专利名称：新的除草剂用途的制作方法
本申请是中国发明专利申请No.01804747.5的分案申请，其申请日为2001年2月8日，优先权日为2000年2月10日。
本发明涉及N-[3-(2-三氟-乙氧基)-吡啶-2-基-磺酰基]-N’-(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基)-脲的除草活性盐在某些耐除草剂的有用作物，特别是耐除草剂的玉米，大豆和水稻作物中的用途。
使用除草剂也可以导致对耕作作物相当大的药害，例如依赖于除草剂的浓度和施用的方式，栽培的作物，土壤和气候条件，例如暴露于光照的时间，温度和降水量引起的损害。然而通过在农作物中使用除草剂可以实现选择性的杂草控制，其中通过育种方法或遗传技术，有用作物已经或多或少被赋予了对除草剂的植物毒性作用的抗性。
有用作物中的耐除草剂的作物通常是对除草剂的植物毒性作用有抗性的，该作用基于特定的机理(例如乙酰乳酸合成酶-抑制剂)。然而，已经表明，尽管其对耐某种除草剂的耕作作物的作用具有通用的模式，这种除草剂在它们的作用上也是十分易变的，就是说，根据除草剂的分子结构和施用量，在栽培作物的耐受特性上存在相当大的不同。相应地，某种除草剂经常仅仅适合于一种栽培作物的特定品种。
WO 97/41218中描述了例如，对除草剂咪草烟，灭草喹，氟嘧黄隆，烟嘧黄隆，嘧黄隆，灭草烟，烟咪唑草和咪草啶酸的植物毒性作用有耐受性的水稻植物。US 4761373公开了耐某些磺酰氨例如绿黄隆的植物毒性作用的玉米作物。
现已发现N-[3-(2-三氟乙氧基)-吡啶-2-基-磺酰基]-N’-(4，6-二甲氧基-嘧啶-2-基)-脲的某些盐是特别适合用于在选自玉米、水稻和大豆的耐除草剂作物中控制杂草。
因此，根据本发明提供一种推荐的在选自玉米、稻和大豆的有用作物中的耐除草剂作物中控制不希望的植物生长的方法，该方法中将式I的化合物
其中M是碱金属或碱土金属；n为1或2；r和s各自独立的为0，1/2，1，1 1/2，2，2 1/2或3；且L为乙酸乙酯，乙腈，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，丙酮，丁酮，二氯甲烷，三氯甲烷，三氯乙烷，四氢呋喃，乙醚，1，2-二甲氧基乙烷，二氧六环，甲基叔丁基醚，氯苯，甲苯或二甲苯，以除草有效量施用到作物或施用到其所在地。
本发明的上下文中M作为碱金属或碱土金属优选钠，钾，镁或钙。
本发明包括由式I化合物形成的全部结晶变体。
根据本发明的方法优选的式I的化合物为其中L为二氧六环，四氢呋喃或水的化合物。也优选其中n为1，M特别为钠的式I的化合物。
还优选其中M为钠，n为1，r为0且s为0的式I化合物。
对于根据本发明的方法还应特别提到其中M为钠，n为1，r为0且s为0的式I化合物的无定形固体形式。例如，此无定形固体形式可被用于制备其它结晶变体，例如C变体。
极特别优选用于根据本发明的方法中的在式I的范围内的单独的化合物可以提及选自下面的化合物a)式I化合物的B变体，其中M为钠，n为1，r为0且s为1，其特征在于X射线粉末图谱具有d[]/强度10.0/中；9.2/强；8.6/非常弱；8.1/弱；7.2/强；6.9/强；6.4/中；5.82/强；5.75/强；5.64/非常强；5.53/非常弱；5.13/中；4.97/非常强；4.65/中；4.30/非常强；4.22/弱；4.15/非常弱；4.02/弱；3.94/弱；3.79/中；3.73/弱；3.68/中；3.61/弱；3.58/弱；3.52/非常强；3.42/非常弱；3.37/弱；3.31/非常弱；3.27/非常弱；3.23/弱；3.18/中；3.08/非常弱；3.03/非常弱；2.95/非常弱；2.87/强；2.82/非常弱；2.79/非常弱；2.73/非常弱；2.68/非常弱；2.65/非常弱；2.63/非常弱；2.60/弱；2.57/弱；b)式I化合物的J变体，其中M为钠，n为1，L为四氢呋喃，r为1/2且s为0，其特征在于X射线粉末图谱具有d[]/强度15.7/弱；10.2/非常强；8.2/弱；7.8/弱；7.3/弱；6.7/弱；6.5/非常弱；6.2/中；5.64/非常弱；5.53/弱；5.42/弱；5.09/弱；4.96/中；4.86/非常弱；4.60/中；4.37/中；4.24/弱；4.11/非常强；3.95/非常弱；3.90/弱；3.81/非常弱；3.71/中；3.62/弱；3.52/非常弱；3.43/强；3.37/弱；3.32/非常弱；3.27/弱；2.94/非常弱；2.82/中；c)式I化合物的K变体，其中M为钠，n为1，r为0且s为0，其特征在于X射线粉末图谱具有d[]/强度13.4/弱；10.1/非常弱；9.3/非常强；7.8/弱；6.9/非常弱；6.7/非常弱；5.63/非常弱；5.35/中；4.66/弱；4.44/非常弱；4.35/弱；4.12/强；3.94/强；3.87/非常弱；3.76/弱；3.61/中；3.49/非常弱；3.40/非常弱；d)式I化合物的C变体，其中M为钠，n为1，r为0且s为1，其特征在于X射线粉末图谱具有d[]/强度13.1/中；11.0/非常强；8.8/弱；7.7/非常强；7.2/非常强；7.0/弱；6.4/弱；6.2/强；5.96/弱；5.90/弱；5.64/强；5.47/弱；5.34/中；5.19/弱；4.79/弱；4.74/中；4.64/非常弱；4.55/强；4.47/弱；4.35/强；4.26/中；4.13/弱；4.06/非常弱；3.92/非常强；3.87/弱；3.79/非常强；3.67/弱；3.61/中；3.58/强；3.47/弱；3.32/非常弱；3.24/中；3.14/弱；3.12/弱；3.07/弱；3.04/强；2.97/非常弱；2.92/非常弱；2.88/弱；2.82/弱；2.77/非常弱；2.74/非常弱；2.69/弱；2.66/非常弱；和e)式I化合物的I变体，其中M为钠，n为1，L为四氢呋喃，r为1且s为1，其特征在于X射线粉末图谱具有d[]/强度；11.6/弱；9.8/非常弱；8.0/非常强；7.6/中；6.7/强；6.4/非常弱；6.3/弱；6.1/非常弱；5.80/中；5.66/非常弱；5.47/强；5.12/非常弱；5.08/非常弱；4.84/弱；4.76/弱；4.47/强；4.40/弱；4.21/中；4.19/中；4.15/非常弱；4.00/非常弱；3.93/非常弱；3.84/中；3.72/非常强；3.58/中；3.52/中；3.32/非常弱；3.28/非常弱；3.25/非常弱；3.11/非常弱；3.07/非常弱；2.95/非常弱；2.86/弱；2.82/非常弱；2.75/非常弱；2.57/弱；2.49/非常弱。
