用于氧化性染发的新型偶合剂的制作方法

专利名称：用于氧化性染发的新型偶合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于与一种或多种氧化剂结合使用，包含一种或多种氧化性染发剂的染发组合物的新型偶合剂。本发明还涉及此类新型偶合剂的染发组合物，并涉及使用含有此类偶合物的组合物染发。
背景技术：
染发是一种源于古代实践的、使用多种方法的过程。在现代，最为广泛使用的染发方法是通过一种氧化性染发方法进行染发，该方法是利用把一种或多种氧化性染发剂和一种或多种氧化剂结合使用的染发系统。
最为普遍的是一种过氧氧化剂与一种或多种氧化性染发剂结合使用，通常是能扩散到头发中的小分子并包含一种或多种主要中间体和一种或多种偶合剂。在这一过程中，一种过氧化物如过氧化氢用于活化主要中间体的小分子，以使其能与偶合剂反应在发轴处形成更大尺寸的化合物，使得可以进行多种不同颜色、色彩深浅的染发。
在这种氧化性染发系统和组合物中可以使用多种主要中间体和偶合剂。在主要中间体中可以使用对苯二胺、对甲苯二胺、对氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚，偶合剂可以使用间苯二酚、2-甲基间苯二酚、3-氨基酚和5-氨基-2-甲基苯酚。使用基于对苯二胺的染料可产生大多数深浅不同的颜色。
为了能将头发染成橙色，2-甲基-5-氨基酚被广泛地与对氨基酚结合使用作为主要中间体。然而，头发上得到的橙色在暴露于光线或洗发时会发生很大变化。美国专利4,065,255和欧洲专利634165 Al和EP 667143 Al建议使用2-甲基-5-N-羟乙基氨基苯酚、2-甲基-5-烷基氨基苯酚和2-甲基-5-氨基酚作为偶合剂。因而，需要一种新的橙色偶合剂用于氧化性染发组合物和系统。
发明概述本发明提供一种式(1)的新型偶合剂
其中X选自卤素，此处卤素优选为Cl、Br或I；R3选自C1-C2烷基和羟基乙基；R、R1和R2各自独立选自C1-C22烷基或C1-C22一或二羟烷基或R、R1和R2中的两个与它们所连接的氮原子一起形成C3-C6环脂族或C3-C14芳族基团，该环脂族或芳族基团可任选地在其环上包含一个或多个选自O、S和N的杂原子。这些新型偶合剂用于提供一种毛发染色，对头发具有良好的着色性并提供能够在相对较长时间内稳定的颜色。该新型偶合剂提供一种染发方法使得染后的颜色具有良好的洗涤不褪色性，在暴露于光线或冲洗时不会象使用2-甲基-5-氨基酚一样产生明显的变化。
发明详述本发明中优选的偶合剂化合物如式(1)所示 其中X为Cl、Br或I；R3为甲基、乙基或羟基乙基；R、R1和R2中的两个与它们所连接的氮原子一起形成C3-C6环脂族或C3-C6芳族基团，该基团可任选地在其环上包含另外的N原子。
本发明中尤其优选的偶合剂为下列化合物
1-[2-(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-乙基]-3甲基3-H-咪唑-1-鎓氯化物；1-[2-(3-羟基-4-乙基-苯氨基)-乙基]-3甲基3-H-咪唑-1-鎓氯化物；1-[2-(3-羟基-4-羟基乙基-苯氨基)-乙基]-3甲基3-H-咪唑-1-鎓氯化物；1-[2-(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-乙基]-3甲基3-H-咪唑-1-鎓溴化物；1-[2-(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-乙基]-3甲基3-H-咪唑-1-鎓碘化物；1-[2-(3-羟基-4-乙基-苯氨基)-乙基]-3甲基3-H-咪唑-1-鎓丙基硫酸化物；N-[2-(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-乙基-N′-甲基-哌啶鎓氯化物；N-[2-(3-羟基-4-乙基-苯氨基)-乙基-N′-甲基-哌啶鎓氯化物；N-[2-(3-羟基-4-羟基乙基-苯氨基)-乙基-N′-甲基-哌啶鎓氯化物；N-[2-(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-乙基-N′-甲基-哌啶鎓溴化物；和N-[2-(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-乙基-N′-甲基-哌啶鎓碘化物；本发明中式(1)的化合物根据以下反应顺序很容易制备；
在反应顺序中，溶在四氢呋喃(THF)中的一种式(2)的氨基酚溶液加入到一种卤代乙酰氯的溶液中，生成一种式(5)的化合物。用一种硼烷-THF络合物处理式(5)的化合物生成一种式(6)的化合物，该化合物再与一种式N(R1)(R2)(R3)的季铵化试剂反应生成一种式(1)的化合物。
