专利名称：用于具有改进杂质分布的甲醇羰基化方法的铑/无机碘化物催化剂体系的制作方法
技术领域：
本发明的背景相关领域当前用于生产乙酸的方法有很多种。最有效的工业方法之一是甲醇与一氧化碳的羰基化，现今称之为Monsanto方法。如授权于Paulik和转让给Monsanto Company的U.S.专利No.3,769,329(‘329专利)所例举的那样，该甲醇羰基化方法是全世界范围内用于工业上生产大部分乙酸的方法。
该方法利用包括溶解或分散在液体反应介质中的铑的催化剂和含卤素的催化剂促进剂(例如和优选甲基碘)。铑能以多种形式的任何一种引入到反应体系中，如果确实可能，它与确认活性催化剂配合物内的铑结构部分的确切性质没有关系。同样，卤化物促进剂的性质不是关键的。‘329专利公开了大量适合的卤化物促进剂，大多数是有机碘。最典型和通常的是，反应用溶解在液体反应介质中的催化剂进行，一氧化碳气体连续鼓泡通入该液体反应介质中。
‘329专利阐述了液体反应介质可以是与催化剂体系相容的任何溶剂，它包括例如与所需羧酸终产物反应的纯醇或它们的混合物和/或这两种化合物的酯。当甲醇被羰基化以产生乙酸时，该方法的优选溶剂和液体反应介质是所需的羧酸本身，即乙酸。反应介质优选包括铑、甲醇、甲基碘、乙酸甲酯，乙酸和水。
重要的是，‘329专利指出在反应混合物中应存在大量的水以便获得令人满意的高反应速度。此外，该专利指出减少反应介质中的水含量导致酯产物的形成，而不是羧酸。事实上，欧洲专利申请055,618(也转让于Monsanto Company)指出在使用该技术的普通乙酸工厂的反应介质中存在大约14-15重量百分数(wt％)的水。同样，Hjortkjaer和Jensen[Ind.Eng.Chem.，Prod Res.Dev.16，281-285(1977)]已经指出，使水从0增加到14wt％，加速了甲醇羰基化的反应速度。
欧洲专利申请EP055,618指出铑趋向于在反应介质中沉淀出来。该趋向在以下情况是最明显的，在进行蒸馏操作以从反应介质中分离产物乙酸的过程中，当催化剂体系的一氧化碳含量下降时。当反应介质的水含量减少时，铑从反应介质中沉淀出来的趋向增加。因此，基于‘329专利和欧洲专利申请EP055,618，在反应介质中需要大量的水以便对抗铑沉淀的趋向，即保持催化剂稳定性。
优选的是，工业乙酸是无水或接近无水(“冰”)。从包括14-15wt％水的反应介质中以无水或接近无水的形式回收乙酸，即，从水中分离乙酸，需要在蒸馏和/或其它工艺步骤中的支出大量能源费用。
对由‘329专利所例举的基础Monsanto方法已经做了改进。对本发明目的有意义的是允许工艺在低于14wt％水浓度下操作的那些改进。共同转让的U.S.专利Nos.5,001,259；5,026,908；5,114,068；和欧洲专利No.161,874B2全都提供了使甲醇羰基化的改进方法，其中水含量基本保持在14wt％以下。如在那些专利中公开的那样，在包括乙酸甲酯、甲基卤化物，尤其甲基碘和以催化有效浓度存在的铑的反应介质中从甲醇获得乙酸。这些专利还公开了令人意料不到的发现，通过在反应介质中保持催化有效量的铑，至少有限浓度的水，乙酸甲酯和甲基碘，和在以甲基碘或其它有机碘化物形式存在的碘化物含量以上的规定浓度的碘离子，催化剂稳定性和羰基化反应器的生产率能够保持在令人惊奇的高水平，即使在反应介质中的水浓度非常低的情况下，即4wt％或4wt％以下(虽然普通工业生产保持大约14-15wt％水)。碘离子作为简单的盐存在，其中碘化锂是优选的。这些专利教导，乙酸甲酯和碘盐的浓度是影响生成乙酸(尤其在低的水浓度下)的甲醇羰基化速度的重要参数。