还优选a)式I化合物的K变体，其中M为钠，n为1，r为0且s为0，由其中M为钠，n为1，L为四氢呋喃，r为1/2且s为0的式I化合物(J变体)在35℃到65℃的温度下在真空中干燥制备；b)式I化合物的C变体，其中M为钠，n为1，r为0且s为1，由以下方法制备i)将基本上无定形的形式(A变体)与98％相对湿度的空气接触，或ii)向其中M为钠，n为1，r为0且s为0的式I化合物的K变体中，以水与K变体的比例为0.1∶1到0.4∶1的比例加入水，然后分离和在30-90℃的温度下在压力0.01到0.1巴下干燥得到的产物；c)式I化合物的B变体，其中M为钠，n为1，r为0且s为1，通过向其中M为钠，n为1，r和s如式I所定义的式I化合物中，以水与该化合物的比例为0.5∶1到20∶1的比例加入水，过滤，在30-90℃的温度下在压力0.01到0.5巴下干燥滤渣制备，或优选通过向其中M为钠，n为1，L为四氢呋喃，r为1/2且s为0的式I化合物(K变体)中，或向其中M为钠，n为1，L为四氢呋喃，r为1/2且s为0的式I化合物(J变体)中，或向其中M为钠，n为1，L为四氢呋喃，r为1且s为1的式I化合物(I变体)中，或向其中M为钠，n为1，r为0且s为1的式I化合物(C变体)中，以水与K，J，I或C变体的比例为0.5∶1到20∶1的比例加入水，过滤，在30-90℃的温度下在压力0.01到0.5巴下干燥滤渣制备。
在K变体的情况下，应该特别提到的是它的令人吃惊的高热力学稳定性和不吸湿的性质。B变体还显示出特别是在水存在下的高稳定度。该性质特别有利于活性组分的制剂的制备。
式I的化合物可以按照常规方法通过将式II的化合物 在乙酸乙酯，乙腈，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，丙酮，丁酮，二氯甲烷，三氯甲烷，三氯乙烷，四氢呋喃，乙醚，1，2-二甲氧基乙烷，二氧六环，甲基叔丁基醚，氯苯，甲苯或二甲苯中，与式V的化合物反应制备 其中M如式I所定义。
式II的化合物与式III的化合物的反应在-20℃到180℃的温度下进行，优选在30-80℃的温度范围进行。
式II和III的化合物可以按相等的化学计算的量反应，但异氰酸酯略过量可能是有利的。
原料化合物式II的制备在例如EP-A-0 232 067，第29页中描述。式III的化合物可以按照，例如，将式IV的化合物 其中R1为-CH2-苯基或异丙基，通过水溶液氯化转变为式V的化合物来制备。
将该化合物用氨水处理，然后将得到的磺酰胺与30％甲醇钠起反应。这种反应是已知的且为本领域技术人员所熟知的。
式I化合物的优选的结晶变体是根据本发明特别开发的方法制备的。
例如，在制备其中M为钠，n为1，L为四氢呋喃，r为1/2和s为0的式I化合物的J变体的方法中，将按重量计算5-25％的4，6-二甲氧基-嘧啶-2-异氰酸酯的无水四氢呋喃溶液在35-65℃的温度下加入到按重量计算15-35％的3-(2-三氟-乙氧基)-吡啶基-磺酰胺钠盐的无水四氢呋喃的悬浮液中。
加入4，6-二甲氧基-嘧啶-2-异氰酸酯后，搅拌反应混合物，直到转化完成。此方法优选在40-50℃的温度下进行。可以将如此得到的J变体通过过滤从反应混合物中分离出来。
用于制备其中M为钠，n为1，r为0且s为0的式I化合物的K变体的方法如下进行将按重量计算5-25％的4，6-二甲氧基-嘧啶-2-异氰酸酯的无水四氢呋喃溶液在35-65℃的温度下加入到按重量计算15-35％的3-(2-三氟-乙氧基)-吡啶基-氨磺酰钠盐的无水四氢呋喃的悬浮液中，进行过滤，然后在30-90℃的温度和0.01到0.1巴的压力下干燥过滤的残余物(J变体)。
加入4，6-二甲氧基-嘧啶-2-异氰酸酯后，搅拌反应混合物，直到转化完成。在此方法的另一种方案中，优选在40-60℃的温度和0.02到0.06巴的压力下干燥。
用于制备其中M为钠，n为1，r为0且s为1的式I化合物的C变体的制备方法如下进行或者将基本上无定形的形式(A变体)暴露于相对湿度98％的空气中，或者以水与K变体的比例为0.1∶1到0.4∶1的比例向K变体中加入水，进行过滤，然后将滤渣在30-90℃的温度和0.01到0.1巴的压力下干燥。
对于C变体的制备，水与K变体的比例可以在0.1∶1到0.4∶1的范围内变化；特别优选0.1∶1到0.3∶1的比例。水的加入可以在0-60℃的温度下，特别在5-40℃的温度下进行。
C变体的干燥优选在40-60℃的温度和0.02到0.06巴的压力下进行。
C变体还可以优选通过以下方法制备将N-[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基甲酰基]-3-(2，2，2-三氟乙氧基)-吡啶-2-氨磺酰加入到氢氧化钠水溶液中，然后通过在50℃下蒸发真空浓缩，将如此得到的残余物用乙醚搅拌，过滤，在＞120℃的温度下干燥，而后将得到的基本上无定形的盐(A变体)暴露在相对湿度98％的空气中。
用于制备其中M为钠，n为1，L为四氢呋喃，r为1且s为1的式I化合物的I变体的方法如下进行将按重量计算5-25％的4，6-二甲氧基-嘧啶-2-异氰酸酯的无水四氢呋喃溶液在0-30℃的温度下加入到按重量计算10-35％的3-(2-三氟乙氧基)-吡啶基磺酰胺钠盐的无水四氢呋喃的悬浮液中，而后加入相对于3-(2-三氟乙氧基)-吡啶基磺酰胺钠盐1-20摩尔当量的水。在此方案中，特别优选加入2-5摩尔当量的水。
用于制备其中M为钠，n为1，r为0且s为1的式I化合物的B变体的方法如下进行将水以水与所述的化合物为0.5∶1到20∶1的比例加入到其中M为钠，n为1，并且L、r和s如式I所定义的式I化合物中，进行过滤，然后将滤渣在30-90℃的温度和0.01到0.1巴的压力下干燥。
优选的B变体的另一种制备方法如下进行向其中M为钠，n为1，r为0且s为0的式I化合物(K变体)中，或向其中M为钠，n为1，L为四氢呋喃，r为1/2且s为0的式I化合物(J变体)中，或向其中M为钠，n为1，L为四氢呋喃，r为1且s为1的式I化合物(I变体)中，或向其中M为钠，n为1，r为0且s为1的式I化合物(C变体)中，以水与K，J，I或C变体的比例为0.5∶1到20∶1的比例加入水，进行过滤，然后在30-90℃的温度和0.01到0.1巴的压力下干燥滤渣。
水可以在0-80℃的温度下，特别优选在5-40℃的温度下加入。滤渣的干燥可以在30-90℃的温度和0.01到0.1巴的压力下进行；优选在40-60℃的温度和0.02到0.06巴的压力下进行。特别有利的是将B变体的晶种加入到悬浮液中以便加速晶体生长。
可以将式I的化合物以未改性的形式，即以合成中得到的形式用作除草剂，但优选它们与通常在制剂技术中使用的助剂一起以通常的方法加工成例如，直接可喷雾的或可稀释的溶液，可湿性粉剂，可溶的或可分散性粉剂，可溶的或可分散的粒剂，粉剂以及所谓的“非水流动剂”。根据本发明特别优选的组合物是以可溶的或可分散的粒剂的形式，且组合物包括式I化合物的结晶变体B。