合成实例1-10在上述的合成过程中，使用适宜的氨基酚、卤代乙酰氯和N(R1)(R2)(R3)季铵化试剂，可以制备本发明的下列偶合剂化合物。
1-[2-(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-乙基]-3甲基3-H-咪唑-1-鎓氯化物；N-[2-(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-乙基-N′-甲基-哌啶鎓基啶鎓氯化物；1-[2-(3-羟基-4-乙基-苯氨基)-乙基]-3甲基3-H-咪唑-1-鎓氯化物；l-[2-(3-羟基-4-羟基乙基-苯氨基)-乙基]-3甲基3-H-咪唑-1-鎓氯化物；1-[2-(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-乙基]-3甲基3-H-咪唑-1-鎓溴化物；
1-[2-(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-乙基]-3甲基3-H-咪唑-1-鎓碘化物；N-[2-(3-羟基-4-乙基-苯氨基)-乙基-N′-甲基-哌啶鎓氯化物；N-[2-(3-羟基-4-羟基乙基-苯氨基)-乙基-N′-甲基-哌啶鎓氯化物；N-[2-(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-乙基-N′-甲基-哌啶鎓溴化物；和N-[2-(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-乙基-N′-甲基-哌啶鎓碘化物；本发明中的染发组合物可包含将本发明的新型偶合剂作为唯一的偶合剂，或者也可包含其它的偶合剂与主要中间体结合。
为得到本发明中的染发组合物，可以把一种或多种适宜的主要中间体与本发明中的新型偶合剂结合使用。适宜的主要中间体包括，例如，对苯二胺衍生物例如苯-1，4-二胺(一般称为对苯二胺)，2-甲基-苯-1，4-二胺，2-氯代-苯-1，4-二胺，N-苯基-苯-1，4-二胺，N-(2-乙氧基乙基)苯-1，4-二胺，2-[(4-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇(一般称为N，N-二(2-羟基乙基)-对苯二胺)，(2，5-二氨基苯基)-甲醇，1-(2，5-二氨基苯基)-乙醇，2-(2，5-二氨基苯基)-乙醇，N-(4-氨基苯基)苯-1，4-二胺，2，6-二甲基-苯-1，4-二胺，2-异丙基-苯-1，4-二胺，1-[(4-氨基苯基)氨基]-丙烷-2-醇，2-丙基-苯-1，4-二胺，1，3-二[(4-氨基苯基)(2-羟基乙基)氨基]丙烷-2-醇，N4，N4，2-三甲基苯-1，4-二胺，2-甲氧基苯-1，4-二胺，1-(2，5-二氨基苯基)乙烷-1，2-二醇，2，3-二甲基-苯-1，4-二胺，N-(4-氨基-3-羟基苯基)-乙酰胺，2，6-二乙基苯-1，4-二胺，2，5-二甲基苯-1，4-二胺，2-噻吩-2-基苯-1，4-二胺，2-噻吩-3-基苯-1，4-二胺，2-吡啶-3-基苯-1，4-二胺，1，1′-联苯-2，5-二胺，2-(甲氧基甲基)苯-1，4-二胺，2-(氨基甲基)苯-1，4-二胺，2-(2，5-二氨基苯氧基)乙醇，N-[2-(2，5-二氨基苯氧基)乙基]-乙酰胺，N，N-二甲基苯-1，4-二胺，N，N-二乙基苯-1，4-二胺，N，N-二丙基苯-1，4-二胺，2-[(4-氨基苯基)(乙基)氨基]乙醇，2-[(4-氨基-3-甲基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇，N-(2-甲氧基乙基)-苯-1，4-二胺，3-[(4-氨基苯基)氨基]丙烷-1-醇，3-[(4-氨基苯基)-氨基]丙烷-1，2-二醇，N-{4-[(4-氨基苯基)氨基]丁基}苯-1，4-二胺以及2-[2-(2-{2-[(2，5-二氨基苯基)-氧]乙氧基}乙氧基)乙氧基]苯-1，4-二胺；氨基酚的衍生物如4-氨基酚(一般称为对氨基酸)，4-甲基氨基-苯酚，4-氨基-3-甲基苯酚，4-氨基-2-羟甲基苯酚，4-氨基-2-甲基苯酚，4-氨基-2-[(2-羟基-乙基氨基)-甲基]-苯酚，4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚，5-氨基-2-羟基苯甲酸，1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙烷-1，2-二醇，4-氨基-2-(2-羟基乙基)-苯酚，4-氨基-