总之，上述美国专利No.5,144,068和相关专利教导，高含量的甲基碘是理想的。请注意‘068专利的图4、16和22以及’068专利的第9栏41-54行的表2。
通过使用相对高浓度的甲基碘，乙酸甲酯和碘盐，获得了令人惊奇的催化剂稳定性和反应器生产率，甚至当反应介质含有极低的水浓度时。因此，这些专利方法使得可以在比前面现有技术中已知的更低水浓度下生产乙酸。U.S.专利Nos.5,001,259；5,026,908；和5,144,068和欧洲专利No.0161874B2在这里引入供参考。
然而，虽然已经在逐渐低的水浓度下实施甲醇羰基化方法，但又发现出现了其它问题。具体说，在该新的少水状况下的操作在产物乙酸中增加了某些杂质。结果，由上述低水羰基化形成的乙酸产物经常由于其中存在少量残留杂质而导致高锰酸盐时间不充分。因为充分的高锰酸盐时间是该酸产物必须满足许多用途的重要工业试验，降低高锰酸盐时间的这些杂质的存在是不期望的[Ullman’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry，“Acetic Acid”，Volume A1，p56，5thed]。尤其关心的是某些羰基化合物和不饱和羰基化合物，尤其乙醛和它的衍生物，即巴豆醛和2-乙基巴豆醛(也称为不饱和杂质)。然而，已知也会影响高锰酸盐时间的其它羰基化合物是丙酮、甲基乙基酮、丁醛和2-乙基丁醛。因此，这些羰基杂质影响了产物乙酸的商品质量和可接受性。如果羰基杂质的浓度达到仅10-15ppm，产物乙酸的商业价值将肯定受负面影响。这里所使用的词语“羰基”用来指含有醛或酮官能团的化合物，该化合物可以有或没有不饱和度。
在Watson的文章“The CativaTMProcess for the Production ofAcetic acid，Chem.Ind.(Dekker)(1998)75 Catalysis of OrganicReactions，pp.369-380中假定，增强的铑催化体系已增加了铑-乙酰基物质的固定含量，该物质以较高的速率形成了游离醛类。高速的乙醛形成能够导致高锰酸盐还原化合物的生成增加。
在甲醇羰基化方法中导致形成巴豆醛、2-乙基巴豆醛和其它高锰酸盐还原化合物的精确化学途径没有被充分认识。在甲醇羰基化方法中形成巴豆醛和2-乙基巴豆醛杂质的一种著名理论是它们产生于用醛起始的羟醛和交叉羟醛的缩合反应。因为理论上这些杂质从乙醛起始，许多以前建议的控制羰基杂质的方法针对从反应体系中除去乙醛和乙醛衍生的羰基杂质。
用于除去乙醛和羰基杂质的普通技术包括用氧化剂、臭氧、水、甲醇、胺等处理乙酸。另外，这些技术的每一种可以或可以不与乙酸的蒸馏结合。最典型的纯化处理涉及产物乙酸的系列蒸馏。同样，已知的是，通过用与羰基化合物反应的胺化合物如羟基胺处理有机料流以形成肟，随后蒸馏以便从肟反应产物中分离纯化的有机产物来从有机料流中除去羰基杂质。然而，处理产物乙酸的该方法为该方法增加了大量的成本。
在Miura等人的美国专利No.5,625,095和PCT国际专利申请No.PCT/US97/18711，出版号WO98/17619中公开了从铑催化的乙酸生产方法中除去乙醛和其它杂质的多种方法。一般，这些方法涉及从加工料流中提取不希望有的杂质以减少体系中的乙醛浓度。