适合于式I化合物的制剂在例如，WO 97/34485第9到13页中描述。如同组合物的性质一样，施用方式，例如喷雾、弥雾、喷粉，润湿，撒施或浇泼，是根据预定的目标和主要环境而选择的。剂型，即组合物、制剂或混合物包括式I的化合物(活性组分)，或至少一种式I的化合物和通常一或多种固体或液剂助剂，是以已知的方法制备的，例如，通过将活性组分与剂型助剂，例如与溶剂或固体载体均一化的混合和/或研磨制备。还可以在剂型的制剂中使用表面活性化合物(表面活性剂)。溶剂和固体载体的实例在例如，WO 97/34485第6页中举出。
取决于要被加工配制的式I化合物的性质，适宜的表面活性化合物为具有良好的分散和湿润性的非离子，阳离子和/或阴离子表面活性剂以及表面活性剂混合物。
适宜的阴离子、非离子以及阳离子表面活性剂的实例在例如，WO 97/34485第7和8页中列举。
另外，通常用于剂型技术中的表面活性剂，特别在以下文献中描述的表面活性剂《McCutcheon洗涤剂和乳化剂年鉴》(“McCutcheon’sDetergents and Emulsifiers Annual”)MC Publishing Corp.，Ridgewood New Jersey，1981，Stache，H.，″Tensid-Taschenbuch″，Carl Hanser Verlag，MunichNienna 1981，以及M.和J.Ash，《表面活性剂大全》(“Encyclopedia of Surfactants”)，Vol.I-III，Chemical Publishing Co.，New York，1980-81，也是适合于根据本发明的除草组合物的制剂。
除草制剂通常含有按重量计算0.1到99％，特别是按重量计算0.1到95％的除草剂，按重量计算0.1到99.9％，特别是按重量计算5到99.8％的固体或液体制剂助剂，以及按重量计算0到25％，特别是按重量计算0.1到25％的表面活性剂，尽管商业上产品可能优选被配制成浓缩物，但最终用户通常使用稀释的制剂。组合物可进一步包含其它成分，例如稳定剂，例如植物油或环氧化植物油(环氧化椰子油，菜油或豆油)，消泡剂，例如硅油，防腐剂，粘度调节剂，粘合剂，增粘剂，以及化肥或其它活性组分。
式I化合物通常以施用量0.001到0.5千克/公顷，特别是0.005到0.25千克/公顷用于作物或所在地。可以通过实验确定要求实现预期效果的浓度。它依赖于作用的性质，栽培的作物和杂草生长的阶段以及施用(位置，时间，方法)且可能作为那些参数的函数在宽的范围内改变。
式I的化合物是显示出除草和抑制生长的性质的特性的，它们能够用于耐除草剂的有用作物的种植中，特别在玉米，水稻和大豆的种植中。术语“作物”可被理解为包括那些作为常规的育种方法或基因技术的结果已经被赋予了对除草剂或除草剂类的耐药性的那些作物。
特别适合于根据本发明的用途的有用作物品种是那些对乙酰乳酸合酶(ALS)的抑制有抗性的作物。用于生产耐除草剂作物的组织培养技术和基因的方法在例如EP-A-0 154 204中描述。
人们早已知道在某些肠细菌和酵母中对磺酰脲和咪唑啉酮类除草剂的耐受性是基于基因中的一或多种突变，该基因可编码乙酰乳酸合酶(ALS)或乙酰羟酸合酶(AHAS)并导致在AHAS酶中相应的改变。例如，美国专利U.S.4 761 373中描述了通过植物细胞培养物的选择得到的玉米作物，其对正常地抑制玉米作物生长的除草剂浓缩物具有耐受性。耐受性基于AHAS酶蛋白中的改性。EP-A 257 993描述了若干AHAS-编码的基因的核苷酸序列以及总共7个派生序列，它们具有在核苷酸序列和相应地还在对应的氨基酸序列中的改良，导致了对常规磺酰脲类除草剂使用量的耐受性。该申请还公开了使那些改性的AHAS基因能够借助于基因工程的方法嵌入到植物中的方法。
人们知道AHAS酶通常存在于高等植物以及微生物中，例如酿酒酵母或肠细菌例如，大肠杆菌和鼠伤寒沙门氏菌中。在烟草植物中，AHAS的功能是通过两个不偶合的基因即SuRA和SuRB编码的。那些基因在核苷酸和氨基酸水平上都是基本上相同的(Lee等人，EMBO J.71241-1248，1988)。然而Arabidopsis仅仅具有已经被同样地完全排序的单个AHAS基因。(Mazur等人，《植物生理学》(Plant Physiol.)851110-1117，1987)。高等植物中的AHAS基因的核苷酸序列的比较表明了那些区域显示出高的保留度。可以确定至少10种这样的高度保留的区域。
美国专利U.S.5 013 659描述了在一个或多个那些保留区域内的至少一个氨基酸中具有变化的耐除草剂的突变株。特别地，在那些区域内有极特异的氨基酸，其通过另一个氨基酸的替代是有耐药性的，最终在没有同时失去它们的催化活性的情况下导致作物增加了对除草剂的耐受性。其中描述的突变或者编码了对咪唑啉酮和磺酰脲的交叉抗药性，或者具有对磺酰脲的特异耐受性。
可以在细胞/组织步骤进行致突变作用，或使用播种进行致突变作用(参见，例如，EP-A 0 965 265)。关于这一点优选使用常规方法，如通常在化学诱变范围内。
这样的方法如，例如Kueh和Bright所描述的(Kueh，J.S.H.和Bright，S.W.J.，Planta，153，166-171(1981)。其它化学诱变方法使用N-甲基-N-亚硝基脲和N-乙基-N-亚硝基脲(Fluhr，R.和Cseplo，A.，Methods Enzymol.(Plant Mol.Biol.)，118，611-623(1986))，甲磺酸乙酯(Sebastian，S.A.，等人，CropSci.，29，1403-1408(1989))，和羟胺或肼(Khamankar，Y.G.，J.Maharashtra Agric.Univ.，14，322-325(1989))作为诱变剂。
以使用细胞培养技术的AHAS抑制作用为基础的筛选和选择具有除草剂耐受性的突变株的方法在US-A-5 718 079中有描述。另一个方法在于种子的致突变作用，即在头道筛选步骤中在含有AHAS抑制剂的溶液中培养。在第二步骤中，将种子播种在土壤中，然后用相同的AHAS抑制剂喷洒。那些正常发育和具有正常表现型的作物被认为是对用于各种情况下的AHAS抑制剂具有抗性的种类。
欲被控制的杂草可以是单子叶的和双子叶的杂草，例如繁缕属，旱金莲，剪股颖，马唐，燕麦属，狗尾草属，芥属，黑麦草属，茄属，稗，藨草，鸭舌草，慈姑属，麦雀属，看麦娘属，石茅高粱，罗氏草，莎草属，苘麻属，黄花稔属，苍耳属，苋属，藜属，番薯属，菊属，猪殃殃，堇菜属和婆婆纳属。
式I的化合物优选可与许多其它已知的除草剂混合，由此得到，例如，相当拓宽的杂草谱以及在很多情况下相对于有用作物的选择性的增加。
