专利名称：聚酯制备中循环1,3－丙二醇的提纯的制作方法
技术领域：
本发明涉及含羰基1，3-丙二醇组合物的提纯。更具体地，本发明涉及在聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯制造过程中产生的含1，3-丙二醇物流的处理，使1，3-丙二醇在聚合过程中循环使用。
聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯是一种适用于制作地毯和编织物纤维的聚酯。在用1，3-丙二醇与对苯二甲酸的酯化/缩聚制备聚对苯二甲酸亚丙基酯的过程中，在酯化反应混合物中1，3-丙二醇的最初用量与酸相比摩尔过量。为了得到较高的聚合物分子量，过量的1，3-丙二醇在真空下除去，并在缩聚反应过程中缩合。典型地，该缩合的1，3-丙二醇物流也含有聚合过程中的含羰基的副产物。
虽然在聚合过程中最好循环使用这些过量的1，3-丙二醇，但是与1，3-丙二醇一起加入的副产物可能导致体系中含羰基副产物的积累，并影响高质量聚酯的生产。
已经知道通过加入一定量水，酸化该溶液，而后在碱性条件下蒸馏1，3-丙二醇的方法净化该副产物物流。最好不需要向体系中加入大量的水就可以从副产物物流中回收净化的1，3-丙二醇。
因此，本发明的目的是提供一种制备聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯的方法，其中从馏出液物流中回收相对纯净的1，3-丙二醇，并在聚合过程中循环使用。
根据本发明，提供了一种1，3-丙二醇基聚酯的制备方法，包含(a)在聚合反应混合物中于200-300℃的温度范围内在小于大气压的压力下，使对苯二甲酸或其酯与摩尔过量的1，3-丙二醇相接触，生产反应产物混合物，其包含聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯和一种馏出液，该馏出液包含过量的1，3-丙二醇、羰基化合物副产物和少量水；(b)加入足够量的碱，使馏出液的pH值大于7；
(c)加热该含碱馏出液到足够高的温度使主要部分的1，3-丙二醇可以从中蒸馏；和(d)让至少一部分所述的蒸馏后的1，3-丙二醇作为循环物流进入到聚合反应混合物中。
本发明方法包含向含羰基1，3-丙二醇组合物中加入碱。此处所用的“羰基”是指一种化合物，无论其含C＝O基团与否，均用将全部羰基转化为2，4-硝基苯腙衍生物并用比色法测定(例如ASTM E411-70)的方法检测。这些羰基的来源可以是缩醛、醛或酮。
该含羰基1，3-丙二醇组合物是聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯的制备中的馏出液物流。此处所用的“1，3-丙二醇基聚酯”是指由至少一种二醇与至少一种芳族二酸(或其烷基酯)反应制备的聚酯，其中至少80摩尔％的所述的二醇为1，3-丙二醇。“聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯”是指一种聚酯，其中至少80摩尔％的二酸为对苯二甲酸(或其烷基酯)。其它的二醇可以包含，例如乙二醇、二甘醇、1，4-环己酮二甲醇、二(3-羟丙基)醚和1，4-丁二醇，且其它二酸可以包含，例如间苯二酸和2，6-萘二甲酸。聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯的缩聚反应通常产生大约4摩尔％的二(3-羟丙基)醚，后者实际上成为共聚单体并与聚酯链结合。
聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯是通过1，3-丙二醇与对苯二甲酸(或其烷基酯)在真空下且温度在200-300℃的范围内的缩聚反应制备的。该二醇以相对于酸摩尔过量加入到聚合反应混合物中，优选过量5-50％。随着缩聚反应的进行，过量的二醇通过真空除去并缩合。该缩合的物流典型含有，除70重量％或更多的二醇外，还有聚合副产物，例如烯丙醇、丙烯醛和其它羰基化合物，缩醛、醇、二醇醚、二酸、聚酯低聚物和加合物，和不超过20重量％，更典型1-20重量％的水。如果需要可以进一步加入1，3-丙二醇调节水的浓度在此范围内。馏出液物流的羰基含量(例如C＝O)可以至少500ppm，更典型在500-2500ppm(重量)的范围内，根据1，3-丙二醇的起始纯度和聚合反应条件而定。物流的pH值典型在3到6的范围内。本发明处理方法的二醇产物优选含有小于300ppm(重量)的羰基，最优选小于200ppm(重量)，使其可以用作生产高质量聚酯的循环物流。
向含1，3-丙二醇组合物中加入碱，其用量为足够使组合物的pH值大于7，优选为7.5-14，最优选在8到10的范围内。如果需要，碱可以在提纯过程中以增量加入。碱的额定用量为中和在缩合物流中出现的酸性种所需用量加上达到目标pH值所需的任何用量之和。然而，可能还需要额外的碱，特别当物流中含有可溶的或悬浮的聚酯加合物或低聚物时，因为碱与这些低聚物或其它不纯物的反应可能消耗提纯过程的碱。如果该物流中含有固态聚合副产物时，优选在向该液体混合物加入碱之前通过例如过滤来除去这些固体。
碱的加入优选不使含碱馏出液中水的含量超过20重量％。
适用于提纯处理的碱典型为无机碱，例如碱金属和碱土金属的氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。优选的碱为氢氧化钠和氢氧化钾，最优选为氢氧化钠。避免使用有机碱，例如胺。
该含碱缩合物流可选用如式MBHxYy表示的硼氢化物做进一步处理，其中M为碱金属阳离子或四烷基铵阳离子，Y为配位体，x至少为1，且x＋y＝4，最优选x＝4且y＝0。这些硼氢化物的例子包括四氢化硼酸金属盐，例如硼氢化锂、硼氢化钾、硼氢化钠和硼氢化铷；有机硼氢化金属，例如三甲基硼氢化锂、三乙基硼氢化锂、三己基硼氢化锂(lithium thexylborohydride)、三异戊基硼氢化钾、三仲丁基硼氢化钾、三乙基硼氢化钾、三苯基硼氢化钾、三乙酰氧基硼氢化钠、三异戊基硼氢化钠、三仲丁基硼氢化钠、三乙基硼氢化钠、三甲氧基硼氢化钠、和三苯基硼氢化钠；硼氢化四烷基铵，例如硼氢化四甲基铵、硼氢化四乙基铵和硼氢化四丁基铵。优选为硼氢化钾、硼氢化钠和硼氢化四烷基铵，最优选为硼氢化钠或硼氢化四乙基铵。如果需要，硼氢化物可以承载于碱性氧化铝、硅胶等上的形式使用。
加入到缩合物流中的硼氢化物的用量通常为物流中每摩尔羰基(如此处所定义)能提供0.2到20克原子的氢原子的用量。当使用优选的硼氢化钾、钠和四烷基铵时，其用量通常为物流中每摩尔羰基中有0.05到5摩尔，优选为0.1到1摩尔硼氢化物。
因为硼氢化物通常在酸性条件下不稳定，所以硼氢化物优选在至少一部分碱加入缩合物流中之后加入。如果需要，可向缩合物流中加入少量水使水的总量至多为20重量％，使极性更高的硼氢化物，例如硼氢化钠和钾容易溶解。
加入硼氢化物之后而蒸馏之前，缩合物流可选可加热并在40-100℃的温度范围内维持几分钟到几小时，优选时间范围为15分钟到24小时。优选在蒸馏前，将含碱馏出液在低于1，3-丙二醇蒸馏所必须的温度下维持至少1小时。而且，该缩合物流也可以直接加热到1，3-丙二醇蒸馏的温度。
蒸馏过程典型地在大气压或低压下沸腾除去水(如果存在的话)，和其它低沸点组分，而后蒸馏1，3-丙二醇，优选在低于200毫巴的低压且温度范围为60到160℃下进行，防止过度加热1，3-丙二醇。
本发明可以用分批法、半分批法、半连续法或连续法实施。
净化后的1，3-丙二醇可以用于，例如，制备缩聚物和共聚物。该净化后的1，3-丙二醇特别适合作为单体循环物流加入到新鲜1，3-丙二醇中，供应聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯的生产。