上述方法在由甲醇羰基化生产的乙酸中控制羰基杂质浓度上获得了一定的成功。然而，即使使用这些现有技术除去方法，乙醛和从乙醛衍生的羰基杂质，尤其巴豆醛和2-乙基巴豆醛继续是由甲醇羰基化生产的乙酸产物中的问题。因此，对在由甲醇羰基化生产的产物乙酸中控制羰基杂质的方法，尤其能够经济地运行和不增加乙酸中的杂质或引入高成本的附加工艺步骤的方法存在着需求。已经发现，较低含量的甲基碘导致了改进的纯度分布。
本发明的概述本发明的改进方法令人意料不到减少了羰基杂质，尤其乙醛和由乙醛衍生的羰基杂质。本发明方法集中在减少乙醛的形成，因此减少它的衍生物，巴豆醛和2-乙基巴豆醛的形成，而不是集中在从反应体系中除去乙醛和从乙醛衍生的羰基杂质。因此，本发明的改进方法提供了与羰基化反应的化学过程的改变以减少乙醛、巴豆醛和2-乙基巴豆醛的形成相关的益处，而不是附加设备和工艺步骤以在它们形成后再除去它们。
其它益处也从本发明的方法中自然产生。甲醇羰基化方法的操作仍然是在不牺牲催化剂稳定性的低水状况下进行。改进方法不需要改变反应或蒸馏设备。改进方法减少了目前对工厂蒸馏步骤的要求，因此解除了蒸馏的瓶颈和排除了增加产量的障碍。
根据本发明，提供了通过使甲醇与一氧化碳在包括铑催化剂、为离子型碘化物催化剂稳定剂/促进剂的催化剂稳定剂/促进剂，水，乙酸，甲基碘，和乙酸甲酯的液体反应介质反应和随后从所得反应产物中回收乙酸的乙酸生产改进方法。离子型碘化物从有用的许多可溶性盐的任意一种获得。应该认识到，在该催化剂体系中的碘离子的浓度是重要的，而不是与碘根相关的阳离子，以及在碘离子的既定摩尔浓度下，阳离子的性质不如碘离子浓度的作用那样重要。能够使用任何金属盐，或者任何有机阳离子的任何盐，条件是该盐充分溶解于反应介质中以提供所需的碘离子水平。还有，离子型碘化物稳定剂/促进剂可以在反应溶液中产生有效量的碘离子的碱金属的可溶性盐或碱土金属盐或季铵或鏻盐的形式存在。碘化物或锂、钠、和钾的乙酸盐是尤其有用的。改进包括通过在反应的过程中保持以下物质在反应介质中，减少了羰基杂质对产物乙酸的污染(a)从大约有限(0.1wt％)到低于大约14wt％的水；(b)其量可有效保持离子碘的浓度在大约2-大约20wt％范围内，有效作为催化剂稳定剂和促进剂，在反应介质中和在反应温度下可溶的盐；(c)5wt％或5wt％以下的甲基碘；(d)大约0.5wt％-大约30wt％的乙酸甲酯；和(e)催化有效量的铑。
一般，该盐是提供有效量的离子碘的季铵，鏻，或者元素周期表IA和IIA族金属的盐。在美国专利No.5,026,908(Smith等人)的表V中列举了广泛但非穷举的例子，该专利的公开内容在这里引入供参考。最优选的是，该盐是碘化锂或醋酸锂。
一般，甲基碘以大约1-大约5wt％的浓度范围保持在反应介质中，其中大约2-4wt％通常是优选的。反应器中的水浓度优选是反应介质的大约1.0-大约10wt％。
铑优选以高水平，即大约500-大约5000ppm(wt)存在于反应介质中。大约600-大约2000ppm铑存在于反应介质中是更典型的，其中在该范围内的大约750-大约1500ppm是优选的。
具体实施方案的叙述借助前面对羰基化反应的化学过程，尤其在反应过程中保持水浓度下降的成功改进，我们已经知晓，当水浓度降低时，羰基杂质，即乙醛和从乙醛衍生的羰基杂质，尤其，巴豆醛和2-乙基巴豆醛急剧地增加。尽管没有确切认识到羰基化反应中导致乙醛、巴豆醛和2-乙基巴豆醛形成的化学途径，我们已经知道，这些杂质的形成是多方面的问题。事实上，其它因素还可以影响它们的形成。根据本发明，已经发现，乙醛产生的速度很大程度受反应器中甲基碘浓度的影响。