3-(羟甲基)苯酚，4-氨基-3-氟代苯酚，4-氨基-2-(氨甲基)-苯酚，以及4-氨基-2-氟代苯酚；邻氨基酚的衍生物如2-氨基酚(一般称为邻氨基酚)，2，4-二氨基苯酚，2-氨基-5-甲基苯酚，2-氨基-6-甲基苯酚，N-(4-氨基-3-羟基苯基)-乙酰胺，以及2-氨基-4-甲基苯酚；和杂环衍生物如嘧啶-2，4，5，6-四胺(一般称为2，4，5，6-四氨基吡啶)，1-甲基-1H-吡唑-4，5-二胺，2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇，N2，N2-二甲基-吡啶-2，5-二胺，2-[(3-氨基-6-甲氧基吡啶-2-基)氨基]乙醇，6-甲氧基-N2-甲基-吡啶-2，3-二胺，2，5，6-三氨基嘧啶-4(1H)-酮，吡啶-2，5-二胺，1-异丙基-1H-吡唑-4，5-二胺，1-(4-甲苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺，1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺和1-(4-氯苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
本发明中式(1)的偶合剂可以与本发明中染发组合物或系统中应用的其它任意适宜的偶合剂一起使用。
适宜的为人熟知的偶合剂包括，例如苯酚，间苯二酚和萘酚的衍生物例如萘-1，7-二酚，苯-1，3-二酚，4-氯苯-1，3-二酚，萘-1-酚，2-甲基-萘-1-酚，萘-1，5-二酚，萘-2，7-二酚，苯-1，4-二酚，2-甲基-苯-1，3-二酚，7-氨基-4-羟基-萘-2-磺酸，2-异丙基-5-甲基苯酚，1，2，3，4-四氢-萘-1，5-二酚，2-氯苯-1，3-二酚，4-羟基-萘-1-磺酸，苯-1，2，3-三元酚，萘-2，3-二酚，5-二氯-2-甲苯-1，3-二酚，4，6-二氯苯-1，3-二酚，和2，3-二羟基-[1，4]萘醌；间苯二胺如2，4-二氨基苯酚，苯-1，3-二胺，2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇，2-[(3-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇，2-甲基-苯-1，3-二胺，2-[[2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙基]-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇，4-{3-[(2，4-二氨基苯酚)氧]丙氧基}苯-1，3-二胺，2-(2，4-二氨基-苯基)-乙醇，2-(3-氨基-4-甲氧基-苯氨基)-乙醇，4-(2-氨基-乙氧基)-苯-1，3-二胺，(2，4-二氨基苯氧基)-乙酸，2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基乙氧基)-苯氧基]-乙醇，4-乙氧基-6-甲基-苯-1，3-二胺，2-(2，4-二氨基-5-甲基-苯氧基)-乙醇，4，6-二甲氧基-苯-1，3-二胺，2-[3-(2-羟基-乙氨基)-2-甲基-苯氨基]-乙醇，3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷-1-醇，N-[3-(二甲基氨基)苯基]尿素，4-甲氧基-6-甲苯-1，3-二胺，4-氟代--6-甲苯-1，3-二胺，2-({3-[(2-羟基乙基)氨基]-4，6-二甲氧基苯酚}-氨基)乙醇，3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷-1，2-二醇，2-[2-氨基-4-(甲氨基)-苯氧基]乙醇，2-[(5-氨基-2-乙氧基-苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇，2-[(3-氨基苯基)氨基]乙醇，N-(2-氨基乙基)苯-1，3-二胺，4-{[(2，4-二氨基-苯基)氧]甲氧基}-苯-1，3-二胺，以及2，4-二甲氧基苯-1，3-二胺；间氨基酚如3-氨基酚，2-(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-乙酰胺，2-(3-羟基-苯氨基)-乙酰胺，5-氨基-2-甲基苯酚，5-(2-羟基-乙氨基)-2-甲基苯酚，5-氨基-2，4-二氯-苯酚，3-氨基-2-甲基苯酚，3-氨基-2-氯代-6-甲基苯酚，5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