新除草剂的制作方法

专利名称：新除草剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的，具有除草活性的吡唑啉酮衍生物，它们的制备方法，含有上述化合物的组合物，及其防治杂草，特别是防治在有用作物中生长的杂草，或抑制植物生长的用途。
具有除草活性的吡唑啉酮衍生物已公开在，例如WO92/16510和WO96/21652中。
目前已发现新的，具有除草和抑制生长活性的4-芳基吡唑啉酮。
因此本发明涉及式I化合物 其中R1和R3各自独立地是氢，卤素，硝基，氰基，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，三(C1-C4烷基甲硅烷基)-C2-C4炔基，C1-C4卤代烷基，C2-C6卤代链烯基，C3-C6环烷基，卤代C3-C6环烷基，苄基，C2-C6烷氧基烷基，C2-C6烷硫基烷基，羟基，巯基，C1-C6烷氧基，C3-C6链烯氧基，C3-C6炔氧基，C1-C4烷基-羰基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，氨基，C1-C4烷基氨基，二(C1-C4烷基)氨基，C1-C4羟烷基，甲酰基，C1-C4烷基羰基氨基或C1-C4烷基磺酰基氨基，R2是苯基，萘基或可含有1或2个选自氮，氧和硫的杂原子的5-或6-元芳环，苯环，萘环和5-或6-元芳环可被卤素，C3-C8环烷基，羟基，巯基，氨基，氨基-C1-C6烷基，羧基-C1-C6烷基，氰基，硝基或甲酰基取代；和/或苯环，萘环和5-或6-元芳环可被C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，羟基-C1-C6烷基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C1-C6烷基羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，一-C1-C6烷基氨基，二-C1-C6烷基氨基，C1-C6烷基羰基氨基，C1-C6烷基羰基-(C1-C6烷基)氨基，C2-C6链烯基，C3-C6链烯氧基，羟基-C3-C6链烯基，C1-C6烷氧基-C3-C6链烯基，C1-C6烷氧基-C3-C6链烯氧基，C2-C6链烯基羰基，C2-C6链烯硫基，C2-C6链烯基亚磺酰基，C2-C6链烯基磺酰基，一或二-C2-C6链烯基氨基，C1-C6烷基-(C3-C6链烯基)氨基，C2-C6链烯基羰基氨基，C2-C6链烯基羰基-(C1-C6烷基)氨基，C2-C6炔基，C3-C6炔氧基，羟基-C3-C6炔基，C1-C6烷氧基-C3-C6炔基，C1-C6烷氧基-C4-C6-炔氧基，C2-C6炔基羰基，C2-C6炔硫基，C2-C6炔基亚磺酰基，C2-C6炔基磺酰基，一-或二-C3-C6炔基氨基，C1-C6烷基-(C3-C6炔基)氨基，C2-C6炔基羰基氨基或C2-C6炔基羰基-(C1-C6烷基)氨基取代；和/或苯环，萘环和5-或6-元芳环可被卤代C1-C6烷基，卤代C1-C6烷氧基，卤代羟基-C1-C6烷基，卤代C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，卤代C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，卤代C1-C6烷基羰基，卤代C1-C6烷硫基，卤代C1-C6烷基亚磺酰基，卤代C1-C6烷基磺酰基，卤代一-C1-C6烷基氨基，卤代二-C1-C6烷基氨基，卤代C1-C6烷基羰基氨基，卤代C1-C6烷基羰基-(C1-C6烷基)氨基，卤代C2-C6链烯基，卤代C3-C6链烯氧基，卤代羟基-C3-C6链烯基，卤代C1-C6烷氧基-C2-C6链烯基，卤代C1-C6烷氧基-C3-C6链烯氧基，卤代C2-C6链烯基羰基，卤代C2-C6链烯硫基，卤代C2-C6链烯基亚磺酰基，卤代C2-C6链烯基磺酰基，卤代一或二-C3-C6链烯基氨基，卤代C1-C6烷基-(C3-C6链烯基)氨基，卤代C2-C6链烯基羰基氨基，卤代C2-C6链烯基羰基-(C1-C6烷基)氨基，卤代C2-C6炔基，卤代C3-C6炔氧基，卤代羟基-C3-C6炔基，卤代C1-C6烷氧基-C3-C6炔基，卤代C1-C6烷氧基-C4-C6-炔氧基，卤代C2-C6炔基羰基，卤代C2-C6炔硫基，卤代C2-C6炔基亚磺酰基，卤代C2-C6炔基磺酰基，卤代一-或二-C3-C6炔基氨基，卤代C1-C6烷基-(C3-C6炔基)氨基，卤代C2-C6炔基羰基氨基或被卤代C2-C6炔基羰基-(C1-C6烷基)氨基取代；和/或苯环，萘环和5-或6-元芳环可被结构式为COOR50，CONR51，SO2NR53R54或SO2OR55的基团取代，其中R50，R51，R52，R53，R54和R55各自独立地是氢，C1-C6烷基，C2-C6链烯基或C3-C6炔基，或为各自被卤素、羟基、烷氧基、巯基、氨基、氰基、硝基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基取代的C1-C6烷基，C2-C6链烯基或C3-C6炔基，
R4和R5各自独立地是氢，C1-C12烷基，C1-C12卤代烷基，C1-C12羟烷基，C3-C8链烯基，C3-C8炔基，C1-C10烷氧基-C1-C8烷基，或含有一个或两个氧原子的C3-C8烷基，C1-C10烷硫基-C1-C8烷基，C3-C8环烷基，含有1个或2个选自氧和硫的杂原子的C3-C8环烷基，C3-C8卤代环烷基，含有1个或2个选自氧和硫的杂原子的C3-C8卤代环烷基，苯基，或被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、硝基或氰基取代的苯基，或R4和R5各自独立地是可含有选自氧，硫和氮的杂原子的5-或6-元环，或R4和R5与它们键合的原子一起形成5-至8-元环，该5-至8-元环可含有1或2个氧原子，硫原子或NR6基团，其中R6是氢，C1-C4烷基，C1-C6烷基羰基，C1-C6烷基磺酰基，C3-C6链烯基或C3-C6炔基，以及上述5-至8-元环可被卤素、羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷基、C3-C8环烷基、苯基或苄基取代；或上述5-至8-元环可被苯基取代，其中苯基又被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或硝基取代，或上述5-至8-元环被苄基取代，其中苄基又被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或硝基取代；或上述5-至8-元环可被CH2-杂芳基取代，其中芳基部分为5或6元，或被用卤素-、C1-C6烷基-、C1-C6卤代烷基-、C1-C6环烷基-、羟基-、C1-C6烷氧基-、C1-C6卤代烷氧基-或硝基-取代的CH2-杂芳基取代，其中芳基部分为5或6元；或上述5-至8-元环可被杂芳基取代，其中芳基部分为5或6元，或用被卤素-、C1-C6烷基-、C1-C6卤代烷基-、羟基-、C1-C6烷氧基-、C1-C6卤代烷氧基-、环烷基-或硝基-取代的杂芳基取代，其中芳基部分为5或6元；以及上述5-至8-元环可带有含2-6个碳原子的稠合或螺键合的亚烷基或亚链烯基链，该链可被氧或硫原子间断，G是氢，-C(X1)-R30，-C(X2)-X3-R31，-C(X4)-N(R32)-R33，-SO2-R34，碱金属阳离子，碱土金属阳离子，锍离子或铵阳离子，-P(X5)(R35)-R36或-CH2X6C(X7)-R37，-CH2X8C(X9)-X10-R38，-CH2X11C(X12)-N(R39)-R40或-CH2X13SO2-R41，其中X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，X9，X10，X11，X12和X13各自独立地是氧或硫，以及R30，R31，R32，R33，R34，R35，R36，R37，R38，R39，R40和R41各自独立地是氢，C1-C12烷基或被卤素、甲酰基、氰基、硝基、三-C1-C6烷基甲硅烷基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、氨基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、巯基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基羰硫基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷氧基羰基氨基、C1-C6烷基氨基羰基氨基、C1-C6烷硫基羰氧基、C1-C6烷硫基羰基氨基、C1-C6烷氧硫羰基、氨基硫羰基、C1-C6烷硫基羰氧基、C1-C6烷硫基羰基氨基、C1-C6烷氧基硫羰基氨基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基磺酰氧基、C1-C6烷基磺酰基氨基、C1-C6烷氧基亚氨基、羟亚氨基、杂芳基、苄氧基、苯氧基或卤代苯氧基取代的C1-C12烷基；或C2-C12链烯基，C3-C12环烷基，被卤素、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基羰硫基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基、三-C1-C6烷基甲硅烷基或三-C1-C6烷基甲硅烷氧基取代的C3-C8环烷基；苯基或被烷氧基、卤素、C1-C6卤代烷基、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基羰硫基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基、三-C1-C6烷基甲硅烷基或三-C1-C6烷基甲硅烷氧基取代的苯基；杂芳基或被卤素、C1-C6卤代烷基、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基羰硫基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基、三-C1-C6烷基甲硅烷基或三-C1-C6烷基甲硅烷氧基取代的杂芳基；以及R34还可以是C2-C20链烯基或被卤素、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷硫基羰基、C1-C6烷基羰硫基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基氨基磺酰基、二-C1-C6烷基氨基磺酰基、C1-C6烷基磺酰氧基、C1-C6烷基磺酰氨基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C