我们已经发现，通过使甲基碘浓度保持以前在现有技术中公认的水平以下，尤其在低的水浓度下，乙醛和它的衍生物，尤其巴豆醛和2-乙基巴豆醛的形成得到急剧下降。在现有技术中，甲基碘保持在大约5wt％或5wt％以上的浓度。通过在羰基化反应过程中使甲基碘浓度保持在大约5wt％或5wt％以下，非常令人意想不到的是，我们发现乙醛，巴豆醛和2-乙基巴豆醛的形成显著下降。优选甲基碘以低于5wt％的浓度存在。
用于本发明的方法的典型均相反应体系包括(a)液相羰基化反应器，(b)闪蒸塔，和(c)甲基碘-乙酸分离塔。羰基化反应器一般是搅拌式反应釜，釜内反应液体含量自动保持在恒定水平。向该反应器连续引入新鲜的甲醇，足够的水以保持至少有限(＞50ppm和优选至少大约0.1wt％)浓度的水在反应介质中，再循环来自闪蒸塔底部的催化剂溶液，以及再循环来自甲基碘-乙酸分离塔的塔顶馏出物的甲基碘，乙酸甲酯和水。蒸馏系统能够用于进一步处理来自闪蒸塔的冷凝塔顶馏出物流。来自闪蒸塔的残余物再循环到反应器中。将一氧化碳连续引入和彻底分散在羰基化反应器中。吹扫气流从反应器的顶部放出以防止气体副产物的积聚和保持在既定的总反应器压力下的固定的一氧化碳分压。反应器的温度和压力通过本领域中已知的方法来控制。
以足以保持恒定水平的速度从羰基化反应器中排出粗液体产物，并在其顶点和底部之间的中点处引入到闪蒸塔中。在闪蒸塔中，催化剂溶液作为含有铑催化剂和碘盐以及少量乙酸甲酯、甲基碘和水的主要为乙酸的基础料流排出，而闪蒸塔的冷凝塔顶馏出物主要包括粗产物乙酸以及甲基碘、乙酸甲酯和水。一部分一氧化碳与气体副产物如甲烷，氢和二氧化碳从闪蒸塔的顶部排出。
干燥乙酸(＜1500ppm水)产物从甲基碘-乙酸分离塔的塔底排出(它还能够作为接近塔底的侧流排出)，根据需要，通过对本领域中那些熟练人员显而易见并且在本发明范围外的方法进行最终纯化。主要包括甲基碘、乙酸甲酯和水的来自甲基碘-乙酸分离塔的塔顶馏出物再循环到羰基化反应器中。
提供以下具体实施例用于更好地说明本发明。这些实施例然而决不用来限制本发明的范围，和不应被解释为提供了为实施本发明而必须排他地应用的条件、参数或值。
实施例1-3在如上所述的包括搅拌反应器、闪蒸塔和甲基碘-乙酸分离塔的反应体系中进行连续甲醇羰基化。在以下各实施例中，除了改变甲基碘浓度以外，重复反应条件以证明减少甲基碘对乙醛，巴豆醛和2-乙基巴豆醛形成的影响。反应条件在表1中提供。
通过连续操作反应器以保持如在表1中所示的恒定的目标反应组成和条件，各试验在收集杂质数据之前达到了稳定状态条件。然后，在至少12小时之后，收集数据和连续绘制曲线以说明羰基化反应为稳定状态模式。
实施例1-3的结果在表1中提供。关于表1，值是在稳定状态条件下经至少12小时的时间记录的物料平衡数据。实施例1和3的结果各自表示一次物料平衡试验。实施例2的结果是两次物料平衡操作时间的平均值。
抽取反应器中的乙醛样品，表明即使在反应器中乙醛浓度超过500ppm的情况下，在大约5wt％或5wt％以下的甲基碘浓度下操作将会减少新乙醛的生成速度，这是与在较高的甲基碘浓度下操作相比。
从来自反应体系的粗乙酸产物流的浓度值和流速测量乙醛、巴豆醛和2-乙基巴豆醛的杂质生成速度。该料流是来自闪蒸塔的冷凝塔顶馏出物，即供给甲基碘-乙酸分离塔的原料流。该杂质生成速度结果作为时空产率报道(STY)，表示为每升热的未搅动的(unroused)反应溶液每小时产生的羰基杂质的摩尔数(mol/L-hr×10-5)。
权利要求
