专利名称：一种非对称苯基吡啶基脲类物质的制备方法
技术领域：
本发明涉及硝基化合物与氨基吡啶类的硒助羰基化反应制备非对称的苯基吡啶基脲类植物生长调节剂的方法。
非对称苯基吡啶基脲类物质是一种具有较高生理活性的苯脲类细胞分裂素物质(细胞分裂素是植物生长的一种激素)。可调节植物生长、早熟、延缓作物叶片的衰老、增加作物产量，是一类高效低毒的植物生长调节剂。目前已经商业化生产的主要是N-苯基-N’-(4-吡啶基)脲、N-苯基-N’-(2-氯-4-吡啶基)脲等。
苯基吡啶基脲类物质的合成方法文献报道的主要有以下几种1.异氰酸酯法。取代脲类物质传统上是采用胺与异氰酸酯一步缩合制得，但该方法使用剧毒的光气且反应过程中生成大量的含氯副产物，致使设备受到严重腐蚀，造成操作处理上的麻烦同时异氰酸酯特别活泼，易和空气发生反应，因此对实验的技术性要求特别高AlexandreHocquet，Jacques Tohier，J.of Chem.Educ.，1994，71(12)，1092-1094；和L.V.Sudha，D.N.Sathyanarayana，J.of Molecular.Struc.，1985，131，141-146)。
2.一般叠氮化物法。20世纪初Curtius提出通过控制不同的反应条件，用叠氮化物的可以制备芳香或杂芳香酰胺及脲类物质(B.Stanovnik，M.Tister，V-Golob，I.Hvala，O.Nikoliv，J.Heterocyclic Chem.1980，17，733-6)3.磷酰叠氮化物法。用苯基-N’-苯基磷酰叠氮化物做试剂，芳香酸和芳香一级胺在乙腈溶液中反应生成芳香脲类物质(Ana Arrieta，ClaudioPalomo，Tetrahedron Lett.1981，22(18)，1729-1732；和Arrieta Ana，PalomoClaudio，Bull.Soc.Chim.Fr.1982，(1-2；Pt.27)，7-11)。
以上制备苯基吡啶基脲类物质的方法，都直接或间接地用到了异氰酸酯类物质，异氰酸酯不仅毒性大，对环境污染严重，且不易贮藏，易与空气中的水、氧发生反应，故反应一般要在无水、无氧、氮气保护下进行，对实验技术及设备都要求较高。
本发明的目的在于提供一种更简便易行的合成苯基吡啶基脲的方法，该方法产率较高，产品质量较稳定，后处理较容易。
本发明提供一种非对称吡啶脲类植物生长调节剂的合成方法，其特征在于用硝基化合物与氨基吡啶在硒或二氧化硒催化下进行一氧化碳的羰基化反应，反应是在密闭的高压釜中进行，采用惰性溶剂，反应压力为0.1-4.0MPa于100-170℃温度下反应，硝基化合物与氨基吡啶类物质的投料比为1∶1mol。
在上述的非对称吡啶脲类的合成方法中，其特征在于硝基化合物为带有各种给电子或吸电子取代基的硝基苯类物质，氨基吡啶类物质为2-氨基吡啶、3-氨基吡啶或4-氨基吡啶。
在上述的非对称吡啶脲类的合成方法中，其特征在于还采用三级胺做助催化剂，一氧化碳做还原剂。
在上述的非对称吡啶脲类的合成方法，其特征在于催化剂用量为硝基化合物重量的1-5％，三级胺用量为化学剂量。
在上述的非对称吡啶脲类的合成方法，其特征在于惰性溶剂可以是甲苯、丙酮或四氢呋喃。
另外，在上述的非对称吡啶脲类的合成方法，其特征在于反应粗产物采用甲醇、乙醇或石油醚等进行重结晶。实验中发现，硒做催化剂，三乙胺做催化剂，甲苯做溶剂，于150℃温度下反应4h，得到的产品收率较高，纯度较好。反应的方程式为 式中，R为各种给电子或吸电子的取代基。
本发明使用了硒或二氧化硒做催化剂，反应时间较短，反应收率及选择性较好，产品的后处理比较容易，生产工艺简单，操作易行。
下面通过实施例详述本发明。
