专利名称：选择性氧化二甲苯成甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及金属卟啉选择性催化空气氧化二甲苯成甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的方法。
背景技术：
二甲苯氧化一般需要在高温、高压条件下进行，选择性差。且由于苯环上两个甲基可以分步氧化，副反应多，产物难分离。所以到目前为止，在工业上二甲苯只能通过空气完全氧化得到工业产品苯二甲酸。昭51-33101公开了用含钯、铷或铯的催化剂由空气气相氧化对二甲苯合成对甲基苯甲醛的方法，昭54-157534公开了以可溶性钴盐为催化剂，低级脂肪酸为溶剂，在溴化钠存在下由空气液相氧化对二甲苯合成对甲基苯甲醛的方法，但这些方法都没有使二甲苯的空气选择性氧化工业化获得突破。
发明内容
本发明的目的是提供一种高选择性催化空气氧化二甲苯成甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的新工艺。
技术方案是在装有原料二甲苯的反应斧中加入与生物酶结构类似的由通式(I)的单金属卟啉或通式(II)的μ-氧双金属卟啉或它们的固载物作为主催化剂，主催化剂用量小于40ppm，以过渡金属或其氧化物作共催化剂，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1∶3-5，在温度50-160℃、压力4-10atm，并在搅拌条件下，反应8-12小时。
本发明的方法也可以由通式(I)或(II)的金属卟啉或其固载物单独作为催化剂，在温度50-160℃、压力4-10atm，并在搅拌条件下，反应8-12小时。 通式(I) 通式(II)上述结构中的金属原子M，M1，M2可以是过渡金属原子；苯环上取代基R1，R2，R3可以是氢，烃基，烷氧(羟)基，卤素，胺(氨)基，糖基，取代糖基和环糊精。配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，卤素及其他酸根负离子。
本发明的催化剂可以是上述金属卟啉的一种或者多种。
与上述金属卟啉构成固载金属卟啉催化剂的载体有硅胶，分子筛，氧化铝，沸石，海泡石，多孔陶瓷，壳聚糖，纤维素，聚氯乙烯，聚过氯乙烯，聚苯乙烯等。
过渡金属盐或氧化物可以是Cu，Zn，Fe，Co，Mn，Cr，Ni等。这些金属盐或氧化物能明显改善金属卟啉对空气氧化二甲苯的催化性能。复合催化剂和异相催化效果更好。
在二甲苯催化氧化过程中，金属卟啉和μ-氧双金属卟啉能在生物浓度下象生物酶一样高效、高选择性催化空气对二甲苯的选择性氧化。由于催化剂效率高，反应温度和反应压强较低，因此，氧化反应深度易于控制。通过选择催化剂结构并适当调整工艺参数，可以选择性获得不同二甲苯的氧化产物。产物纯度高，容易分离。金属卟啉或它们与过渡金属盐和氧化物构成的复合催化剂经试用表明，对空气氧化二甲苯成甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的反应具有良好的催化性能。当原料为对二甲苯时，产物为对甲基苯甲醛、对甲基苯甲醇和对甲基苯甲酸。由于反应温度低于160℃，有效控制了对二甲苯的深度氧化，对二甲苯转化率在5-20％之间，对甲基苯甲醛、对甲基苯甲醇和对甲基苯甲酸收率大于95％。
具体实施例方式实施例1将20mg具有通式(I)结构的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝CH3，M＝Mn，和30mgCu2Cl2加入500ml对二甲苯中，通入5atm空气。在125℃下搅拌反应物10小时，对二甲苯转化率为10.5％，反应产物中对甲基苯甲醛、对甲基苯甲醇和对甲基苯甲酸收率95％，其中对甲基苯甲醛和对甲基苯甲醇大于70％。
实施例2将15mg具有通式(II)结构的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M1＝M2＝Fe，和50mgCu2O加入500ml对二甲苯中，通入8atm空气。在145℃下搅拌反应物8小时，对二甲苯转化率为12.4％，反应产物中对甲基苯甲醛、对甲基苯甲醇和对甲基苯甲酸收率95％，其中对甲基苯甲醛和对甲基苯甲醇大于75％。
实施例3将20mg具有通式(I)结构的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Fe，和30mgCoCl2加入500ml邻二甲苯中，通入6atm空气。在125℃下搅拌反应物10小时，邻二甲苯转化率为9.5％，反应产物中邻甲基苯甲醛、邻甲基苯甲醇和邻甲基苯甲酸收率98％。