1.通过使甲醇与一氧化碳在液体反应介质中反应和随后从所得反应产物中回收乙酸来生产乙酸的方法，所述液体反应介质包括催化有效量的铑；大约0.1wt％-低于14wt％的水；乙酸；其量可有效保持离子碘的浓度在大约2-大约20wt％范围内有效作为催化剂稳定剂和促进剂的在反应温度下可溶于反应介质中的盐；甲基碘；大约0.5wt％-大约30wt％的乙酸甲酯，甲基碘，该方法的改进包括通过在反应的过程中使甲基碘在反应介质中保持在大约5wt％或5wt％以下来减少羰基杂质对产物乙酸的污染。
2.权利要求1的方法，其中所述盐是季铵或鏻盐或元素周期表IA族和IIA族金属的盐。
3.权利要求2的方法，其中盐是碘化锂或乙酸锂。
4.根据权利要求2的方法，其中盐是季铵盐或碘化鏻或乙酸鏻盐。
5.根据权利要求2的方法，其中盐是钠或钾的碘化物或者乙酸盐。
6.权利要求1的方法，其中使甲基碘在反应介质中保持在大约1wt％-大约5wt％的范围内。
7.权利要求6的方法，其中使甲基碘在反应介质中保持在大约2-大约4wt％的范围内。
8.权利要求1的方法，其中水在反应介质中保持在大约1.0wt％-大约10wt％的范围内。
9.通过使甲醇与一氧化碳在液体反应介质中反应和随后从所得反应产物中回收乙酸来生产乙酸的方法，所述液体反应介质包括催化有效量的铑；大约0.1wt％-低于14wt％的水；乙酸；大约2wt％-大约20wt％的催化剂稳定剂和促进剂，选自碘化锂、乙酸锂，季铵乙酸盐，季铵碘化物盐，碘化鏻盐，乙酸鏻盐，以及其它可溶性IA族和IIA族盐和它们的混合物；甲基碘；和大约0.5wt％-大约30wt％的乙酸甲酯，该方法的改进包括通过在反应的过程中使甲基碘在反应介质中保持在大约5wt％或5wt％以下来减少羰基杂质对产物乙酸的污染。
10.权利要求9的方法，其中使甲基碘在反应介质中保持在大约1wt％-5wt％的范围内。
11.权利要求10的方法，其中使甲基碘在反应介质中保持在大约2-大约4wt％的范围内。
12.权利要求10的方法，其中使水在反应介质中保持在大约1.0wt％-大约10wt％的范围内。
13.通过使甲醇与一氧化碳在液体反应介质中反应和随后从所得反应产物中回收乙酸来生产乙酸的方法，所述液体反应介质包括催化有效量的铑催化剂；大约0.1wt％-低于14wt％的水；乙酸；其量可有效保持离子碘的浓度在大约2-大约20wt％范围内有效作为催化剂稳定剂和促进剂的在反应温度下可溶于反应介质中的盐；甲基碘；和大约0.5wt％-大约30wt％的乙酸甲酯和乙酸，该方法的改进包括通过在反应的过程中使甲基碘在反应介质中保持在大约5wt％或5wt％以下和使铑在反应介质中的浓度保持为大约500-大约5000ppm(重量)来减少羰基杂质对产物乙酸的污染。
14.根据权利要求13的方法，其中在所述反应介质中的所述铑浓度保持在大约600-大约2000ppm铑(重量)的范围内。
15.根据权利要求14的方法，其中在所述反应介质中的所述铑浓度保持在大约750-大约1500ppm(重量)的范围内。
全文摘要
本发明的方法提供了显著减少羰基杂质形成、与现有技术甲醇羰基化方法相比的改进。已经发现,羰基杂质,尤其乙醛、巴豆醛和2－乙基巴豆醛在甲醇羰基化反应中的形成通过在反应过程中使甲基碘在反应介质中保持大约5wt%或5wt%以下得到降低。
文档编号C07B61/00GK1371351SQ00812136
公开日2002年9月25日 申请日期2000年8月7日 优先权日1999年8月31日
发明者P·阿格雷瓦尔, 张恒传, D·A·费希尔, V·桑迪伦, M·O·塞茨, E·C·斯博瑞尔, G·P·托伦斯 申请人:国际人造丝公司