)-苯酚，2-氯代-5-(2，2，2-三氟代-乙氨基)-苯酚，5-氨基-4-氯代-2-甲基苯酚，3-环戊氨基-苯酚，5-[(2-羟基乙基)氨基]-4-甲氧基-2-甲基苯酚，5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚，3-(二甲基氨基)苯酚，3-(二乙基氨基)苯酚，5-氨基-4-氟代-2-甲基苯酚，5-氨基-4-乙氧基-2-甲基苯酚，3-氨基-2，4-二氯代-苯酚，3-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯酚，3-[(2-羟基乙基)氨基]苯酚，5-氨基-2-乙基-苯酚，5-氨基-2-甲氧基苯酚，5-[(3-羟丙基)氨基]-2-甲基苯酚，3-[(3-羟基-2-甲基苯基)-氨基]丙烷-1，2-二醇，以及3-[(2-羟基乙基)氨基]-2-甲基苯酚；和杂环衍生物如3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚，4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮，6-甲氧基喹啉-8-胺，4-甲基吡啶-2，6-二酚，2，3-二氢-1，4-苯并二噁英-5-酚，1，3-苯并二噁茂-5-酚，2-(1，3-苯并二噁茂-5-基氨基)乙醇，3，4-二甲基吡啶-2，6-二酚，5-氯代吡啶-2，3-二酚，2，6-二甲氧基吡啶-3，5-二胺，1，3-苯并二噁茂-5-胺，2-{[3，5-二氨基-6-(2-羟基乙氧基)-吡啶-2-基]氧}-乙醇，1H-吲哚-4-酚，5-氨基-2，6-二甲氧基吡啶-3-酚，1H-吲哚-5，6-二酚，1H-吲哚-7-酚，1H-吲哚-5-酚，1 H-吲哚-6-酚，6-溴代-1，3-苯并二噁茂-5-酚，2-氨基吡啶-3-酚，吡啶-2，6-二胺，3-[(3，5-二氨基吡啶-2-基)氧]丙烷-1，2-二醇，5-[(3，5-二氨基吡啶-2-基)氧]戊烷-1，3-二醇，1H-吲哚-2，3-二酮，吲哚-5，6-二酚，3，5-二甲氧基吡啶-2，6-二胺，6-甲氧基吡啶-2，3-二胺，以及3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-胺。
优选的主要中间体包括对苯二胺衍生物例如2-甲苯-1，4-二胺，苯-1，4-二胺，1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇，2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇，N-(2-甲氧基乙基)苯-1，4-二胺，2-[(4-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇，以及1-(2，5-二氨基苯基)乙烷-1，2-二醇；对氨基酚的衍生物如4-氨基酚，4-甲氨基-苯酚，4-氨基-3-甲基苯酚，4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚，以及1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙烷-1，2-二醇；
邻氨基酚的衍生物如2-氨基酚，2-氨基-5-甲基苯酚，2-氨基-6-甲基苯酚，N-(4-氨基-3-羟基苯基)-乙酰胺，以及2-氨基-4-甲基苯酚；杂环衍生物如嘧啶-2，4，5，6-四胺，1-甲基-1H-吡唑-4，5-二胺，2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇，1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺，1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺以及N2，N2-二甲基-吡啶-2，5-二胺。
优选的偶合剂包括苯酚，间苯二酚和萘酚的衍生物例如萘-1，7-二酚，苯-1，3-二酚，4-氯苯-1，3-二酚，萘-1-酚，2-甲基-萘-1-酚，萘-1，5-二酚，萘-2，7-二酚，苯-1，4-二酚，2-甲苯-1，3-二酚，以及2-异丙基-5-甲基苯酚；间苯二胺如苯-1，3-二胺，2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇，4-{3-[(2，4-二氨基苯基)氧]丙氧基}苯-1，3-二胺，2-(3-氨基-4-甲氧基-苯氨基)-乙醇，2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