1-C6烷羰基氨基、二-C1-C6烷羰基氨基、氰基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、三-C1-C6烷基甲硅烷基、三-C1-C6烷基甲硅烷氧基、苯基、取代的苯基、杂芳基或取代的杂芳基取代的C2-C20链烯基；或C2-C20炔基或被卤素、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷硫基羰基、C1-C6烷基羰硫基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基氨基磺酰基、二-C1-C6烷基氨基磺酰基、C1-C6烷基磺酰氧基、C1-C6烷基磺酰氨基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C1-C6烷羰基氨基、二-C1-C6烷羰基氨基、氰基、C3-C7环烷基、C3-C7杂环基、三-C1-C6烷基甲硅烷基、三-C1-C6烷基甲硅烷氧基、苯基、取代的苯基、杂芳基或取代的杂芳基取代的C2-C20炔基；或C3-C8环烷基或被卤素、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基羰硫基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基、三-C1-C6烷基甲硅烷基或三-C1-C6烷基甲硅烷氧基取代的C3-C8环烷基；或杂芳基或被卤素、C1-C6卤代烷基、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基羰硫基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基、三-C1-C6烷基甲硅烷基或三-C1-C6烷基甲硅烷氧基取代的杂芳基；或杂芳氧基，取代的杂芳氧基，杂芳硫基，取代的杂芳硫基，杂芳氨基，取代的杂芳氨基，二杂芳氨基，取代的二杂芳氨基，苯基氨基，取代的苯基氨基，二苯基氨基，取代的二苯基氨基，环烷基氨基，取代的环烷基氨基，二环烷基氨基，取代的二环烷基氨基，环烷氧基或取代的环烷氧基，以及式I化合物的盐和非对映异构体。
取代基定义中出现的烷基可以是直链或支链并例如是甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，仲丁基，异丁基，叔丁基，戊基和己基及其支链异构体。适合的链烯基和炔基及烷氧基和烷硫基以及含有烷基单元的其它基团都是由上述烷基衍生的。本发明适合的环烷基的实例是环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基和环辛基。卤素取代基优选氟，氯或溴。含有杂原子的5-和6-元芳环的实例是噻吩基，呋喃基和吡啶基。5-至8-元杂芳基和杂环烷基可以是，例如吡唑烷，1，2，3，6-四氢哒嗪，六氢哒嗪，1，4，5-噁二氮杂烷，1，4，5-噻二氮杂烷和1，4，5-噁二唑烷。
本发明还涉及式I化合物优选与胺，碱金属和碱土金属碱或与季铵盐碱形成的盐。适合的盐生成物例如公开在WO98/41089中。
本发明还涉及式I化合物与胺，碱金属和碱土金属碱或与季铵盐碱形成的盐。
作为盐生成物的碱金属和碱土金属氢氧化物中，特别提及的是锂，钠，钾，镁或钙的氢氧化物，但特别是钠或钾的氢氧化物。
作为适用于生成铵盐的胺的实例，可以考虑的是氨和伯，仲和叔C1-C18烷基胺，C1-C4羟烷基胺和C2-C4烷氧基烷基胺，例如甲胺，乙胺，正丙基胺，异丙基胺，丁胺的4种异构体，正戊胺，异戊胺，己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，十五烷胺，十六烷胺，十七烷胺，十八烷胺，甲基乙胺，甲基异丙胺，甲基己胺，甲基壬胺，甲基十五烷胺，甲基十八烷胺，乙基丁胺，乙基庚胺，乙基辛胺，己基庚胺，己基辛胺，二甲胺，二乙胺，二正丙基胺，二异丙胺，二正丁胺，二正戊胺，二异戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺，乙醇胺，正丙醇胺，异丙醇胺，N，N-二乙醇胺，N-乙基丙醇胺，N-丁基乙醇胺，烯丙胺，正丁烯基-2-胺，正戊烯-2-胺，2，3-二甲基丁烯-2-胺，二丁烯-2-胺，正己烯-2-胺，丙邻二胺，三甲胺，三乙胺，三-正丙胺，三异丙胺，三-正丁胺，三-异丁胺，三-仲丁胺，三-正戊胺，甲氧基乙胺和乙氧基乙胺；杂环胺，例如吡啶，喹啉，异喹啉，吗啉，哌啶，吡咯烷，二氢吲哚，奎宁环和氮杂草；伯芳基胺，如苯胺，甲氧基苯胺，乙氧基苯胺，邻-，间-和对甲苯胺，苯二胺，联苯胺，萘胺和邻-，间-和对-氯苯胺；但特别是三乙胺，异丙胺和二异丙胺。
适用于生成盐的优选的季铵碱，例如对应于结构式[N(RaRbRcRd)]OH，其中Ra，Rb，Rc和Rd各自独立地是C1-C4烷基。其它适合的带有其它阴离子的四烷基铵碱例如可通过阴离子交换反应获得。
优选的式I化合物是那些化合物，其中R1和R3各自独立地是C1-C4烷基，特别是甲基或乙基，C2-C4炔基，特别是乙炔基，C1-C6烷氧基，特别是甲氧基，C1-C4烷硫基，特别是甲硫基，C1-C4卤代烷基，特别是氯甲基和氯乙基，甲酰基，C1-C4烷基羰基，特别是乙酰基，或C1-C4烷基氨基或二(C1-C4)烷基氨基。特别优选是甲基，乙基，乙炔基和甲氧基。
另一组优选的式I化合物中，R2是苯基，2-噻吩基，3-噻吩基，2-呋喃基，3-呋喃基，2-吡啶基，3-吡啶基或4-吡啶基，并特别优选苯基。还优选相应的取代的环系，上述环系带有卤素、羟基、巯基、氨基、氰基、硝基、甲酰基、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基和C3-C8环烷基作为取代基。
另一些优选式I化合物是那些化合物，其中R4和R5各自独立地是C1-C12烷基，C1-C10烷氧基-C1-C8烷基或含有1个或2个氧原子的C3-C8烷基，或R4和R5与它们连接的原子一起，形成饱和的5-至8-元，特别是6-或7-元环。特别优选R4和R5一起形成基团-CH2CH2-O-CH2CH2-或-(CH2)4-，上述基团可被C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基或羟基取代并带有含2-6个碳原子的亚烷基或亚链烯基链，该链可被氧间断。
还优选的式I化合物中作为取代基G为氢或COR30，特别是新戊酰，C(O)X3R31或SO2R34，其中X3是氧或硫，R31是C1-C12烷基，C1-C12卤代烷基，C2-C12链烯基，C1-C12烷氧基烷基，C3-C12环烷基或苯基，以及R34是C1-C6烷基，C1-C6卤代烷基，苯基，被氯-，氰基-或甲基取代的苯基；或杂芳基或被氯-，氰基-或甲基取代的杂芳基。
另一些优选的式I化合物中，R1和R3各自独立地是C1-C4烷基，特别是甲基或乙基，C2-C4炔基，特别是乙炔基，C1-C6烷氧基，特别是甲氧基，或C1-C4烷硫基，特别是甲硫基，R2是苯基，2-噻吩基，3-噻吩基，2-呋喃基或3-呋喃基，R4和R5各自独立地是C1-C12烷基，或R4和R5与它们连接的原子一起，形成基团-CH2CH2-O-CH2CH2-或-(CH2)4-，上述基团可被C1-C10烷基取代，以及G是氢或COR30，特别是新戊酰，或C(O)X3R31，其中X3是氧以及R31是C1-C12烷基，C3-C12环烷基或苯基。
式I化合物可通过已知方法制备，例如WO97/02243或下面引用参考文献中公开的方法，如通过芳族锡化合物，例如苯基-三烷基锡化合物(Stille，J.K.Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1986，25，508.Kwon，H.B.；McKee，B.H.；Stille，J.K.J.Org.Chem.1990，55，3114)，或锌化合物，如苯基-卤化锌(Negishi，E.；Valente，L.F.；Kobayashi，M.J.Am.Chem.Soc.1980.102，3298.Knochel，P.；Singer，R.Chem.Rev.1993，93，2117)，或芳族硼酸，如呋喃基-硼酸(Miyaura，N.；Yanagi，T.；Suzuki，A.Synth.Commun.1981，11，513)，或芳族硼酸酯，如苯基-硼酸二烷基酯(Sato，M.；Miyaura，N.；Suzuki，A.Chem.Lett.1989，1405.Watanabe，T.；Miyaura，N.；Suzuki，A.Synlett 1992，3，207)，或芳族格利雅化合物，如苯基-溴化镁(Jendrella，H.；Chen，I.J.，Synthesis 1990，827；Widdowson，D.A.；Zhang，Y.Z.，Tetrahedron 1986，42，2111)与卤素化合物II(Hal＝氯，溴或碘)进行Pd(O)-催化的交叉偶联反应导入芳环R2。 式II化合物可类似于WO97/02243中公开的方法制备或，例如根据下述方案制备，式II中R1，R2＝CH2CH3(Hal＝Cl，Br，I)。 例如根据下述方案可制备相应的二甲基化合物(II其中R1，R2＝CH3) 本发明化合物的另一制备方法是将丙二酸酯IV或丙二酰胺V与取代的肼III偶合。R7至R10可以是氢和/或烷基，特别是C1-C6烷基，和/或芳基，优选苯基和萘基。 例如根据下述方案由Pd(O)-催化的交叉偶联反应制备丙二酸酯IV或丙二酰胺V 根据上述方法(Hal1＝Br或I)进行VI的Suzuki，Stille或Negishi偶联反应以生成VII；重氮化和Sandmeyer反应(Vogel′s Textbook ofPractical Organic Chemistry，5thEdition，B.S.Furniss，A.J.Hannaford，P.W.G.Smith，A.R.Tatchell；Longman Scientific & Technical 1989，923页)获得卤素化合物VIII(Hal2＝Cl，Br或I)，该化合物可由Pd(O)交叉偶联反应直接转化为苯基丙二酸酯IV(Kawatsura，M.；Hartwig，J.F.J.Am.Chem.Soc.1999，121，1473)。起始于VIII，类似于Pd(O)交叉偶联反应方法获得丙二腈IX，由此可获得酰胺V。
还可通过下述方法制备式I化合物，其中G是氢，即将式XXX化合物 其中R4和R5如上定义，与式VIII化合物
其中R1，R2和R3如式I所述以及Hal是氯，溴或碘，在30-250℃下，存在惰性溶剂，碱和钯催化剂的条件下进行反应。优选反应在惰性气体氛围下进行。