本发明还涉及这样的混合物。特别的，下面的式I化合物的混合物是重要的式I化合物+乙草胺式I化合物+三氟羧草醚式I化合物+苯草醚式I化合物+甲草胺式I化合物+氨唑草酮式I化合物+莠去津式I化合物+唑定草酮式I化合物+四唑嘧磺隆式I化合物+氟噻草胺(BAY FOE 5043)式I化合物+草除灵式I化合物+苄嘧黄隆式I化合物+灭草松式I化合物+双草醚式I化合物+溴苯腈式I化合物+丁草胺式I化合物+丁草特式I化合物+卡草胺式I化合物+氯嘧黄隆式I化合物+吲哚酮草酯(cinidon-ethyl)式I化合物+醚黄隆式I化合物+烯草酮式I化合物+clefoxydim式I化合物+炔草酯式I化合物+异噁草酮式I化合物+二氯吡啶酸式I化合物+氯酯磺草胺式I化合物+氰氟草酯式I化合物+噻草酮式I化合物+2，4-滴式I化合物+2，4-滴丁酸式I化合物+麦草畏式I化合物+diclofop式I化合物+双氯磺草胺式I化合物+双苯唑快硫酸甲酯式I化合物+二甲吩草胺式I化合物+S-二甲吩草胺式I化合物+氨基乙氟灵式I化合物+敌草隆式I化合物+茵达灭(EPTC)
式I化合物+乙烯利式I化合物+乙氧嘧磺隆式I化合物+解草啶式I化合物+四唑酰草胺式I化合物+麦草伏式I化合物+fluzasulfuron式I化合物+吡氟禾草灵式I化合物+flufenazet式I化合物+氟节胺式I化合物+唑嘧磺草胺式I化合物+fluoxaprop式I化合物+氟啶黄隆式I化合物+氟草烟式I化合物+达草氟式I化合物+肟草安式I化合物+氟磺胺草醚式I化合物+甲酰氨磺隆(foramsulfuron)式I化合物+草铵膦式I化合物+草甘膦式I化合物+氯吡嘧磺隆式I化合物+吡氟氯禾灵式I化合物+咪草酯式I化合物+灭草烟式I化合物+灭草喹式I化合物+咪草烟式I化合物+唑吡嘧磺隆式I化合物+甲氧咪草烟式I化合物+碘甲磺隆式I化合物+碘苯腈式I化合物+异噁唑草酮式I化合物+隆草特式I化合物+乳氟禾草灵式I化合物+环草定式I化合物+利谷隆式I化合物+2甲4氯丙酸式I化合物+甲基苯噻隆式I化合物+灭杀唑式I化合物+秀谷隆式I化合物+异丙甲草胺式I化合物+S-异丙甲草胺式I化合物+磺草唑胺式I化合物+嗪草酮式I化合物+甲黄隆式I化合物+草达灭式I化合物+2甲4氯式I化合物+NDA-402989式I化合物+烟嘧黄隆式I化合物+哒草伏式I化合物+安磺灵式I化合物+噁草酮式I化合物+环氧嘧磺隆式I化合物+oxacyclomefon式I化合物+乙氧氟草醚式I化合物+二甲戊乐灵式I化合物+甜菜宁式I化合物+高噁唑禾草灵(R)式I化合物+丙草胺式I化合物+氟嘧黄隆式I化合物+丙苯磺隆钠盐(procarbazone-sodium)式I化合物+扑草净式I化合物+敌稗式I化合物+喔草酯式I化合物+三氟丙磺隆式I化合物+双唑草腈(pyrazogyl)式I化合物+吡唑特式I化合物+吡嘧黄隆式I化合物+哒草特式I化合物+嘧草醚式I化合物+嘧草硫醚式I化合物+二氯喹啉酸式I化合物+喹禾灵式I化合物+玉嘧磺隆式I化合物+乙二胺四乙酸式I化合物+稀禾定式I化合物+西玛津式I化合物+磺草酮式I化合物+磺酰唑草酮式I化合物+草甘膦式I化合物+磺酰磺隆式I化合物+吡喃草酮(tepraloxydim)式I化合物+特丁津式I化合物+特丁净式I化合物+噻氟隆式I化合物+噻草啶式I化合物+噻黄隆式I化合物+杀草丹式I化合物+肟草酮式I化合物+野燕畏式I化合物+醚苯磺隆式I化合物+氟乐灵式I化合物+三氟甲磺隆(tritosulfuron)式I化合物+苯磺隆式I化合物+绿草定式I化合物+氟胺黄隆式I化合物+抗倒酯与式I化合物混合的物质还可以是以酯或盐的形式的，例如在《农药手册》(The Pesticide Manual)，第11版，1997，BCPC中提到的那些物质。
现已令人吃惊地表明，某些已知的安全剂，例如在以下文献中列出的安全剂US-A-5 041 157，US-A5 541 148，US-A-5 006 656，EP-A-0094 349，EP-A-0 551 650，EP-A-0 268 554，EP-A-0 375 061，EP-A-0174 562，EP-A-492 366，WO 91/7874，WO 94/987，DE-A-19612943，WO 96/29870，WO 98/13361，WO 98/39297，WO 98/27049，EP-A-0 716073，EP-A-0 613 618，US-A-5 597 776和EP-A-0 430 004适合于与式I的化合物混合的。因此本发明还涉及一种用于控制禾草以及有用作物，特别是玉米，大豆和水稻的耐除草剂作物种植中的杂草的选择性的除草组合物，包括式I的除草剂和安全剂(拮抗剂，解毒剂)，该组合物可保护有用作物而非杂草，防止除草剂的植物毒性作用，以及涉及组合物在控制有用作物的耐除草剂作物中杂草的用途。
因此根据本发明推荐了一种用于有用作物的耐除草剂作物的选择性的除草组合物，其中除了通常的惰性制剂助剂，例如载体，溶剂和润湿剂之外，包括作为活性组分的下述物质的混合物a)除草有效量的式I化合物
其中取代基如以上所定义，和b)除草拮抗有效量的式S-I化合物 其中Rs1是氢或氯，和Rs2是氢，C1-C8烷基，或被C1-C6烷氧基或C3-C6链烯氧基取代的C1-C8烷基；或式S-II的化合物 其中E1是氮或次甲基；Rs3为-CCl3，苯基或卤素取代的苯基；Rs4和Rs5各自独立的是氢或卤素；和Rs6是C1-C4烷基；
或式S-III的化合物 其中Rs7和Rs8各自独立的是氢或卤素，和Rs9，Rs10和Rs11各自独立的是C1-C4烷基；或式S-IV的化合物 其中Rs12是基团 或 Rs13是氢，卤素，氰基，三氟甲基，硝基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，-COOH，-COO-C1-C4烷基，-CONRs18Rs19，-C(O)-C1-C4烷基，C(O)-苯基，或被卤素，C1-C4烷基，甲氧基，硝基或三氟甲基取代的苯基，或-SO2NRs20Rs21或-OSO2-C1-C4烷基；
Rs18，Rs19，Rs20和Rs21各自独立的是氢或C1-C4烷基，或Rs18和Rs19或Rs20和Rs21一起形成C4-C6亚烷基桥，它们可以被氧、NH或-N(C1-C4烷基)-间隔；Rs14是氢，卤素，C1-C4烷基，三氟甲基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，-COOH或-COO-C1-C4烷基；或Rs13和Rs14一起形成C3-C4亚烷基桥，该桥可以被卤素或C1-C4烷基取代；或Rs13和Rs14一起形成C3-C4亚烯基桥，该桥可被卤素或C1-C4烷基取代；或Rs13和Rs14一起形成C4亚烷二烯基桥，该桥可以被卤素或C1-C4烷基取代；Rs15和Rs16各自独立的是氢，C1-C8烷基，C3-C8环烷基，C3-C6链烯基，C3-C6炔基， 或被C1-C4烷氧基或被下式取代的C1-C4烷基 