实施例4将20mg具有通式(I)结构的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Fe，和30mgCu2Cl2加入500ml间二甲苯中，通入8atm空气。在140℃下搅拌反应物10小时，间二甲苯转化率为15％，反应产物中间甲基苯甲醛、间甲基苯甲醇和间甲基苯甲酸收率95％。
实施例5将10mg具有通式(II)结构的金属卟啉，R1＝R2＝H，R3为2，3，4，6-四乙酰葡萄糖基，M1＝M2＝Fe，和30mgCoCl2加入500ml对二甲苯，通入8atm空气。在140℃下搅拌反应物10小时，反应效果同实施例4。
实施例6将15mg具有通式(II)结构的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝H，M＝Mn，30mgCu2Cl2加入500ml间二甲苯中，通入8atm空气。在150℃下搅拌反应物6小时，反应效果同实施例4。
实施例7将15mg具有通式(I)结构的金属卟啉，R1＝R2＝R3＝Cl，M＝Fe，用3克纤维素固载后，加入500ml对二甲苯中，通入8atm空气。在140℃下搅拌反应物8小时，对二甲苯转化率为8.5％，反应产物中对甲基苯甲醛、对甲基苯甲醇和对甲基苯甲酸收率95％。将固载催化剂回收，重复上述实验，结果相同。
实施例8将18mg具有通式(II)结构的金属卟啉，R1＝R2＝H，R3为2、3、4、6四乙酰葡萄糖基，M1＝M2＝Fe，加入500ml对二甲苯中，通入8atm空气。在130℃反应10小时，对二甲苯转化率为8％，对甲基苯甲醛收率75％。对甲基苯甲醇和对甲基苯甲酸收率20％。
权利要求
1.选择性催化空气氧化二甲苯成甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的方法，其特征在于在装有原料二甲苯的反应斧中加入与生物酶结构类似的由通式(I)的单金属卟啉或通式(II)的μ-氧双金属卟啉或它们的固载物作为主催化剂，主催化剂用量小于40ppm，以过渡金属或其氧化物作共催化剂，主催化剂与共催化剂的摩尔比为1∶3-5，在温度50-160℃、压力4-10atm，并在搅拌条件下，反应8-12小时。 通式(I)通式(II)上述结构中的金属原子M，M1，M2可以是过渡金属原子；苯环上取代基R1，R2，R3可以是氢，烃基，烷氧(羟)基，卤素，胺(氨)基，糖基，取代糖基和环糊精。配位基X可以是乙酸，乙酰丙酮，卤素及其他酸根负离子。
2.选择性催化空气氧化二甲苯成甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的方法，其特征在于由通式(I)或(II)的金属卟啉或其固载物单独作为催化剂，在温度50-160℃、压力4-10atm，并在搅拌条件下，反应8-12小时。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于催化剂可以是上述金属卟啉的一种或者多种。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于原料为对二甲苯时，产物为对甲基苯甲醛、对甲基苯甲醇和对甲基苯甲酸。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于所述固载物是金属卟啉与下述载体通过物理或化学方法构成硅胶，分子筛，氧化铝，沸石，海泡石，多孔陶瓷，壳聚糖，纤维素，聚氯乙烯，聚过氯乙烯，聚苯乙烯等。
6.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于过渡金属盐或氧化物可以是Cu，Zn，Fe，Co，Mn，Cr，Ni等。
全文摘要
本发明公开了催化空气氧化二甲苯成甲基苯甲醛、甲基苯甲醇和甲基苯甲酸的方法。选用与生物酶结构类似的单金属卟啉或μ－氧双金属卟啉或它们的固载物作为催化剂,单独或在金属盐的共催化下能在生物浓度下象生物酶一样高效、高选择性催化空气对二甲苯的选择性氧化在温度50－160℃、压力4－10atm,反应8－12小时。能有效避免深度氧化产物生成。催化剂用量小,催化效果好。当原料是对二甲苯时,可以通过催化剂的选择,使氧化主产物控制为对甲基苯甲醛、对甲基苯甲醇和对甲基苯甲酸。
文档编号C07C63/06GK1333200SQ0111459
公开日2002年1月30日 申请日期2001年7月18日 优先权日2001年7月18日
发明者郭灿城, 刘强, 刘洋 申请人:湖南大学