式XXX化合物是已知的或可通过已知方法制备，例如，通过J.Chem.Soc.Perkin Trans.1(1987)，(4)，877-884中公开的方法。式VIII化合物，例如根据已知方法，即由相应的式VI的苯胺通过重氮盐根据例如Sandmeyer反应制备 其中R1和R3如式I定义。上述反应，例如公开在Vogel′s Textbook ofPractical Organic Chemistry，5thEdition，B.S.Furniss，A.J.Hannaford，P.W.G.Smith，A.R.Tatchell；Longman Scientific &Technical 1989，第923页中。式VI化合物是已知的，其中一些是市场上可以买到的或它们可类似已知化合物制备。
适于上述反应的碱，如三碱金属磷酸盐，碱金属和碱土金属氢化物，碱金属和碱土金属胺化物或碱金属醇化物，例如磷酸三钾，氢化钠，二异丙基氨基化锂(LDA)，叔丁醇钠或叔丁醇钾。特别优选叔丁醇钠，叔丁醇钾和磷酸三钾。
适合的溶剂是，例如，芳族烃如二甲苯或甲苯，醚如四氢呋喃，二噁烷或乙二醇二甲醚，二甲基亚砜或叔酰胺，如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙酰胺或无环脲，如N，N′-二甲基丙烯脲。
适于式XXX化合物与式VIII化合物的C-C键接反应的钯催化剂通常为钯(II)或钯(O)络合物，如二卤化钯(II)，乙酸钯(II)，硫酸钯(II)，双(三苯基膦)二氯化钯(II)，双(三环戊基膦)二氯化钯(II)，双(三环己基膦)二氯化钯(II)，双(二亚苄基丙酮)钯(O)或四(三苯基膦)钯(O)。还可由钯(II)或钯(O)化合物与所需配体原位络合制备钯催化剂，例如将要络合的钯(II)盐，如二氯化钯(II)(PdCl2)或乙酸钯(II)(Pd(OAc)2)，与所需配体，例如三苯基膦(PPh3)，三环戊基膦或三环己基膦，以及选择的溶剂，式VIII化合物，式XXX化合物和碱放置在一起。二齿配位体也是适合的，例如1，1′-双(二苯基膦)-二茂铁或1，2-双(二苯基膦)乙烷。通过加热反应混合物，原位生成C-C偶联反应所需的钯(II)或钯(O)络合物，然后上述络合物引发C-C偶联反应。
以式VIII化合物计，钯催化剂的使用量为0.001-50摩尔％，优选用量为0.1-15摩尔％。
根据使用的溶剂和任选根据压力选择反应温度。优选反应在大气压下进行。另一合成方法涉及联芳基化合物的邻位官能化作用该方法中，注意的是在第二邻位取代基(R3)引入前存在的任何邻位CH2必须被保护以防止竞争性敷金属。
式If型化合物可通过与醛(此处为甲醛)形成缩醛胺(aminal)环化生成。Ic是通过肼醇，例如IIIa，与IV反应而获得。 在上述合成方法中使用并为此特别设计的下式XIX的中间体，是新的并且也构成了本发明的一部分
其中R0是COOR7，COOR8，CONR7R9，CONR8R10或氰基，以及R00是氢，COOR7，COOR8，CONR7R9，CONR8R10或氰基，以及R7，R8，R9和R10及R1，R2和R3是如上定义，但R1和R3并不同时为氢。
优选的中间体对应于下列结构式 其中取代基如上定义。
在上述合成方法中使用并为此特别设计的下式的VIII中间体，是新的并且也构成了本发明的一部分 其中R1，R2和R3如上定义，以及Hal是氯，溴或碘，当R1和R3是甲基并且R2是苯基时Hal不是碘。
本发明化合物所需的肼化合物是根据一种新方法制备的。因此该方法也构成本发明的一部分。该方法的特征在于最后一步是在无水醇中直接与无水氢卤酸或与原位制备的氢卤酸，例如甲醇与乙酰氯反应制备的氢卤酸进行反应。 优选将无水醇如甲醇与酰卤如乙酰卤化物，在原位反应制备氢卤酸，并且这是优选的。优选的氢卤酸是盐酸。
通过将式I化合物与有机或无机酸在去除水或存在偶合试剂的条件下反应引入取代基G。酰基氯和酸酐也适用于上述目的。应当注意的是，根据取代基R1，R3，R4和R5-R10的类型，式I化合物可以几何和/或旋光异构体混合物形式或互变异构混合物的形式存在。当G＝H时，例如化合物I可作为下述三种平衡互变异构体存在。 因此，当R4R5时，G的引入可生成另外两个几何异构体 生成式I化合物的反应优选在对质子有惰性的，惰性有机溶剂中进行。上述溶剂是烃，如苯，甲苯，二甲苯或环己烷，氯代烃，如二氯甲烷，三氯甲烷，四氯甲烷或氯苯，醚如二乙醚，乙二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，四氢呋喃或二噁烷，腈如乙腈或丙腈，酰胺如N，N-二甲基甲酰胺，二乙基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。优选反应温度为-20℃至+120℃。一般反应轻微放热并通常在室温下进行。为减少反应时间或促进反应，也可选择地短时间加热反应混合物至沸点。还可通过加入几滴碱作为反应催化剂以缩短反应时间。适合的碱特别是叔胺，例如三甲胺，三乙胺，奎宁环，1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷，1，5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯或1，5-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。然而作为碱还可以使用无机碱，例如氢化物，如氢化钠或氢化钙，氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾，碳酸盐如碳酸钠和碳酸钾，或碳酸氢盐如碳酸氢钠和碳酸氢钾。式I化合物以常规方法通过浓缩和/或蒸发溶剂分离并通过在残余物在其中难于溶解的溶剂中固体残余物的重结晶或研磨纯化，溶剂例如醚，芳烃或氯代烃。
使用本发明式I化合物或含有它们的组合物时，农业上任何常规施用方法都是适合的，如苗前施用，苗后施用和拌种，以及各种方法和技术，如活性成分的控制释放。上述方法中，将活性成分以溶液施加到矿物颗粒载体或聚合颗粒(脲/甲醛)并干燥。如适合，还可以使用包衣(包衣颗粒剂)，其可以使活性成分在特定时间内定量释放。
式I化合物可以原药形式，即化学合成获得的原药用作除草剂，但优选以常规方式与制剂工艺中使用的常规助剂一起制成制剂，例如制成乳油，直接喷雾或稀释溶液，稀释的乳剂，可湿性粉剂，可溶性粉剂，粉剂，颗粒剂和微胶囊。上述制剂公开在，例如WO97/34485的9-13页。正如组合物的性质一样，根据预期目的和主要环境条件选择施用方法，如喷雾，雾化，喷粉，湿润，撒播或泼浇。
制剂，即含有式I活性成分或至少一种式I活性成分和常用的一种或多种固体或液体助剂的组合物，配制剂或混合物，可通过已知方法制备，例如将活性成分与助剂，例如溶剂或固体载体充分混合和/或研磨。此外可在制备制剂时使用表面活性化合物(表面活性剂)。溶剂和固体载体的实例，例如公开在WO97/34485第6页。
根据需加工成制剂的式I活性成分的性质，适合的表面活性化合物是具有良好乳化，分散和湿润特性的非离子，阳离子和/或阴离子表面活性剂及其表面活性剂混合物。
适合的阴离子，非离子和阳离子表面活性剂的实例列于，例如，WO97/34485第7和8页中。制剂工艺中常用的表面活性剂，特别公开在“Mc Cutcheon′s Detergents and Emulsifiers Annual”MC PublishingCorp.，Ridgewood New Jersey，1981，Stache，H.，“Tensid-Taschenbuch”，Carl Hanser Verlag，Munich/Vienna，1981以及M.和J.Ash，“Encyclopedia of Surfactants”，I-III卷，Chemical PublishingCo.，New York，1980-81中的表面活性剂也适用于本发明除草组合物制剂。
通常除草制剂中含有0.1-99％重量，特别是0.1-95％重量的除草剂，1-99.9％重量，特别是5-99.8％重量的固体或液体助剂以及0-25％重量，特别是0.1-25％重量的表面活性剂。然而市售产品优选浓缩制剂，最终使用者通常使用稀释制剂。组合物中还可包含其它成分如稳定剂，例如植物油和环氧化的植物油(环氧化的椰子油，菜籽油或豆油)，消泡剂，例如硅油，防腐剂，粘度调节剂，粘合剂，增稠剂，以及肥料或其它活性成分。
通常式I活性成分用于植物或其环境中时，施用量为0.001-4kg/ha，特别是0.005-2kg/ha。为获得预期效果所需浓度根据试验确定。根据作用方式，作物和杂草的发育阶段，以及使用(地点，时间，方法)，根据上述参数浓度可在很宽的范围内变化。
式I化合物的除草和抑制生长的活性使其适用于有用作物中，特别是禾谷类作物，棉花，大豆，甜菜，甘蔗，栽培作物，油菜，玉米和水稻，以及用于灭生性杂草防治。作物还可以被理解为那些通过常规育种方法或遗传工程技术获得的对除草剂或几类除草剂具有耐受性的作物，例如IMI玉米，Poast Protected玉米，Liberty Link玉米，B.t./Liberty Link玉米，IMI/Liberty Link玉米，IMI/Liberty Link/B.t.玉米，Roundup Ready玉米和Roundup Ready/B.t.玉米。需防治的杂草可以是单子叶或双子叶杂草，例如繁缕属，豆瓣菜属，剪股颍属，马唐属，燕麦属，狗尾草属，白芥属，黑麦草属，茄属，稗属，藨草属，雨久花属，慈菇属，雀麦属，看麦娘属，石茅，筒轴茅属，莎草属，苘麻属，黄花稔属，苍耳属，苋属，藜属，番薯属，茼蒿属，猪殃殃属，堇菜属和婆婆纳属。
有利的是将式I化合物与大量其它已知除草剂混合，这些除草剂优选磺酰脲类，脲类，氯乙酰苯胺类，氯乙酰胺类，二苯醚类，硝基苯胺类，噁二唑酮类，吡唑类，三嗪类，(杂)芳氧基丙酸类，氨基甲酸酯类，硫代氨基甲酸酯类，噻三嗪类，环己烷二酮类，咪唑啉酮类，三唑并嘧啶磺酰胺类，嘧啶氧基吡啶羧酸和嘧啶氧基苯甲酸类。结果，例如获得显著扩大的杀草谱并在很多情况下还增加了对有用作物的选择性。如上所述，式I化合物的混合组分还可选择地以酯或盐形式存在，例如公开在The PesticideManual，第11版，1997，BCPC。