或Rs15和Rs16一起形成C4-C6亚烷基桥，该桥可以被氧，硫，SO，SO2，NH或-N(C1-C4烷基)-间隔；Rs22，Rs23，Rs24和Rs25各自独立的是氢，卤素，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，-COORs26，三氟甲基，硝基或氰基，Rs26在每种情况下是氢，C1-C10烷基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，C1-C4烷硫基-C1-C4烷基，二-C1-C4烷基氨基-C1-C4烷基，卤素C1-C8烷基，C2-C8链烯基，卤素C2-C8链烯基，C3-C8炔基，C3-C7环烷基，卤素-C3-C7环烷基，C1-C8烷基羰基，烯丙基羰基，C3-C7环烷基羰基，苯甲酰基，其是未取代的或是在苯环上被至多三个相同的或不同的选自卤素，C1-C4烷基，卤素-C1-C4烷基，卤素C1-C4烷氧基和C1-C4烷氧基的取代基取代的；或呋喃基或噻吩基；或被苯基，卤代苯基，C1-C4烷基苯基，C1-C4烷氧基苯基，卤素C1-C4烷基苯基，卤素C1-C4烷氧基苯基，C1-C6烷氧羰基，C1-C4烷氧基-C1-C8烷氧羰基，C3-C8链烯基氧基羰基，C3-C8炔氧基羰基，C1-C8烷硫基羰基，C3-C8链烯基硫基羰基，C3-C8链炔基硫基羰基，氨基甲酰基，单-C1-C4烷胺基羰基或二-C1-C4烷胺基羰基取代的C1-C4烷基；或苯基氨基羰基，其本身在苯环上可被至多三个相同的或不同的选自卤素，C1-C4烷基，卤素-C1-C4烷基，卤素C1-C4烷氧基和C1-C4烷氧基的取代基取代或被一个选自下面的取代基取代氰基和硝基，或其本身可被一或两个C1-C4烷基取代的二氧戊环-2-基，或其本身可被一或两个C1-C4烷-基取代的二噁烷-2-基，或被氰基，硝基，羧基或C1-C8烷硫基-C1-C8烷氧羰基取代的C1-C4烷基；Rs17是氢或C1-C4烷基；Rs27是氢，卤素，硝基，C1-C4烷基或甲氧基；Rs28是氢，卤素，C1-C4烷基，三氟甲基，C1-C6烷氧基，C1-C6烷硫基，-COOH或-COO-C1-C4烷基；Rs29是氢，卤素，氰基，硝基，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，-COOH，-COO-C1-C4烷基，-CONRs30Rs31，C(O)-苯基，或被卤素、C1-C4烷基、甲氧基、硝基或三氟甲基取代的苯基，或-SO2NRs32Rs33，-OSO2-C1-C4烷基，C1-C6烷氧基，或被C1-C4烷氧基或卤素取代的C1-C6烷氧基，或C3-C6链烯氧基，或被卤素取代的C3-C6链烯氧基，或C3-C6炔基氧基；其中Rs30和Rs31各自独立的是氢或C1-C4烷基，或Rs30和Rs31一起形成C4-C6亚烷基桥，该桥可被氧、NH或-N(C1-C4烷基)-间隔；并且Rs32和Rs33各自独立的是氢或C1-C4烷基，或Rs32和Rs33一起形成C4-C6亚烷基桥，该桥可被氧、NH或-N(C1-C4烷基)-间隔；Rs34是氢，卤素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，-COOH，-COO-C1-C4烷基或CONRs35Rs36，其中Rs35和Rs36各自独立的是氢或C1-C4烷基，或Rs35和Rs36一起形成C4-C6亚烷基桥，该桥可被氧、NH或-N(C1-C4烷基)-间隔；
Rs37是氢，卤素，C1-C4烷基，-COOH，-COO-C1-C4烷基，三氟甲基或甲氧基，或Rs34和Rs37一起形成C3-C4亚烷基桥；Rs38是氢，卤素或C1-C4烷基；Rs39是氢，卤素，C1-C4烷基，-COOH，-COO-C1-C4烷基，三氟甲基或甲氧基；Rs40是氢，卤素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，-COOH，-COO-C1-C4烷基或CONRs42Rs43；Rs41是氢，卤素或C1-C4烷基；或Rs40和Rs41一起形成C3-C4亚烷基桥；Rs42和Rs43各自独立的是氢或C1-C4烷基，或Rs42和Rs43一起形成C4-C6亚烷基桥，该桥可被氧、NH或-N(C1-C4烷基)-间隔；Rs44是氢，卤素，C1-C4烷基，-COOH，-COO-C1-C4烷基，三氟甲基或甲氧基；Rs45是氢，卤素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，-COOH，-COO-C1-C4烷基或CONRs46Rs47；Rs46和Rs47各自独立的是氢或C1-C4烷基，或Rs46和Rs47一起形成C4-C6亚烷基桥，该桥可被氧、NH或-N(C1-C4烷基)-间隔；Rs48是氢，卤素，C1-C4烷基，-COOH，-COO-C1-C4烷基，三氟甲基或甲氧基；Rs49是氢，卤素，硝基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，-COOH，-COO-C1-C4烷基或CONRs50Rs51；Rs51和Rs52各自独立的是氢或C1-C4烷基，或Rs51和Rs52一起形成C4-C6亚烷基桥，该桥可被氧、NH或被-N(C1-C4烷基)-间隔；或式S-V的化合物
其中Rs53和Rs54各自独立的是C1-C6烷基或C2-C6链烯基；或Rs63和Rs54一起为 Rs55和Rs56各自独立的是氢或C1-C6烷基；或Rs53和Rs54一起为 其中Rs55和Rs56各自独立的是C1-C4烷基，或Rs55和Rs56一起为-(CH2)5-；Rs57是氢，C1-C4烷基或 或Rs53和Rs54一起为 或 其中Rs58，Rs59，Rs60，Rs61，Rs62，Rs63，Rs64，Rs65，Rs66，Rs67，Rs68，Rs69，Rs70，Rs71，Rs72和Rs73各自独立的是氢或C1-C4烷基；或式S-VI的化合物 其中Rs75是氢或氯且Rs74是氰基或三氟甲基；
或式S-VII的化合物 其中Rs76是氢或甲基；或式S-VIII的化合物 其中r是0或1；Rs77是氢或C1-C4烷基，其可被下列基团取代C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基亚磺酰基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4卤代烷基，C1-C4卤代烷氧基，C1-C4卤代烷硫基，C1-C4卤代烷基亚磺酰基，C1-C4卤代烷基磺酰基，硝基，氰基，-COOH，COO-C1-C4烷基，-NRs80Rs81，-SO2NRs82Rs83或-CONRs84Rs85；Rs78是氢，卤素，C1-C4烷基，三氟甲基，C1-C4烷氧基或C1-C4卤代烷氧基；Rs79是氢，卤素或C1-C4烷基；Rs80是氢，C1-C4烷基或C1-C4烷基羰基；Rs81是氢或C1-C4烷基；或Rs80和Rs81一起形成C4-或C5-亚烷基；Rs82，Rs83，Rs84和Rs85各自独立的是氢或C1-C4烷基；或Rs82和Rs83一起或Rs84和Rs85一起各自独立的是C4-或C5-亚烷基，其中一个碳原子可以被氧或硫替代，或一或两个碳原子可以被-NH-或-N(C1-C4烷基)-替代；E2，E3，E4和E5各自独立的是氧，硫，C(Rs86)Rs87，羰基，-NH-，-N(C1-C8烷基)-，基团