重复实施例9的步骤，不同的是用212.5克1，3-丙二醇物流与37.5克去离子水混合，配成大约85重量％的1，3-丙二醇在水中的溶液，含大约1.9毫摩尔羰基。在用1N氢氧化钠调节pH值到9.5后，加入0.23克(6.1毫摩尔)硼氢化钠，该反应混合物加热至70℃大约1小时，并进行蒸馏。羰基分析如表1所示。
如表1的结果所示，与单独使用碱相比，使用碱和硼氢化物得到的主馏分具有相似或更低浓度的羰基。在新鲜的馏出液的情况下，使用碱和硼氢化物的前馏分和底馏分中的羰基水平比单独使用碱的低，这对回收这些馏分中一者或两者均有利。
加倍使用硼氢化物(实施例12)并不显著地降低羰基的总量(对比实施例11)，这表明在1，3-丙二醇中大部分“羰基”，例如缩醛不被氢化物所还原。因此，对蒸馏的碱处理即使在不用硼氢化物时仍是有效的步骤。
低聚物(140克)和0.09克丁氧基钛催化剂加入到500毫升三口烧瓶中。该烧瓶用氮气脱气，在较小的氮气吹扫下抽至大约20千帕(200毫巴)，在油浴中加热至260℃，并以20rpm搅拌。将压力降低到大约0.1千帕(1毫巴)。3小时后，冷却该反应混合物，分离聚合物。结果如表2所示。
从结果可以看出，净化后的1，3-丙二醇(实施例1和11)在含水馏出液中产生较少的丙烯醛，在1，3-丙二醇馏出液中产生较少的丙烯醛和总羰基，并比未提纯的商品级1，3-丙二醇有更高的分子量。
权利要求
1.一种制备1，3-丙二醇基聚酯的方法，包含(a)在聚合反应混合物中于200-300℃的温度范围内在小于大气压的压力下，使对苯二甲酸或其酯与摩尔过量的1，3-丙二醇相接触，生产反应产物混合物，其包含聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯和一种馏出液，该馏出液包含过量的1，3-丙二醇、羰基化合物副产物和少量水；(b)加入足够量的碱，使馏出液的pH值大于7；(c)加热该含碱馏出液到足够高的温度使主要部分的1，3-丙二醇可以从中蒸馏；和(d)让至少一部分所述的蒸馏后的1，3-丙二醇作为循环物流进入到聚合反应混合物中。
2.根据权利要求1的方法，其中碱从碱金属和碱土金属的氢化化物、碳酸盐和碳酸氢盐中选择。
3.根据权利要求1或2的方法，进一步包含在向馏出液中加入碱之前去除任何固体的步骤。
4.根据权利要求1、2或3的方法，其中步骤(a)的馏出液包含不超过20重量％的水。
5.根据权利要求4的方法，其中在步骤(b)中，所述碱的加入不应使含碱馏出液中水的含量超过20重量％。
6.根据权利要求4或5的方法，其中步骤(a)包含向馏出液中加入1，3-丙二醇降低水的含量，使其不超过20重量％。
7.根据前述权利要求任一项的方法，进一步包含在从中蒸馏1，3-丙二醇之前向含碱馏出液中加入如式MBHxYy的硼氢化物，其中M为碱金属或四烷基铵的阳离子，Y为配位体，x至少为1且x＋y＝4。
8.根据权利要求7的方法，其中硼氢化物从硼氢化钾、硼氢化钠和硼氢化四烷基铵中选择。
9.根据权利要求7或8的方法，其中硼氢化物的加入量在0.05-5摩尔/摩尔羰基的范围内。
10.根据前述权利要求任一项的方法，其中1，3-丙二醇基聚酯是聚对苯二甲酸1，3-亚丙基酯。
全文摘要
一种制备1,3－丙二醇基聚酯的方法,其中含羰基的1,3－丙二醇物流被提纯后回收使用1,3－丙二醇。该方法包含在缩聚的条件下对苯二甲酸与摩尔过量的1,3－丙二醇的反应,和未反应的1,3－丙二醇的主要部分的蒸馏和缩合。向此缩合的物流中加入足够量的碱使pH值大于7,从此含碱缩合物中蒸馏1,3－丙二醇并在聚合反应中循环使用。
文档编号C07C29/88GK1341134SQ00804083
公开日2002年3月20日 申请日期2000年1月28日 优先权日1999年1月29日
发明者D·R·凯尔西, B·M·斯卡迪诺, S·C·佐尼克 申请人:国际壳牌研究有限公司