式I化合物及其与上述其它除草剂的混合物还可与安全剂一起使用。优选下述适合的安全剂式S-I化合物 其中Rs1是氢或氯，以及Rs2是氢，C1-C8烷基或被C1-C6烷氧基或C3-C6链烯氧基取代的C1-C8烷基或式S-II化合物 其中E1是氮或次甲基；Rs3是-CCl3，苯基或卤代苯基；Rs4和Rs5各自独立地是氢或卤素；以及Rs6是C1-C4烷基；或式S-III化合物 其中Rs7和Rs8各自独立地是氢或卤素以及Rs9，Rs10和Rs11各自独立地是C1-C4烷基，或式S-IV化合物 其中Rs12是基团 Rs13是氢，卤素，氰基，三氟甲基，硝基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，-COOH，-COO-C1-C4烷基，-CONRs18Rs19，-C(O)-C1-C4烷基，C(O)-苯基，或被卤素、C1-C4烷基、甲氧基、硝基或三氟甲基取代的苯基，或-SO2NRs20Rs21或-OSO2-C1-C4烷基；Rs18，Rs19，Rs20和Rs21各自独立地是氢或C1-C4烷基，或Rs18和Rs19或Rs20和Rs21一起形成C4-C6亚烷基桥，该桥可被氧，NH或-N(C1-C4烷基)-所间断；Rs14是氢，卤素，C1-C4烷基，三氟甲基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，-COOH或-COO-C1-C4烷基；或Rs13和Rs14一起形成C3-C4亚烷基桥，该桥可被卤素或C1-C4烷基取代，或Rs13和Rs14一起形成C3-C4亚链烯基桥，该桥可被卤素或C1-C4烷基取代，或Rs13和Rs14一起形成C4亚链二烯基桥，该桥可被卤素或C1-C4烷基取代；Rs15和Rs16各自独立地是氢，C1-C8烷基，C3-C8环烷基，C3-C6链烯基，C3-C6炔基， ，或被C1-C4烷氧基或 取代的C1-C4烷基；或Rs15和Rs16一起形成C4-C6亚烷基桥，该桥可被氧，硫，SO，SO2，NH或-N(C1-C4烷基)-间断；Rs22，Rs23，Rs24和Rs25各自独立地是氢，卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，-COORs26，三氟甲基，硝基或氰基，其中Rs26各自为氢，C1-C10烷基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，C1-C4烷硫基-C1-C4烷基，二-C1-C4烷基氨基-C1-C4烷基，卤代-C1-C8烷基，C2-C8链烯基，卤代-C2-C8链烯基，C3-C8炔基，C3-C7环烷基，卤代-C3-C7环烷基，C1-C8烷基羰基，烯丙基羰基，C3-C7环烷基羰基，未取代的苯甲酰基或在苯环上被卤素、C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧基相同或不同地至多三次取代的苯甲酰基；或呋喃基或噻吩基；或被苯基、卤代苯基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷氧基苯基、卤代-C1-C4烷基苯基、卤代-C1-C4烷氧基苯基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C4烷氧基-C1-C8烷氧基羰基、C3-C8链烯氧基羰基、C3-C8炔氧基羰基、C1-C8烷硫基羰基、C3-C8链烯硫基羰基、C3-C8炔硫基羰基、氨基甲酰基、一-C1-C4烷基氨基羰基或二-C1-C4烷基氨基羰基取代的C1-C4烷基；或苯基氨基羰基，该基团本身可在苯环上被卤素、C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷基、卤代-C1-C4烷氧基或C1-C4烷氧基相同或不同地至多三次取代或被氰基或硝基一取代；或二氧戊环-2-基，该基团本身可被一或两个C1-C4烷基取代，或二噁烷-2-基，该基团本身可被一或两个C1-C4烷基取代；或被氰基、硝基、羧基或C1-C8-烷硫基-C1-C8烷氧基羰基取代的C1-C4烷基；Rs17是氢或C1-C4烷基；Rs27是氢，卤素，硝基，C1-C4烷基或甲氧基；Rs28是氢，卤素，C1-C4烷基，三氟甲基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，-COOH或-COO-C1-C4烷基；Rs29是氢，卤素，氰基，硝基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，-COOH，-COO-C1-C4烷基，-CONRs30Rs31，C(O)-苯基，或被卤素、C1-C4烷基、甲氧基、硝基或三氟甲基取代的苯基，或-SO2NRs32Rs33，-OSO2-C1-C4烷基，C1-C6烷氧基，或被C1-C4烷氧基或卤素取代的C1-C6烷氧基；或C3-C6链烯氧基或被卤素取代的C3-C6链烯氧基；或C3-C6炔氧基；其中Rs30和Rs31各自独立地是氢或C1-C4烷基；或Rs30和Rs31一起形成C4-C6亚烷基桥，该桥可被氧，NH或-N(C1-C4烷基)-间断，以及Rs32和Rs33各自独立地是氢或C1-C4烷基，或Rs32和Rs33一起形成C4-C6亚烷基桥，该桥可被氧，NH或-N(C1-C4烷基)-间断；Rs34是氢，卤素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，-COOH，-COO-C1-C4烷基或CONRs35Rs36，其中Rs35和Rs36各自独立地是氢或C1-C4烷基，或Rs35和Rs36一起形成C4-C6亚烷基桥，该桥可被氧，NH或-N(C1-C4烷基)-间断；Rs37是氢，卤素，C1-C4烷基，-COOH，-COO-C1-C4烷基，三氟甲基或甲氧基，或Rs34和Rs37一起形成C3-C4亚烷基桥；Rs38是氢，卤素或C1-C4烷基；Rs39是氢，卤素，C1-C4烷基，-COOH，-COO-C1-C4烷基，三氟甲基或甲氧基；Rs40是氢，卤素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，-COOH，-COO-C1-C4烷基或CONRs42Rs43；Rs41是氢，卤素或C1-C4烷基；或Rs40和Rs41一起形成C3-C4亚烷基桥；Rs42和Rs43各自独立地是氢或C1-C4烷基，或Rs42和Rs43一起形成C4-C6亚烷基桥，该桥可被氧，NH或-N(C1-C4烷基)-间断；Rs44是氢，卤素，C1-C4烷基，-COOH，-COO-C1-C4烷基，三氟甲基或甲氧基；Rs45是氢，卤素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，-COOH，-COO-C1-C4烷基或CONRs46Rs47；Rs46和Rs47各自独立地是氢或C1-C4烷基，或Rs46和Rs47一起形成C4-C6亚烷基桥，该桥可被氧，NH或-N(C1-C4烷基)-间断；Rs48是氢，卤素，C1-C4烷基，-COOH，-COO-C1-C4烷基，三氟甲基或甲氧基；Rs49是氢，卤素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，-COOH，-COO-C1-C4烷基或CONRs50Rs51；Rs51和Rs52各自独立地是氢或C1-C4烷基，或Rs51和Rs52一起形成C4-C6亚烷基桥，该桥可被氧，NH或-N(C1-C4烷基)-间断；或式S-V化合物 其中Rs53和Rs54各自独立地是C1-C6烷基或C2-C6链烯基；或Rs53和Rs54一起是 ；Rs55和Rs56各自独立地是氢或C1-C6烷基；
或Rs53和Rs54一起是 ；其中Rs55和Rs56各自独立地是C1-C4烷基，或Rs55和Rs56一起是-(CH2)5-；Rs57是氢，C1-C4烷基或 或Rs53和Rs54一起是 其中Rs58，Rs59，Rs60，Rs61，Rs62，Rs63，Rs64，Rs65，Rs66，Rs67，Rs68，Rs69，Rs70，Rs71，Rs72和Rs73各自独立地是氢或C1-C4烷基；或式S-VI化合物 其中Rs75是氢或氯以及Rs74是氰基或三氟甲基，或式S-VII化合物 其中Rs76是氢或甲基，或式S-VIII化合物 其中r是0或1；Rs77是氢或C1-C4烷基，其中C1-C4烷基可被C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基，硝基，氰基，-COOH，COO-C1-C4烷基，-NRs80Rs81，-SO2NRs82Rs83或-CONRs84Rs85；Rs78是氢，卤素，C1-C4烷基，三氟甲基，C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；Rs79是氢，卤素或C1-C4烷基；Rs80是氢，C1-C4烷基或C1-C4烷基羰基；Rs81是氢或C1-C4烷基；或Rs80和Rs81一起形成C4-或C5-亚烷基；Rs82，Rs83，Rs84和Rs85各自独立地是氢或C1-C4烷基；或Rs82与Rs83一起，或Rs84和Rs85一起各自独立地是C4-或C5-亚烷基，其中上述亚烷基的一个碳原子可被氧或硫替换，或一或两个碳原子被-NH-或-N(C1-C4烷基)-替换；E2，E3，E4和E5各自独立地是氧，硫，C(Rs86)Rs87，羰基，-NH-，-N(C1-C8烷基)-，基团 Rs86和Rs87各自独立地是氢或C1-C8烷基；或Rs86和Rs87一起是C2-C6亚烷基；Rs88和Rs89各自独立地是氢或C1-C8烷基；或Rs88和Rs89一起形成C2-C6亚烷基；
Rs90是Rs91-O-，Rs92-S-，或-NRs93Rs94；Rs91和Rs92各自独立地是氢，C1-C8烷基，C1-C8卤代烷基，C1-C4烷氧基-C1-C8烷基，C3-C6链烯氧基-C1-C8烷基或苯基-C1-C8烷基，其中的苯环可被卤素、C1-C4烷基、三氟甲基、甲氧基、甲硫基、甲基亚磺酰基或甲基磺酰基取代，或C3-C6链烯基，C3-C6卤代链烯基，苯基-C3-C6链烯基，C3-C6炔基，苯基-C3-C6炔基，氧杂环丁烷(Oxetanyl)，呋喃基或四氢呋喃基；Rs93是氢，C1-C8烷基，苯基，苯基-C1-C8烷基，其中的苯环可被氟、氯、溴、硝基、氰基、-OCH3、C1-C4烷基或CH3SO2-取代，或是C1-C4烷氧基-C1-C8烷基，C3-C6链烯基或C3-C6炔基；Rs94是氢，C1-C8烷基，C3-C6链烯基或C3-C6炔基；或Rs93和Rs94一起是C4-或C5-亚烷基，其中上述亚烷基的一个碳原子可被氧或硫替换，或一或两个碳原子被-NH-或-N(C1-C4烷基)-替换；Rs95和Rs96各自独立地是氢或C1-C8烷基；或Rs95和Rs96一起形成C2-C6亚烷基；以及Rs97是C2-C4链烯基或C2-C4炔基；条件是a)环原子E2，E3，E4和E5中至少一个是羰基，以及与这个/这些环原子相邻的一个环原子是基团 上述基团仅出现一次；以及b)两个相邻的环原子E2和E3，E3和E4，以及E4和E5，不能同时为氧；或式S-IX化合物
其中Rs98是氢，C1-C6烷基，C3-C6环烷基，C3-C6链烯基或C3-C6炔基；以及Rs99，Rs100和Rs101各自独立地是氢，C1-C6烷基，C3-C6环烷基或C1-C6烷氧基，条件是Rs99，Rs100和Rs101中的一个取代基不是氢；或式S-X化合物 其中E6是氮或次甲基，当E6是氮时n是0，1，2或3以及当E6是次甲基时n是0，1，2，3或4，Rs102是卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，硝基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷氧基羰基，苯基或苯氧基，或各自被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的苯基或苯氧基；Rs103是氢或C1-C4烷基；Rs104是氢，C1-C4烷基，C3-C6环烷基，C2-C6链烯基，C2-C6炔基，C1-C4卤代烷基，C2-C6卤代链烯基，C2-C6卤代炔基，C1-C4烷硫基-C1-C4烷基，C1-C4烷基磺酰基-C1-C4烷基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，C1-C4链烯氧基-C1-C4烷基或C1-C4炔氧基-C1-C4烷基；或式S-XI化合物 其中E7是氧或N-Rs105和Rs105是下式的基团