或 Rs86和Rs87各自独立的是氢或C1-C8烷基；或Rs86和Rs87一起为C2-C6亚烷基；Rs88和Rs89各自独立的是氢或C1-C8烷基；或Rs88和Rs89一起为C2-C6亚烷基；Rs90为Rs91-O-，Rs92-S-或-NRs93Rs94；Rs91和Rs92各自独立的是氢，C1-C8烷基，C1-C8卤代烷基，C1-C4烷氧基-C1-C8烷基，C3-C6链烯氧基-C1-C8烷基或苯基-C1-C8烷基，其中苯基环可以被卤素，C1-C4烷基，三氟甲基，甲氧基，甲硫基，甲基亚磺酰基或甲基磺酰基取代，或C3-C6链烯基，C3-C6卤代烯基，苯基-C3-C6链烯基，C3-C6炔基，苯基-C3-C6炔基，氧杂环丁烷基，呋喃基或四氢呋喃基；Rs93是氢，C1-C8烷基，苯基，苯基-C1-C8烷基，其中此苯基环可以被氟，氯，溴，硝基，氰基，-OCH3，C1-C4烷基或CH3SO2-取代，C1-C4烷氧基-C1-C8烷基，C3-C6链烯基或C3-C6炔基；Rs94是氢，C1-C8烷基，C3-C6链烯基或C3-C6炔基；或Rs93和Rs94一起是C4-或C5-亚烷基，其中一个碳原子可以被氧或硫替代，或一或两个碳原子可以被-NH-或-N(C1-C4烷基)-替代；Rs95和Rs96各自独立的是氢或C1-C8烷基；或Rs95和Rs96一起形成C2-C6亚烷基；且Rs97是C2-C4链烯基或C2-C4炔基；前提条件是a)至少一个环成员E2，E3，E4和E5是羰基，且与那个或那些基团相邻的环成员是基团 或 其中只有一个这样的基团；以及b)两个相邻的环成员E2和E3、E3和E4以及E4和E5不能同时是氧；或式S-IX的化合物 其中Rs98是氢，C1-C6烷基，C3-C6环烷基，C3-C6链烯基或C3-C6炔基；且Rs99，Rs100和Rs101各自独立的是氢，C1-C6烷基，C3-C6环烷基或C1-C6烷氧基，条件是取代基Rs99、Rs100和Rs101之一不是氢；或式S-X的化合物 其中E6是氮或次甲基，当E6是氮时n是0，1，2或3且当E6是次甲基时n是0，1，2，3或4，Rs102是卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4卤代烷氧基，硝基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷氧羰基，苯基或苯氧基，或各自被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的苯基或苯氧基；Rs103是氢或C1-C4烷基；Rs104是氢，C1-C4烷基，C3-C6环烷基，C2-C6链烯基，C2-C6炔基，C1-C4卤代烷基，C2-C6卤代烯基，C2-C6卤代炔基，C1-C4烷硫基-C1-C4烷基，C1-C4烷基磺酰基-C1-C4烷基，C1-C4烷氧基-C1-C4烷基，C1-C4链烯氧基-C1-C4烷基或C1-C4炔基氧基-C1-C4烷基；或式S-XI的化合物
其中E7是氧或N-Rs105且Rs105是下式的基团 其中Rs106和Rs107各自独立的是氰基，氢，C1-C4烷基，C3-C6环烷基，C2-C6链烯基，芳基，苯基或杂芳基，或各自被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的苯基、芳基或杂芳基；或式S-XII的化合物 其中E8是氧，硫，亚磺酰基，磺酰基或次甲基，Rs108和Rs109各自独立的是CH2COORs112或COORs113或一起是下式的基团-(CH2)C(O)-O-C(O)-(CH2)-，且Rs112和Rs113各自独立的是氢，C1-C4烷基，C2-C4链烯基，C2-C6炔基，C3-C6环烷基，C1-C4卤代烷基，金属阳离子或铵阳离子；且Rs110和Rs111各自独立的是氢，卤素或C1-C4烷基；或式S-XIII的化合物 其中Rs114和Rs115各自独立的是氢，卤素或C1-C4-卤代烷基，Rs116是氢，C1-C4烷基，C3-C4链烯基，C3-C4炔基，C1-C4卤代烷基，C3-C6环烷基，金属阳离子或铵阳离子；E9是氮，次甲基，C-F或C-Cl，和E10是下式的基团 或 其中Rs118，Rs119，Rs121和Rs122各自独立的是氢或C1-C4烷基；Rs117和Rs120各自独立的是氢，C1-C4烷基，C3-C4链烯基，C3-C4炔基，C1-C4卤代烷基，C3-C6环烷基，金属阳离子或铵阳离子；或式S-XIV的化合物 其中Rs123是氢，氰基，卤素，C1-C4烷基，C3-C6环烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷硫基羰基，-NH-Rs125-C(O)NH-Rs126，芳基或杂芳基，或各自被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的芳基或杂芳基；Rs124是氢，氰基，硝基，卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基；且Rs125和Rs126各自独立的是C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C3-C4链烯基，C3-C4炔基，C3-C4环烷基，C1-C4烷基羰基，C1-C4烷基磺酰基，芳基或杂芳基，或各自被C1-C3烷基，C1-C3卤代烷基，C1-C3烷氧基，C1-C3卤代烷氧基，卤素，氰基或硝基取代的芳基或杂芳基；或式S-XV的化合物
其中Rs127和Rs128各自独立的是氢，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，单-C1-C8-或二-C1-C8-烷基氨基，C3-C6环烷基，C1-C4烷硫基，苯基或杂芳基；Rs129是氢，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，单-C1-C8-或二-C1-C8-烷基氨基，C3-C6环烷基，C1-C4烷硫基，苯基，杂芳基，OH，NH2，卤素，二-C1-C4氨基-烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基或C1-C4烷氧羰基；Rs130是氢，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，单-C1-C8-或二-C1-C8烷基氨基，C3-C6环烷基，C1-C4烷硫基，苯基，杂芳基，氰基，硝基，羧基，C1-C4-烷氧羰基，二-C1-C4氨基烷基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，SO2-OH，二-C1-C4氨基烷基磺酰基或C1-C4烷氧基磺酰基；Rs131是氢，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基，C1-C4烷氧基，单-C1-C8-或二-C1-C8-烷基氨基，C3-C6环烷基，C1-C4烷硫基，苯基，杂芳基，OH，NH2，卤素，二-C1-C4-氨基烷基，吡咯烷-1-基，哌啶-1-基，吗啉-1-基，C1-C4烷硫基，C1-C4烷基磺酰基，C1-C4烷氧羰基，苯氧基，萘氧基，苯基氨基，苯甲酰氧基或苯基磺酰氧基；或式S-XVI的化合物 其中Rs132是氢，C4烷基，C1-C4卤代烷基，C2-C4链烯基，C2-C4炔基或C1-C4烷氧基-C1-C4烷基；Rs133是氢，卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基且Rs134是氢，卤素，C1-C4烷基，C1-C4卤代烷基或C1-C4烷氧基；条件是Rs133和Rs134不能同时为氢。