实施例1在100毫升的不锈钢高压釜中加入0.94g 2-氨基吡啶、1.23g硝基苯、0.0395g硒粉、1.5ml三乙胺和10g甲苯，密封，充入一氧化碳1.0MPa，放入油浴中，迅速升温至100℃，保温下反应4h，冷却至室温，打开釜，将过滤所得的固体与母液浓缩所得的固体合并，干燥，称重得产品纯度为85％，收率为61.5％。含量测定采用高效液相色谱系统，以甲醇、四氢呋喃、水做流动相，流速0.8ml/min，以LiChrosorb(DIDL 10μl 250×4mm)为色谱柱，以ELSD为检测器，漂移管温度70℃，气体流量为1.605LPM，进样量为2μl，峰面积外标法定量。
实施例2在100毫升的不锈钢高压釜中加入0.94g 2-氨基吡啶、1.65g 4-硝基苯乙酮、0.0395g硒粉、1.5ml三乙胺和10g甲苯，密封，充入一氧化碳3.0MPa，放入油浴中迅速升温至150℃，加热4h，冷却至室温后，打开釜，将过滤所得的固体与母液浓缩所得的固体合并，干燥，称重得产品纯度为92.9％，收率为70.8％。
实施例3在100毫升的不锈钢高压釜中加入0.94g 3-氨基吡啶、1.74g 4-硝基苯、0.0395g硒粉、1.5ml三乙胺和10g甲苯，密封，充入一氧化碳3.0MPa，放入油浴中迅速升温至150℃，加热4h，冷却至室温后，打开釜，将过滤所得的固体与母液浓缩所得的固体合并，干燥，称重得产品纯度将近100％，收率为77.5％。
实施例4在100毫升的不锈钢高压釜中加入0.94g 3-氨基吡啶、1.65g 4-硝基苯乙酮、0.0395g硒粉、1.5ml三乙胺和10g甲苯，密封，充入一氧化碳4.0MPa，放入油浴中迅速升温至150℃，加热4h，冷却至室温后，打开釜，将过滤所得的固体与母液浓缩所得的固体合并，用石油醚进行重结晶，干燥重结晶产物，称重得产品纯度将近100％，收率为88.6％。
实施例5在100毫升的不锈钢高压釜中加入0.94g 4-氨基吡啶、1.37g 4-硝基苯胺、0.0395g硒粉、1.5ml三乙胺和10g甲苯，密封，充入一氧化碳2.0MPa，放入油浴中迅速升温至150℃，加热4h，冷却至室温后，打开釜，将过滤所得的固体与母液浓缩所得的固体合并，干燥，称重得产品纯度为87.2％，收率为80.7％。
由上述实施例的结果可知，本发明的方法反应时间较短，反应收率及选择性较好，产品的后处理比较容易，生产工艺简单，操作易行。
权利要求
1.一种非对称苯基吡啶基脲类的合成方法，其特征在于用硝基化合物与氨基吡啶在硒或二氧化硒催化下进行一氧化碳的羰基化反应，反应是在密闭的高压釜中进行，采用惰性溶剂，反应压力为0.1-4.0MPa于100-170℃温度下反应，硝基化合物与氨基吡啶类物质的投料比为1∶1mol。
2.根据权利要求1所述的非对称吡啶脲类的合成方法，其特征在于硝基化合物为带有各种给电子或吸电子取代基的硝基苯类物质，氨基吡啶类物质为2-氨基吡啶，3-氨基吡啶或4-氨基吡啶。
3.根据权利要求1所述的非对称吡啶脲类的合成方法，其特征在于还采用三级胺做助催化剂，一氧化碳做还原剂。
4.根据权利要求1所述的非对称吡啶脲类的合成方法，其特征在于催化剂用量为硝基化合物重量的1-5％，三级胺用量为化学剂量。
5.根据权利要求1所述的非对称吡啶脲类的合成方法，其特征在于惰性溶剂可以是甲苯、丙酮或四氢呋喃。
6.根据权利要求1所述的非对称吡啶脲类的合成方法，其特征在于反应粗产物采用甲醇、乙醇或石油醚等进行重结晶。
全文摘要
一种非对称吡啶脲类的合成方法,是采用硒或二氧化硒做催化剂,三级胺做助催化剂,按1∶1mol的比例将硝基化合物与氨基吡啶溶于盛有惰性溶剂的高压釜中,密封,充入一氧化碳气体,放入油浴中,迅速升温至100℃－170℃,保温下反应1－5小时,完毕,冷却,放掉残气,经过滤、干燥、重结晶等产品。本该方法不仅操作简单,成本较低,而且产品收率较高,纯度较好,所合成的非对称吡啶脲类可作高低毒的植物生长调节剂。
文档编号C07D213/00GK1368500SQ01103688
公开日2002年9月11日 申请日期2001年2月9日 优先权日2001年2月9日
发明者薛燕, 陆世维 申请人:中国科学院大连化学物理研究所