其中Rs106和Rs107各自独立地是氰基，氢，C1-C4烷基，C3-C6环烷基，C2-C6链烯基，芳基，苯基或杂芳基，或各自被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的苯基，芳基或杂芳基；或式S-XII化合物 其中E8是氧，硫，亚磺酰基，磺酰基或次甲基，Rs108和Rs109各自独立地是CH2COORs112或COORs113或一起代表式-(CH2)C(O)-O-C(O)-(CH2)-的基团，以及Rs112和Rs113各自独立地是氢，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C6炔基，C3-C6环烷基，C1-C4卤代烷基，或金属阳离子或铵阳离子；以及Rs110和Rs111各自独立地是氢，卤素或C1-C4烷基；或式S-XIII化合物 其中Rs114和Rs115自独立地是氢，卤素或C1-C4卤代烷基，Rs116是氢，C1-C4烷基，C3-C4链烯基，C3-C4炔基，C1-C4卤代烷基，C3-C6环烷基，金属阳离子或铵阳离子；E9是氮，次甲基，C-F或C-Cl以及E10是下式基团
，其中Rs118，Rs119，Rs121和Rs122各自独立地是氢或C1-C4烷基；Rs117和Rs120各自独立地是氢，C1-C4烷基，C3-C4链烯基，C3-C4炔基，C1-C4卤代烷基，C3-C6环烷基，金属阳离子或铵阳离子；或式S-XIV化合物 其中Rs123是氢，氰基，卤素，C1-C4烷基，C3-C6环烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4烷硫基羰基，-NH-Rs125-C(O)NH-Rs126，芳基或杂芳基，或各自被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的芳基或杂芳基；Rs124是氢，氰基，硝基，卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基；以及Rs125和Rs126各自独立地是C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C3-C4链烯基，C3-C4炔基，C3-C4环烷基，C1-C4烷基羰基，C1-C4烷基磺酰基，芳基或杂芳基，或各自被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的芳基或杂芳基；或式S-XV化合物 其中Rs127和Rs128各自独立地是氢，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，一-C1-C8-或二-C1-C8-烷基氨基，C3-C6环烷基，C1-C4烷硫基，苯基或杂芳基；Rs129是氢，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，一-C1-C8-或二-C1-C8-烷基氨基，C3-C6环烷基，C1-C4烷硫基，苯基，杂芳基，OH，NH2，卤素，二-C1-C4-烷氨基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基或C1-C4烷氧基羰基；
Rs130是氢，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，一-C1-C8-或二-C1-C8-烷基氨基，C3-C6环烷基，C1-C4烷硫基，苯基，杂芳基，氰基，硝基，羧基，C1-C4烷氧基羰基，二-C1-C4-烷氨基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，SO2-OH，i-C1-C4氨基烷基磺酰基或C1-C4烷氧基磺酰基；Rs131是氢，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，一-C1-C8-或二-C1-C8-烷基氨基，C3-C6环烷基，C1-C4烷硫基，苯基，杂芳基，OH，NH2，卤素，二-C1-C4-氨基烷基，吡咯烷-1-基，哌啶-1-基，吗啉-1-基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷氧基羰基，苯氧基，萘氧基，苯基氨基，苯甲酰氧基或苯基磺酰氧基；或式S-XVI化合物 其中Rs132是氢，C4烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；Rs133是氢，卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基以及Rs134是氢，卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基；条件是Rs133和Rs134不同时为氢。
本发明组合物中特别优选的安全剂是选自下列组的化合物式S1.1 以及式S1.2化合物 和式SS1.3化合物 和式S1.4化合物 和式S1.5化合物 和式S1.6化合物 和式S1.7化合物 和式S1.8化合物 和式S1.9Cl2CHCON(CH2CH＝CH2)(S1.9)，和式S1.10 和式S1.11 和式S1.12
式S1.1至S1.13化合物是已知的并公开在，例如The PesticideManual，第11版，British Crop Protection Council，1997，登录号分别为61(式S1.1，解草嗪)，304(式S1.2，解草啶)，154(式S1.3，喹氧乙酸)，462(式S1.4，吡咯二酸二乙酯)，377(式S1.5，解草恶唑)，363(式S1.8，氟草肟)，213(式S1.9，烯丙酰草胺)和350(式S1.10，解草胺)。式S1.11化合物是已知的，通用名为MON4660(孟山都)并公开在，例如EP-A-0 436 483。
式S1.6化合物(AC 304415)公开在，例如EP-A-0 613 618，以及式S1.7化合物公开在DE-A-2948535中。式S1.12化合物公开在DE-A-4331448中，以及式S1.13化合物公开在DE-A-3525205中。
下列实施例用于进一步解释本发明但并不限制于此。
制备实施例实施例P1制备3-羟基-4-芳基-5-氧代-吡唑啉 将偏二氯乙烯(84ml，1.05M)，亚硝酸叔丁酯(12.5ml，0.105M)和氯化铜(II)放入乙腈(70ml)中。在10℃下，向其中分成几部分加入2，6-二溴-4-硝基苯胺1。然后将反应混合物在室温搅拌16小时并过滤，并用叔丁基甲醚洗涤滤液。将有机相用150ml 10％HCl和2×150ml水洗涤，并用Na2SO4干燥。将有机相浓缩并用硅胶色谱纯化。获得13.2g化合物2。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝4.69(s，2H)。 将化合物2(10.9g，26.4mmol)悬浮在甲醇中并在室温下加入NaOMe溶液(在30％甲醇中，27.8ml)。然后将反应混合物回流1小时，冷却，用H2SO4(3.7ml)使之酸化并再回流0.5小时。将反应混合物冷却，用水稀释并用CH2Cl2(3×100ml)萃取。将合并的有机相用Na2SO4干燥，过滤并浓缩。获得粗产物形式的化合物3(9.1g)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝8.4(s，2H)；4.2(s，2H)；3.7(s，3H)。 将化合物3(9.1，25.7mmol)和乙烯基三丁基锡(18ml，61.7mmol)加入甲苯中。将反应混合物通入氩以脱气0.33小时。然后向其中加入四(三苯基膦)-Pd(O)(1.46g，1.28mmol)。将反应混合物在100℃加热16小时并冷却，加入NaOH溶液(1N，100ml)。高速搅拌两相混合物0.5小时。分离有机相并用水和盐水洗涤，Na2SO4干燥，浓缩和硅胶色谱(EtOAc∶己烷(1∶10))纯化。获得化合物4(4.13g)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝8.2(s，2H)；6.9(dd，1H)；5.8(d，1H)；5.5(d，1H)；3.8(s，2H)；3.7(s，3H)。
将化合物4(4g，16.2mmol)溶解在MeOH(100ml)中，向其中加入Pd/C(5％，2g)。在氢气氛围(常压)下高速搅拌反应混合物2.5小时。将反应混合物过滤并浓缩。获得化合物5(3.25g)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝6.4(s，2H)；3.7(s，3H)；3.6(s，2H)；2.6(q，4H)；1.2(t，6H)
将亚硝酸叔丁酯(5.96ml，50mmol)和二碘甲烷(4.15ml，50mmol)加入乙腈(30ml)中，并在0℃下，向其中加入已溶解在乙腈(20ml)的化合物5(5.52g，25mmol)。将反应混合物照明1小时(200W)，在此过程中温度升至70℃。将反应混合物冷却，加入水，并用乙酸乙酯进行萃取(2×20ml)。将合并的有机相用1N HCl和盐水洗涤，Na2SO4干燥，过滤，浓缩并通过硅胶色谱(乙酸乙酯∶己烷＝1∶5)。获得化合物6(Hal＝I)(1.6g)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.4(s，2H)；3.7(2S，5H)；2.6(q，4H)；1.2(t，6H)。 将二异丙胺(565mg，5.59mmol)加入THF(15ml)中，并在-30℃下加入n-BuLi(2M，n-BuLi的环己烷溶液，2.67ml，5.34mmol)。将反应混合物在0℃下搅拌0.25小时并冷却至-78℃。将化合物6(Hal＝I)溶解在THF(15ml)中并逐滴加入至反应混合物中。在-78℃下搅拌0.5小时后，加入氰基甲酸甲酯，并将反应混合物缓慢加热至0℃。将反应混合物加入NH4Cl(水溶液)(100ml)中并用乙酸乙酯(2×70ml)萃取。将合并的有机相用H2O(3×70ml)和盐水(70ml)洗涤，Na2SO4干燥，过滤并浓缩。将粗产物通过硅胶色谱纯化。