特别优选用于根据本发明的组合物的安全剂选自下面的化合物式S1.1 以及式S1.2的化合物 以及式S1.3的化合物 以及式S1.4的化合物 以及式S1.5的化合物
以及式S1.6的化合物 以及式S1.7的化合物 以及式S1.8的化合物 和式S1.9Cl2CHCON(CH2CH＝CH2)(S1.9)，和式S1.10 和式S1.11
和式S1.12 和式S1.13 式S1.1到S1.13的化合物是已知的，且在《农药手册》(thePesticide Manual)，第十一版，英国作物保护委员会(British CropProtection Council)，1997中描述，编目流水号分别为61(式S1.1，解草酮)，304(式S1.2，解草啶)，154(式S1.3，cloquintocet)，462(式S1.4，吡唑解草酯(mefenpyr-diethyl))，377式S1.5，呋喃解草唑(furilazole))，363(式S1.8，肟草安)，213(式S1.9，二氯丙烯胺)和350(式S1.10，解草安)。式S1.11的化合物被称为MON 4660(Monsanto)，且在例如EP-A-0 436 483中描述。
式S1.6的化合物(AC 304415)在例如EP-A-0 613 618中描述，而式S1.7的化合物在DE-A-2948535中描述。式S1.12的化合物在DE-A-4331448中描述，而式S1.13的化合物在DE-A-3525205中描述。
下面的实施例进一步举例说明本发明，但不限制本发明。制剂实施例F1.包衣粒剂a) b) c)式I化合物 0.1％ 5％ 15％聚乙二醇MW 2001.0％ 2％ 3％高度分散的硅酸0.9％ 1％ 2％无机载体 98.0％ 92％ 80％(直径0.1-1mm)例如CaCO3或SiO2将精细研磨的活性组分在混合器中均匀地施加到用聚乙二醇湿润的载体上。以这样的方式得到无粉尘的包衣粒剂。
F2.挤压的粒剂a) b) c) d)式I化合物 0.1％ 3％ 5％ 15％木质素磺酸钠1.5％ 2％ 3％ 4％羧甲基纤维素1.4％ 2％ 2％ 2％高岭土 97.0％ 93％ 90％ 79％将活性组分与助剂混合并研磨，然后将混合物用水湿润。将混合物挤压成形，并在空气流中干燥。
F3.粉剂a) b) c)式I的化合物0.1％ 1％ 5％滑石粉 39.9％ 49％ 35％高岭土 60.0％ 50％ 60％通过将活性组分与载体混合并在适合的磨机中研磨得到即可使用的粉尘剂。
实施例F4式I化合物的可湿性粒剂的制备将下面的物质混合在一起，然后使用市场上可买到的磨机研磨75％式I的化合物的结晶变体A4％二丁基萘磺酸钠盐
8％木质素磺酸钠0.5％硅氧烷消泡剂加至100％二氧化硅然后，将按重量计算22-26％的水加到混合物中，进行造粒。在可商购连续干燥器上干燥到剩余含水量＜4.5％后，将得到的粒剂筛分(振动/滚动筛)到0.4到1.6毫米的粒径，得到包含式I化合物的结晶变体C形式的粒剂。
实施例F5式I化合物的可湿性粒剂的制备将下面的物质混合在一起，然后使用市场上可买到的磨机研磨75％式I化合物的结晶变体B4％二丁基萘磺酸钠盐8％木质素磺酸钠0.5％硅氧烷消泡剂加至100％二氧化硅然后，将按重量计算18-20％的水加到混合物中，进行造粒。在可商购的连续干燥器上干燥到剩余含水量＜4.5％后，将得到的粒剂筛分(振动/滚动筛)到0.4到1.6毫米的粒径，得到包含式I化合物的结晶变体B形式的粒剂。
实施例F6式I化合物的可湿性粒剂的制备将下面的物质混合在一起，然后使用市场上可买到的磨机研磨75％式I化合物的结晶变体K4％二丁基萘磺酸钠盐8％木质素磺酸钠0.5％硅氧烷消泡剂加至100％二氧化硅然后，将按重量计算43-48％的水加到混合物中，进行造粒。在可商购的连续干燥器上干燥到剩余含水量＜4.5％后，将得到的粒剂筛分(振动/滚动筛)到0.4到1.6毫米的粒径，得到包含式I化合物的结晶变体B和结晶变体C形式的粒剂。
X射线粉末照相图谱给出所述结晶变体的d值(晶面间距)，X射线反射结合强度和衍射角2θ(仪器-特异的)。
X射线粉末图谱的测定是用Enraf-Nonius公司的Guiniercamera FR 552用CuKalphal射线进行的。用Johansson公司的Line-Scanner LS-18使用Scanpi-程序评价在X线胶片上记录的图案。
制备实施例实施例P1式I化合物，其中M为钠，n为1，L为四氢呋喃，r为1/2且s为0(J变体)的制备将40克4，6-二甲氧基-嘧啶-2-异氰酸酯的300克四氢呋喃(无水)溶液在40-45℃的温度下加入到59克3-(2-三氟乙氧基)-吡啶基磺酰胺钠盐的210克无水四氢呋喃的悬浮液中。然后在40℃下搅拌反应混合物直到转化完成。
最后通过过滤和用无水四氢呋喃洗涤得到J变体。
表R1变体J的X-射线粉末图谱
实施例P2式I化合物，其中M为钠，n为1，r为0且s为0(K变体)的制备在60℃的温度和0.04巴的压力下将实施例P1的J变体干燥，得到K变体。该结晶形态是无水和无溶剂的热重量分析表明在高达175℃的温度下失重仍小于0.1重量％。
表R2变体K的X射线粉末图谱
实施例P3式I化合物，其中M为钠，n为1，L为四氢呋喃，r为1且s为1(I变体)的制备将19.9克4，6-二甲氧基-嘧啶-2-异氰酸酯的350克四氢呋喃(无水)溶液在25℃的温度下加入到34.2克3-(2-三氟乙氧基)-吡啶基磺酰胺钠盐的200毫升无水四氢呋喃的悬浮液中。然后在25℃下搅拌反应混合物直到转化完成。然后加入10克水，并将混合物搅拌18小时。最后通过过滤和用无水四氢呋喃洗涤得到I变体。
表R3变体I的X射线粉末图谱
实施例P4式I化合物，其中M为钠，n为1，r为0且s为1(B变体)的制备将100克根据实施例P2制备的K变体在230克水中悬浮15分钟，然后优选将1-3克B变体晶种搀入，然后将悬浮液在20-25℃的温度下搅拌，直到转换完成，这时可选择性地得到B变体。然后过滤悬浮液并在60℃的温度和0.04巴的压力下将滤渣干燥至恒重。
表R4变体B的X射线粉末图谱
