊烯的方法和催化剂。催化剂的活性组份为杂多酸或杂多酸盐或它们与金属盐的混合物,载体为具有特定比表面积和孔分布的二氧化硅。在温度为130－300℃、原料液体空速为0.1－10h
文档编号C07C1/00GK1357522SQ00129388
公开日2002年7月10日 申请日期2000年12月8日 优先权日2000年12月8日
发明者孙新德, 孟繁梅, 郝兴仁, 王伟, 董凌云 申请人:中国石化集团齐鲁石油化工公司