获得化合物7(Hal＝I，1.125g)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.4(s，2H)；5.0(s，1H)；3.8(s，6H)；2.6(m，4H)；1.2(m，6H)。
将亚硝酸叔丁酯(355ml，3mol)和氯化铜(II)(337.4g，2.5mol)加入乙腈(1200ml)中。首先，在＜30℃下，逐滴加入偏二氯乙烯(2385ml，29.9mol)，然后在10℃下，逐滴加入4-溴-2，6-二甲基苯胺8(398g，2mol)的乙腈(2000ml)溶液。然后将反应混合物在室温下搅拌16小时，搅拌加入至20％HCl(9000ml)并用叔丁基甲醚(3×3000ml)萃取。将有机相用20％HCl和水洗涤并用Na2SO4干燥。浓缩有机相。获得470g化合物9。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝4.13(s，2H)。
将化合物9(257g，0.813mol)溶解在甲醇(400ml)中，并在＜30℃下，加入NaOMe(30％的甲醇溶液，640ml，3.53mol)。将反应混合物回流搅拌15小时。将反应混合物冷却至室温，并加入浓硫酸(95ml，1.75mol)。将反应混合物回流搅拌10小时，浓缩并用水搅拌。将悬浮液用二氯甲烷(3x)萃取并用Na2SO4干燥合并的有机相，浓缩并蒸馏。
获得化合物10(198g，b.p.95-100℃/0.2)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝3.67(s，3H)；3.62(s，2H)；2.28(s，6H)。
将氢化钠(60g，1.6mol)悬浮在碳酸二甲酯(1500ml，17.7mol)中并加热至90℃。将溶解于碳酸二甲酯(1200ml，14.2M)的化合物10(198g，0.77mol)逐滴加入至反应混合物中。将反应混合物在90℃下搅拌20小时并冷却，然后用甲醇除去过量的氢化钠。将反应混合物倒入冰/水中，用HCl调节pH＝5，然后用二氯甲烷(4x)萃取。将合并的有机相用盐水洗涤，Na2SO4干燥，浓缩并用乙酸乙酯/己烷(1∶10)重结晶。获得化合物11(161.33g，m.p.69-71℃)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.21(s，2H)；4.98(s，1H)；3.76(s，6H)，2.31(s，6H)。
将化合物11(40g，0.129mol)和肼16(27.15，0.155mol)悬浮在二甲苯(500ml)中并向反应混合物中通入氩脱气0.3小时。向反应混合物中加入三乙胺(43ml，0.1552mol)，将其在140℃下搅拌4小时。将反应混合物冷却至室温并浓缩，然后用10％HCl搅拌残余物并用乙酸乙酯萃取3次。将合并的有机相用盐水洗涤，Na2SO4干燥并浓缩。获得化合物17(42.87g，m.p.299-301℃)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.26 和7.18(2s，2H)；4.70(s，1H)；4.20-3.75(m，8H)；2.41(s，3H)2.08(s，3H)。 将化合物17(42.87g，0.12mol)悬浮在乙腈(400ml)中，然后加入三乙胺(29ml，0.206mol)。此刻溶液是澄清的，将该溶液冷却至10℃，并加入二乙基氨基甲酰基氯化物(26.2ml，0.206mol)。将反应混合物回流加热10小时，冷却至室温，倾入冰/水中并用浓HCl调节pH＝5。将反应混合物用乙酸乙酯萃取几次。将合并的有机相用盐水洗涤，Na2SO4干燥并浓缩。将所得树脂状物质用醚搅拌。将获得的结晶18(47g，m.p.122℃)滤出。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.21(s，2H)；4.28(m，2H)；3.92(m，6H)；3.2(m，4H)；2.22(s，6H)，1.0(m，6H)。
将18(2.76g，6.1mmol)，碳酸钠(2.5ml的2M水溶液，9.98mmol)和苯基硼酸(0.18g，8.88mmol)悬浮在1，2-二乙氧基乙烷中并向反应混合物中通入氩脱气。加入四(三苯基膦)钯(0.36g，0.312mmol)后，将反应混合物回流搅拌8小时，冷却，倾入水中并用浓HCl调节至pH＝5。用乙酸乙酯萃取3次，将合并有机相用盐水洗涤，Na2SO4干燥，浓缩并通过硅胶色谱(乙酸乙酯∶甲醇＝5∶1)。获得化合物19(2.7g)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.7-7.25(m，7H)；4.3(m，2H)；3.92(m，6H)；3.2(m，4H)；2.29(s，6H)，0.95(m，6H)。
将化合物19(4.0g，8.9mmol)溶解在甲醇(50ml)中，加入氢氧化钠溶液(2N，17.6ml，17.8mmol)。将反应混合物回流搅拌12小时，冷却并浓缩。将残余物与水搅拌并用浓HCl调节至pH为3。将沉淀物质滤出并干燥。获得化合物20(3.1g，m.p.260-261℃)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.6-7.25(m，7H)；4.26(m，2H)；4.0(m，4H)；3.85(m，2H)；2.50(s，3H)，2.16(s，3H)。
将化合物20(1.04g，2.96mmol)放入乙腈(25ml)中，加入三乙胺(0.49ml，3.55mmol)和新戊酸氯化物(0.45ml，3.55mmol)。将反应混合物在室温下搅拌1小时，浓缩，与水搅拌并用浓HCl调节至pH为0.5。用乙酸乙酯萃取3次，将合并的有机相用盐水洗涤，Na2SO4干燥，浓缩并通过硅胶色谱(乙酸乙酯∶甲醇＝5∶1)。获得化合物21(0.93g，m.p.159℃)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.6-7.25(m，7H)；4.3(m，2H)；3.94(m，2H)；3.85(m，4H)；2.28(s，6H)，1.05(s，9H)。
将4-二苯基碳酰氯12(25g，0.115mol)溶解在乙腈(150ml)中，冷却至0℃，并加入二乙胺(18.6g，0.254mol)。将反应混合物在室温下搅拌0.5小时，浓缩，溶解在乙酸乙酯(200ml)中并用水(2×100ml)和NaHCO3水溶液(100ml)洗涤，Na2SO4干燥并浓缩。从Et2O/己烷中结晶出粗产物(28.5g)。获得化合物13(24.5g)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.6-7.35(m，9H)；3.7-3.2(2bs，4H)；1.2(m，6H)。 将TMEDA(17.1g，0.147mol)溶解在THF(Na蒸馏过的，500ml)中，冷却至-78℃，并加入s-BuLi(113ml的1.3M环己烷溶液，0.147mol)。将反应混合物在-78℃下搅拌0.25小时，向其中逐滴加入13(33.9g，0.134mol)的THF(100ml)溶液，将混合物-78℃下再搅拌0.25小时。将反应混合物用碘乙烷(45.2g，0.29mol)逐滴处理并加热至0℃。向反应混合物中加入饱和的NH4Cl水溶液(200ml)。滤出有机相，用盐水洗涤，Na2SO4干燥，浓缩并通过硅胶色谱(Et2O/已烷＝1∶1)。获得化合物22(29.5g)。
1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.6-7.2(m，9H)；3.9-3.1(m，4H)；2.7(q，2H)，1.25(t，6H)；1.1(t，3H)。 将二异丙胺(13.36g，0.132mol)溶解在THF(Na蒸馏过的，400ml)中，冷却至-30℃并加入n-BuLi(79ml的1.6M己烷溶液，0.126mol)。0.25小时后，将反应混合物冷却至-78℃，缓慢加入TMEDA(15.3g，0.132mol)和已溶解于THF(75ml)的22(29.5g，0.105mol)。0.3小时后，向反应混合物中加入氯三甲基甲硅烷，将其加热至0℃。向反应混合物中加入饱和的NH4Cl水溶液(200ml)，分开有机相。用盐水洗涤有机相，Na2SO4干燥并浓缩。获得粗产物形式的化合物23(38.2)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.6-7.1(m，8H)；3.75(m，1H)；3.4-3.0(m，3H)；2.3和2.1(2m，1H)；1.35(d，3H)；1.25(m，6H)；0.0(s，9H)。
将TMEDA(8.9g，0.077mol)溶解在THF(Na蒸馏过的，400ml)中，将反应混合物冷却至-78℃，逐滴加入s-BuLi(59ml 1.3M的环己烷溶液，0.077mol)，然后逐滴加入23(24.8g，0.07mol)的THF(75ml)溶液。-78℃下0.5小时后，向反应混合物中加入碘代甲烷(13.3g，0.085mol)，将其加热至0℃。向反应混合物中加入饱和的NH4Cl水溶液(200ml)，滤出有机相。用盐水洗涤有机相，Na2SO4干燥并浓缩。将粗产物通过硅胶色谱(乙酸乙酯/己烷＝1∶7)。获得化合物 24(18.5)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.6-7.2(m，7H)；3.6(m，2H)；3.1(m，2H)；2.6(m，2H)；2.1(m，1H)；1.4(d，3H)；1.2(m，6H)；0.0(s，9H)。
将24(18.5g，0.059mol)溶解在DMF(100ml)和水(10ml)中，在室温加入CsF(11.2g，0.074mol)。将反应混合物在75℃下搅拌8小时，倾入水(300ml)中并用乙酸乙酯(2×100ml)萃取。将合并的有机相用盐水洗涤，Na2SO4干燥并浓缩。获得粗产物形式的化合物25(15.7g)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.6-7.3(m，7H)；3.6(m，2H)；3.15(m，2H)；2.6(m，2H)；1.3(m，9H)；1.05(t，3H)。 将25(15.7g，0.051mol)溶解在甲苯中，加入LiAlH4(1.92g，0.051mol)。将反应混合物回流搅拌20小时并冷却至0℃，小心地加入HCl溶液(1N，150ml)，乙酸乙酯(2×100ml)萃取。将合并的有机相用1N HCl溶液(1×75ml)萃取。将合并的水相用2N NaOH溶液调节至pH为11，用乙酸乙酯(2×100ml)萃取。将合并的有机相用Na2SO4干燥并浓缩。获得粗产物形式的化合物26(8.6g)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.8-7.25(m，7H)；3.6(s，2H)；3.35(q，4H)；2.5(q，4H)；1.25(t，6H)；1.05(t，6H)。 将26(8.6g，0.029mol)溶解在甲苯(50ml)中，加入氯甲酸乙酯(12.6g，0.116mol)。将反应混合物在75℃下搅拌3小时，并浓缩。获得化合物27的粗产物(11g)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.6-7.3(m，7H)；4.75(s，2H)；2.9(q，4H)；1.3(t，6H)。 将27(11g粗产物，0.029mol)在乙腈(100ml)中与精细研磨的氰化钾(2.87g，0.044mol)一起回流搅拌20小时。再加入氰化钾(2.87g，0.044mol)后，将反应混合物再回流搅拌24小时，冷却，倾入水(300ml)中并用乙酸乙酯(2×100ml)萃取。将合并的有机相用盐水洗涤，Na2SO4干燥，并浓缩。获得化合物28的粗产物(10g)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.6-7.3(m，7H)；3.7(s，2H)；2.8(q，4H)；1.4(t，6H)。