以类似的方式也可以将晶形A，C，F，I和J转化为B形式，也是通过用溶剂湿润这些晶形实现的。在此情况下水的量可以被稍微提高。
实施例P5式I化合物，其中M为钠，n为1，r为0且s为0(C变体)的制备将100克根据实施例P2制备的K变体与20克水混合3小时，然后在60℃温度和0.04巴的压力下干燥。
表R5变体C的X射线粉末图谱
实施例P6基本上非晶态的式I化合物，其中M为钠，n为1，r为0且s为0(A变体)的制备在20℃的温度下，将1.56克N-[(4，6-二甲氧基-2-嘧啶基)氨基甲酰基]-3-(2，2，2-三氟乙氧基)-吡啶-2-磺酰胺加入到40毫升0.1N氢氧化钠水溶液中。将反应混合物在20℃下搅拌18小时。将在真空蒸发浓缩之后得到的残余物在50℃下与乙醚一起搅拌，并过滤。通过在升高温度(＞120℃)下干燥过滤出的物质得到A变体。
实施例P7从A变体制备式I化合物，其中M为钠，n为1，r为0且s为0(C变体)在20℃的温度下，将A变体的结晶暴露于98％相对空气湿度4小时。得到具有实施例P5中给出的晶体学数据的C变体。
实施例P8式I化合物，其中M为钠，n为1，r是2，L为二氧六环且s为0(G变体)的制备在20℃下，将15克，例如，根据实施例P6制备的A变体在85克二氧六环中搅拌2 1/2天，然后将混合物过滤。过滤后得到作为滤渣的G变体，具有表R8中给出的X射线晶体学数据。
表R8变体G的X射线粉末图谱
实施例P9式I化合物，其中M为钠，n是1，r是1，L是二氧六环且s为0(F变体)的制备通过将根据实施例P8制备的G变体暴露于20-25℃和50％相对空气湿度的的条件下8天，得到F变体。
表9变体G的X-射线粉末图谱
生物学实施例实施例B1对玉米和大豆的苗后除草作用在温室中，将测试作物在塑料盆中在标准土壤中栽培，在2-到3-叶期用式I的试验化合物的水悬剂喷洒，该水悬剂由根据实施例F4，F5或F6的75％的可湿性粒剂制备，对应于浓度为30，15和7.5克活性组分/公顷(500升水/公顷)。然后在最佳条件下在温室中让试验作物生长。
在约3星期后对试验进行评价。在这些试验中，可耐受抑制乙酰乳酸-合成酶的除草剂(ALS-抑制剂)的试验作物显示出对式I化合物的植物毒性作用的优良的耐受性，特别是对于式I化合物，其中M是钠，n是1，L是四氢呋喃，r是1/2和s是0(J变体)的植物毒性作用的优良的耐受性。
实施例B2对稻的苗后除草作用将杂草播种，并在塑料槽中在用水饱和的土壤中栽培。播种水稻植株，并与杂草分开生长，10天后将其移载到含有杂草的塑料槽中。然后将试验化合物以水悬剂的形式施用到植物上。施用后一天，将水位升高3厘米(水稻体系)。
然后在适宜条件下在温室中让试验作物生长。约21天后对试验加以评价(0％表示没有作用，100％表示植物已经完全死亡)。在这些试验中，可耐受抑制乙酰乳酸-合成酶除草剂(ALS-抑制剂)的试验作物也显示出对式I化合物的植物毒性作用的优良的耐受性，特别是对于式I化合物，其中M是钠，n是1，L是四氢呋喃，r是1/2且s是0(J变体)的植物毒性作用的优良的耐受性。
式I化合物的优良的选择性作用的实施例在表B1中给出。
为与先有技术比较，进行了化合物嘧磺隆(已知于《农药手册》(ThePesticide Manual)，第10版，英国作物保护委员会(the BritishCrop Protection Council)，第931页)的试验。嘧磺隆属于与式I化合物相同种类的ALS-抑制剂。式I化合物和嘧磺隆以8克/公顷的施用量进行试验。
所使用的耐受ALS-抑制剂的水稻品种为Oryza sativa，林奈(Linnaeus)名称SPCW-1，保藏编号ATCC 97523，保藏者Louisiana State Univ.Agricultural and Mechanical CollegeIsolation品种“Lemont”使用的是常规的水稻品种。
表B1式I化合物(J变体)和嘧磺隆对水稻的苗后作用
表B1的结果表明，在所试验的施用量下，两种磺酰脲对常规的“Lemont”水稻品种和杂草全部破坏。因此以这样的施用量，这两种化合物是不适合用于在常规的水稻品种耕种中选择性控制杂草的。同样地，耐受ALS-抑制剂的水稻ATCC 97523几乎被嘧磺隆全毁(95％植物毒性)，而以8克/公顷施用的式I化合物，令人惊讶地仅仅导致该水稻品种40％的植物毒性。因此式I化合物特别适合用于耐受ALS的水稻作物，而在结构上与式I化合物密切相关的磺酰脲嘧磺隆，则完全不适合用于这种作物。
权利要求
1.一种在选自玉米、水稻和大豆的有用作物的耐除草剂作物中控制不希望的植物生长的方法，在该方法中将式I的化合物 其中M是碱金属或碱土金属；n为1或2；r和s各自独立的为0，1/2，1，11/2，2，21/2或3；且L为乙酸乙酯，乙腈，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮，丙酮，丁酮，二氯甲烷，三氯甲烷，三氯乙烷，四氢呋喃，乙醚，1，2-二甲氧基乙烷，二氧六环，甲基叔丁基醚，氯苯，甲苯或二甲苯，以除草有效量施用到作物或其所在地，其中在式I中，a)M是钠，n是1，r是0且s是0(K变体)的化合物，由其中M为钠，n为1，L为四氢呋喃，r为1/2且s为0的式I化合物(J变体)在35℃到65℃的温度下在真空中干燥制备；或其中b)M为钠，n为1，r为0且s为1(C变体)的化合物，是由以下两种方法之一制备的i)将基本上无定形的形式(A变体)与98％相对湿度的空气接触，或ii)向其中M为钠，n为1，r为0且s为0的式I化合物的K变体中，以水与K变体为0.1∶1到0.4∶1的比例加入水，然后分离，和在30-90℃的温度及0.01到0.1巴的压力下干燥得到的产物；或其中c)M为钠，n为1，r为0且s为1(B变体)的化合物，是通过向其中M为钠，n为1，以及L、r和s如式I所定义的式I化合物的中，以水与该化合物的比例为0.5∶1到20∶1加入水，过滤，在30-90℃的温度及0.01到0.1巴的压力下干燥滤渣制备的。
全文摘要
式(I)的化合物，其中M是碱金属或碱土金属；n为1或2；r和s各自独立的为0，1/2，1，1 1/2，2，2 1/2或3；且L为乙酸乙酯，乙腈，二甲亚砜，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，N－甲基－2－吡咯烷酮，丙酮，丁酮，二氯甲烷，三氯甲烷，三氯乙烷，四氢呋喃，乙醚，1，2－二甲氧基乙烷，二氧六环，甲基叔丁基醚，氯苯，甲苯或二甲苯，条件是当L为二氧六环且s是0时，r不是1 1/2，适合用作在选自玉米、水稻和大豆的有用作物的耐除草剂作物中作为除草剂。
文档编号A01P13/00GK1781373SQ20051012532
公开日2006年6月7日 申请日期2001年2月8日 优先权日2000年2月10日
发明者J·艾伦, W·T·鲁格, P·保特萨利斯, J-L·阿拉德 申请人:辛根塔参与股份公司