将28(4.5g，0.018mol)在乙酸(25ml)和HCl(37％水溶液)中回流搅拌24小时。将乙酸蒸馏掉，用水(100ml)稀释反应混合物并用二氯甲烷(2×100ml)萃取。将合并的有机相用Na2SO4干燥并浓缩。获得化合物29粗产物(5g)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.6-7.3(m，7H)；3.8(s，2H)；2.7(q，4H)；1.25(t，6H)。 将29(8.1g，0.03mol)溶解在甲苯(75ml)中，加入SOCl2(8.9g，0.075mol)。将反应混合物加热至回流温度并在停止放出气体后浓缩。将所得的油溶解在甲苯(50ml)中，加入MeOH(20ml)，并将混合物在室温下搅拌0.5小时并浓缩。获得化合物30粗产物(9.1g)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.6-7.3(m，7H)；3.8(s，2H)；3.7(s，3H)；2.7(q，4H)；1.25(t，6H)。 将30(9.1g，0.032mol)溶解在碳酸二甲酯(75ml)中并将溶液加入氢化钠悬浮液(3.24g 60％矿物油分散体，0.081mol)中。将反应混合物回流搅拌20小时，冷却至室温，并缓慢加入1N HCl溶液(100ml)。停止放出气体后，将反应混合物用乙酸乙酯(2×100ml)萃取，并将合并的有机相用盐水洗涤，Na2SO4干燥并浓缩。获得化合物31粗产物(11.3g)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.6-7.2(m，7H)；5.1(s，1H)；3.7(s，6H)；2.7(q，4H)；1.2(t，6H)。 将TMEDA(15.1g，0.13mol)溶解在THF(500ml)中并冷却至-78℃，逐滴加入s-BuLi(100ml的1.3M环己烷溶液，0.13mol)。将13(30g，0.12mol)溶解在THF(100ml)中，并将溶液在0.5小时内逐滴加入反应混合物中。再在-78℃下0.5小时后，向反应混合物中加入硼酸三甲酯。将反应混合物在-78℃下搅拌0.5小时，加热至-40℃，向其中加入NH4Cl水溶液(250ml)。将有机相用盐水洗涤，Na2SO4干燥并浓缩。获得化合物32粗产物(36.7g)。 将32(35.2g，0.12mol)加入MeOH(300ml)中，并在冰冷却条件下加入H2O2(16.1g的30％溶液，0.142mol)，将反应温度从20℃升至40℃。2小时后，将反应混合物浓缩至2/3，加入晶种和水(500ml)。将所得结晶滤出并用水洗涤。获得化合物33(30g)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.65-7.2(m，7H)；7.05(dd，1H)；3.05(q，4H)；1.3(t，6H)。 将33(3.7g，13.7mmol)加入DMF中，并加入NaH(0.55g的60％分散体，13.7mmol)。待停止放出氢气后，向反应混合物中加入硫酸二甲酯(2.0g，16mmol)，将其在室温下搅拌1小时，然后倾入稀释的HCl(300ml)中并用乙酸乙酯(2×100ml)萃取。将合并的有机相用盐水洗涤，Na2SO4干燥，浓缩并通过硅胶色谱(乙酸乙酯∶己烷，1∶1)。获得化合物34(3.4g)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.6-7.2(m，8H)；3.9(s，3H)；3.6(bm，2H)；3.2(q，2H)；1.3(t，3H)；1.1(t，3H)。 将TMEDA(1.49g，12.8mmol)溶解在THF(50ml)中并冷却至-78℃。向反应混合物中加入s-BuLi(9.8ml的1.3M环己烷溶液，12.8mmol)，将其在-78℃下搅拌0.25小时，逐滴加入化合物34(3.3g，11.6mmol)的THF(15ml)溶液并在-78℃下将混合物搅拌0.3小时。向反应混合物中加入乙基碘(2.0g，13mmol)。将反应混合物加热至0℃并加入NH4Cl水溶液(50ml)。将有机相用盐水洗涤，Na2SO4干燥并浓缩。获得化合物35粗产物(3.5g)。1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝7.6-7.3(m，5H)；7.07(s，1H)；6.9(s，1H)；3.9(s，3H)；3.8(m，1H)；3.45(m，1H)3.2(m，2H)；2.6(m，2H)；1.3(m，6H)；1.1(t，3H)。 室温下将N， N′-二乙酰肼14(768g，6.62mol)，2，2′-二氯二乙醚(1141g，7.9mol)和碳酸钾(1827g，13.3mol)加入DMF(8.5升)中。将所得悬浮液在130℃加热3.5小时，冷却，过滤并浓缩。将残余物溶解在甲苯(1000ml)中并在0℃搅拌16小时。过滤后，获得白色结晶状产物15(574g)。将母液通过蒸发浓缩并从少量甲醇中重结晶。再次获得白色结晶状的产物15(108g)。 35℃下将15(1000g，5.38mol)溶解在无水甲醇(5.4升)中，并逐滴加入乙酰氯(1688g，21.5mol)。滴加结束后，将反应混合物在55℃搅拌16小时。将反应混合物冷却并浓缩至约1.4升，然后在0℃-10℃下搅拌。将上述过程中形成的结晶滤出并用醚(1.5升)洗涤。获得白色结晶状的产物16(520g)。1H-NMR(300MHz，D6-DMSO)δ＝3.8(s，4H)；3.4(s，4H)。
以类似方法获得了下表中所列化合物。
在下面的表中，“LC/MSM+”表示根据偶联HPLC(高效液相色谱)和MS(质谱法)分析确定的分子量；“UV”后给出的数字表示在水/乙腈中测定的以纳米表示的UV光谱的最大吸收频率。表1下式化合物
Ph＝苯基表2下式化合物
Ph＝苯基表3下式化合物
Ph＝苯基表4下式化合物
Ph＝苯基表5
Ph＝苯基表6下式化合物
Ph＝苯基表7下式化合物
Ph＝苯基表8下式化合物
Ph＝苯基实施例B2苗后除草活性将单子叶和双子叶测试植物播种在装有标准土壤的花盆中。当测试植物处于2-至3-叶期时，将测试化合物的水悬浮剂(由WO97/34485的可湿性粉剂(实施例F3，b)制备的)或测试化合物的乳剂(由WO97/34485的乳油(实施例F1，c)制备的)以最佳浓度(500升水/ha)喷雾施用。然后在最适宜条件下的温室中进一步培养测试植物。
试验持续2-3周后，以9个等级(1＝全部杀死，9＝没有作用)程度评估试验结果。等级1-4(特别是1-3)表示好至非常好的除草活性。
表B2
在该试验中，式I化合物表现出很强的除草活性。根据WO97/34485的其它实施例制备的式I化合物获得同样的结果。
权利要求
1.式I化合物 其中R1和R3各自独立地是氢，卤素，硝基，氰基，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基，三(C1-C4烷基甲硅烷基)-C2-C4炔基，C1-C4卤代烷基，C2-C6卤代链烯基，C3-C6环烷基，卤代C3-C6环烷基，苄基，C2-C6烷氧基烷基，C2-C6烷硫基烷基，羟基，巯基，C1-C6烷氧基，C3-C6链烯氧基，C3-C6炔氧基，C1-C4烷基-羰基，C1-C4烷氧基羰基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，氨基，C1-C4烷基氨基，二(C1-C4烷基)氨基，C1-C4羟烷基，甲酰基，C1-C4烷基羰基氨基或C1-C4烷基磺酰基氨基，R2是苯基，萘基或可含有1或2个选自氮，氧和硫的杂原子的5-或6-元芳环，苯环，萘环和5-或6-元芳环可被卤素，C3-C8环烷基，羟基，巯基，氨基，氨基-C1-C6烷基，羧基-C1-C6烷基，氰基，硝基或甲酰基取代；和/或苯环，萘环和5-或6-元芳环可被C1-C6烷基，C1-C6烷氧基，羟基-C1-C6烷基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，C1-C6烷基羰基，C1-C6烷硫基，C1-C6烷基亚磺酰基，C1-C6烷基磺酰基，一-C1-C6烷基氨基，二-C1-C6烷基氨基，C1-C6烷基羰基氨基，C1-C6烷基羰基-(C1-C6烷基)氨基，C2-C6链烯基，C3-C6链烯氧基，羟基-C3-C6链烯基，C1-C6烷氧基-C3-C6链烯基，C1-C6烷氧基-C3-C6链烯氧基，C2-C6链烯基羰基，C2-C6链烯硫基，C2-C6链烯基亚磺酰基，C2-C6链烯基磺酰基，一或二-C2-C6链烯基氨基，C1-C6烷基-(C3-C6链烯基)氨基，C2-C6链烯基羰基氨基，C2-C6链烯基羰基-(C1-C6烷基)氨基，C2-C6炔基，C3-C6炔氧基，羟基-C3-C6炔基，C1-C6烷氧基-C3-C6炔基，C1-C6烷氧基-C4-C6-炔氧基，C2-C6炔基羰基，C2-C6炔硫基，C2-C6炔基亚磺酰基，C2-C6炔基磺酰基，一-或二-C3-C6炔基氨基，C1-C6烷基-(C3-C6炔基)氨基，C2-C6炔基羰基氨基或C2-C6炔基羰基-(C1-C6烷基)氨基取代；和/或苯环，萘环和5-或6-元芳环可被卤代C1-C6烷基，卤代C1-C6烷氧基，卤代羟基-C1-C6烷基，卤代C1-C6烷氧基-C1-C6烷基，卤代C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基，卤代C1-C6烷基羰基，卤代C1-C6烷硫基，卤代C1-C6烷基亚磺酰基，卤代C1-C6烷基磺酰基，卤代一-C1-C6烷基氨基，卤代二-C1-C6烷基氨基，卤代C1-C6烷基羰基氨基，卤代C1-C6烷基羰基-(C1-C6烷基)氨基，卤代C2-C6链烯基，卤代C3-C6链烯氧基，卤代羟基-C3-C6链烯基，卤代C1-C6烷氧基-C2-C6链烯基，卤代C1-C6烷氧基-C3-C6链烯氧基，卤代C2-C6链烯基羰基，卤代C2-C6链烯硫基，卤代C2-C6链烯基亚磺酰基，卤代C2-C6链烯基磺酰基，卤代一或二-C3-C6链烯基氨基，卤代C1-C6烷基-(C3-C6链烯基)氨基，卤代C2-C6链烯基羰基氨基，卤代C2-C6链烯基羰基-(C1-C6烷基)氨基，卤代C2-C6炔基，卤代C3-C6炔氧基，卤代羟基-C3-C6炔基，卤代C1-C6烷氧基-C3-C6炔基，卤代C1-C6烷氧基-C4-C6-炔氧基，卤代C2-C6炔基羰基，卤代C2-C6炔硫基，卤代C2-C6炔基亚磺酰基，卤代C2-C6炔基磺酰基，卤代一-或二-C3-C6炔基氨基，卤代C1-C6烷基-(C3-C6炔基)氨基，卤代C2-C6炔基羰基氨基或被卤代C2-C6炔基羰基-(C1-C6烷基)氨基取代；和/或苯环，萘环和5-或6-元芳环可被结构式为COOR50，CONR51，SO2NR53R54或SO2OR55的基团取代，其中R50，R51，R52，R53，R54和R55各自独立地是氢，C1-C6烷基，C2-C6链烯基或C3-C6炔基，或为各自被卤素、羟基、烷氧基、巯基、氨基、氰基、硝基、烷硫基、烷基亚磺酰基或烷基磺酰基取代的C1-C6烷基，C2-C6链烯基或C3-C6炔基，R4和R5各自独立地是氢，C1-C12烷基，C1-C12卤代烷基，C1-C12羟烷基，C3-C8链烯基，C3-C8炔基，C1-C10烷氧基-C1-C8烷基，或含有一个或两个氧原子的C3-C8烷基，C1-C10烷硫基-C1-C8烷基，C3-C8环烷基，含有1个或2个选自氧和硫的杂原子的C3-C8环烷基，C3-C8卤代环烷基，含有1个或2个选自氧和硫的杂原子的C3-C8卤代环烷基，苯基，或被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、硝基或氰基取代的苯基，或R4和R5各自独立地是可含有选自氧，硫和氮的杂原子的5-或6-元环，或R4和R5与它们键合的原子一起形成5-至8-元环，该5-至8-元环可含有1或2个氧原子，硫原子或NR6基团，其中R6是氢，C1-C4烷基，C1-C6烷基羰基，C1-C6烷基磺酰基，C3-C6链烯基或C3-C6炔基，以及上述5-至8-元环可被卤素、羟基、C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C1-C10卤代烷基、C3-C8环烷基、苯基或苄基取代；或上述5-至8-元环可被苯基取代，其中苯基又被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或硝基取代，或上述5-至8-元环被苄基取代，其中苄基又被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6环烷基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或硝基取代；或上述5-至8-元环可被CH2-杂芳基取代，其中芳基部分为5或6元，或被用卤素-、C1-C6烷基-、C1-C6卤代烷基-、C1-C6环烷基-、羟基-、C1-C6烷氧基-、C1-C6卤代烷氧基-或硝基-取代的CH2-杂芳基取代，其中芳基部分为5或6元；或上述5-至8-元环可被杂芳基取代，其中芳基部分为5或6元，或被用卤素-、C1-C6烷基-、C1-C6卤代烷基-、羟基-、C1-C6烷氧基-、C1-C6卤代烷氧基-、环烷基-或硝基-取代的杂芳基取代，其中芳基部分为5或6元；以及上述5-至8-元环可带有含2-6个碳原子的稠合或螺键合的亚烷基或亚链烯基链，该链可被氧或硫原子间断，G是氢，-C(X1)-R30，-C(X2)-X3-R31，-C(X4)-N(R32)-R33，-SO2-R34，碱金属阳离子，碱土金属阳离子，锍离子或铵阳离子，-P(X5)(R35)-R36或-CH2X6C(X7)-R37，-CH2X8C(X9)-X10-R38，-CH2X11C(X12)-N(R39)-R40或-CH2X13SO2-R41，其中X1，X2，X3，X4，X5，X6，X7，X8，X9，X10，X11，X12和X13各自独立地是氧或硫，以及R30，R31，R32，R33，R34，R35，R36，R37，R38，R39，R40和R41各自独立地是氢，C1-C12烷基或被卤素、甲酰基、氰基、硝基、三-C1-C6烷基甲硅烷基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基羰基、氨基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、巯基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基羰硫基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷氧基羰基氨基、C1-C6烷基氨基羰基氨基、C1-C6烷硫基羰氧基、C1-C6烷硫基羰基氨基、C1-C6烷氧硫羰基、氨基硫羰基、C1-C6烷硫基羰氧基、C1-C6烷硫基羰基氨基、C1-C6烷氧基硫羰基氨基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基磺酰氧基、C1-C6烷基磺酰基氨基、C1-C6烷氧基亚氨基、羟亚氨基、杂芳基、苄氧基、苯氧基或卤代苯氧基取代的C1-C12烷基；或C2-C12链烯基，C3-C12环烷基，被卤素、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基羰硫基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基、三-C1-C6烷基甲硅烷基或三-C1-C6烷基甲硅烷氧基取代的C3-C8环烷基；苯基或被烷氧基、卤素、C1-C6卤代烷基、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基羰硫基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基、三-C1-C6烷基甲硅烷基或三-C1-C6烷基甲硅烷氧基取代的苯基；杂芳基或被卤素、C1-C6卤代烷基、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基羰硫基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基、三-C1-C6烷基甲硅烷基或三-C1-C6烷基甲硅烷氧基取代的杂芳基；以及R34还可以是C2-C20链烯基或被卤素、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷硫基羰基、C1-C6烷基羰硫基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基氨基磺酰基、二-C1-C6烷基氨基磺酰基、C1-C6烷基磺酰氧基、C1-C6烷基磺酰氨基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C1-C6烷羰基氨基、二-C1-C6烷羰基氨基、氰基、C3-C8环烷基、C3-C8杂环基、三-C1-C6烷基甲硅烷基、三-C1-C6烷基甲硅烷氧基、苯基、取代的苯基、杂芳基或取代的杂芳基取代的C2-C20链烯基；或C2-C20炔基或被卤素、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷硫基羰基、C1-C6烷基羰硫基、C1-C6烷基磺酰基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基氨基磺酰基、二-C1-C6烷基氨基磺酰基、C1-C6烷基磺酰氧基、C1-C6烷基磺酰氨基、C1-C6烷基氨基、二-C1-C6烷基氨基、C1-C6烷羰基氨基、二-C1-C6烷羰基氨基、氰基、C3-C7环烷基、C3-C7杂环基、三-C1-C6烷基甲硅烷基、三-C1-C6烷基甲硅烷氧基、苯基、取代的苯基、杂芳基或取代的杂芳基取代的C2-C20炔基；或C3-C8环烷基或被卤素、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基羰硫基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基、三-C1-C6烷基甲硅烷基或三-C1-C6烷基甲硅烷氧基取代的C3-C8环烷基；或杂芳基或被卤素、C1-C6卤代烷基、硝基、氰基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基羰硫基、C1-C6烷基氨基、C1-C6烷基羰基氨基、三-C1-C6烷基甲硅烷基或三-C1-C6烷基甲硅烷氧基取代的杂芳基；或杂芳氧基，取代的杂芳氧基，杂芳硫基，取代的杂芳硫基，杂芳氨基，取代的杂芳氨基，二杂芳氨基，取代的二杂芳氨基，苯基氨基，取代的苯基氨基，二苯基氨基，取代的二苯基氨基，环烷基氨基，取代的环烷基氨基，二环烷基氨基，取代的二环烷基氨基，环烷氧基或取代的环烷氧基，或式I化合物的盐和非对映异构体。
2.权利要求1的式I化合物的制备方法，其中a)将式II化合物与芳族锌化合物或锡化合物，芳族硼酸，芳族硼酸酯或芳族格利雅化合物反应，或b)将式IV或V化合物与式III的肼反应。
3.一种除草和抑制植物生长的组合物，该组合物包括除草有效量的式I化合物和惰性载体。
4.控制不需要的植物生长的方法，其中将除草有效量的式I活性成分或含有该活性成分的组合物施用至植物或其环境中。
5.抑制植物生长的方法，其中将除草有效量的式I活性成分或含有该活性成分的组合物施用至植物或其环境中。
6.权利要求3的组合物，该组合物包括其它除草剂。
7.权利要求3的组合物，该组合物包括安全剂。
8.式XIX化合物 其中R0是OR7，OR8，NR7R9，NR8R10或氰基以及R00是氢，OR7，OR8，NR7R9，NR8R10或氰基，以及R1，R2和R3以及R7-R10如权利要求1定义，但R1和R3不同时为氢。
9.式VIII化合物 其中R1，R2和R3如权利要求1定义，以及Hal是氯，溴或碘，当R1和R3是甲基以及R2是苯基时Hal不是碘。
10.式16肼的制备方法 其中n是2或3，m是2或3以及X是化学键，氧或硫，该方法中将式15化合物 其中R000是C1-C4烷基以及n，m和X如上定义，在无水醇中与酰卤或氢卤酸反应。
全文摘要
式(2)化合物,其中各取代基如权利要求1定义,适用于作为除草剂。
文档编号C07D487/04GK1377358SQ00813584
公开日2002年10月30日 申请日期2000年9月5日 优先权日1999年9月7日
发明者T·梅茨科, S·温德伯恩, A·斯多勒 申请人:辛根塔参与股份公司