基乙氧基)-苯氧基]-乙醇，以及3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷-1-醇；间氨基酚如3-氨基酚，5-氨基-2-甲基苯酚，5-(2-羟基-乙氨基)-2-甲基苯酚，以及3-氨基-2-甲基苯酚；和杂环衍生物如3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚，4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮，1，3-苯并二噁茂-5-酚，1，3-苯并二噁茂-5-胺，1H-吲哚-4-酚，1H-吲哚-5，6-二酚，1H-吲哚-7-酚，1H-吲哚-5-酚，1H-吲哚-6-酚，1H-吲哚-2，3-二酮，吡啶-2，6-二胺，以及2-氨基吡啶-3-酚。
最优选的主要中间体包括对苯二胺衍生物例如2-甲苯-1，4-二胺，苯-1，4-二胺，2-(2，5-二氨基苯基)-乙醇，1-(2，5-二氨基苯基)-乙醇，以及2-[(4-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇；对氨基酚的衍生物如4-氨基酚，4-甲氨基-苯酚，4-氨基-3-甲基苯酚，以及1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙烷-1，2-二醇；邻氨基酚如2-氨基酚，2-氨基-5-甲基苯酚，2-氨基-6-甲基苯酚，以及N-(4-氨基-3-羟基苯基)-乙酰胺；和杂环衍生物如嘧啶-2，4，5，6-四胺，2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇，1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺，以及1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
最优选的偶合剂包括
苯酚，间苯二酚和萘酚的衍生物例如苯-1，3-二酚，4-氯苯-1，3-二酚，萘-1-酚，2-甲基-萘-1-酚，和2-甲苯-1，3-二酚；间苯二胺如2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇，2-(3-氨基-4-甲氧基苯氨基)-乙醇，2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基乙氧基)-苯氧基]-乙醇，以及3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷-1-醇；间氨基酚如3-氨基酚，5-氨基-2-甲基苯酚，5-(2-羟基乙氨基)-2-甲基苯酚，以及3-氨基-2-甲基苯酚；和杂环衍生物如3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚，4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮，1H-吲哚-6-酚以及2-氨基吡啶-3-酚。
可以理解，偶合剂化合物和主要中间体化合物以及其它染料化合物，就它们作为为碱而言，可以用以游离碱，或以与有机或无机酸如盐酸或硫酸生成的相应的盐的形式存在，或者，就它们具有芳香族羟基而言，可以以与碱反应生成的盐的形式，例如碱性酚盐的形式存在。
本发明中用在染发组合物或系统中的染料前体化合物(例如主要中间体和偶合剂化合物)的总量一般占染发组合物总重量的约0.001％至10％，优选约0.02％至10％，更优选为约0.2％至6.0％。主要中间体和偶合剂化合物一般等量使用。然而，也可能使用过量或不足的主要中间体化合物，即主要中间体与偶合剂的摩尔比一般在约5∶1至约1∶5的范围内。
本发明中的染发组合物包含有效染发剂量的偶合剂，一般在染发组合物中的量按重量计为约0.001％至约6％，优选为约0.01％至约3.5％。其它偶合剂，如果添加，通常的量为使得偶合剂在组合物中的总浓度按重量百分比计为约0.01％至6％。主要中间体以有效染发浓度存在，通常其量按重量计占染发组合物的约0.001％至约6.0％，优选为约0.01％至3.5％。可使用任何合适的载体或赋形剂，通常使用一种水溶液或水醇溶液，优选一种水溶液。载体或赋形剂所占的质量百分比通常可达约40％。
本发明中的染发组合物可包含一种或多种阳离子、阴离子或两性表面活性剂、香料、抗氧化剂、螯合剂、增稠剂、碱化或酸化剂以及其它染发试剂。
本发明的组合物通过与适宜的氧化剂混合来使用，氧化剂与毛发染料前体作用产生染发效果。任何适宜的过氧化物提供剂均可使用在本发明的染发组合物中，尤其是过氧化氢(H2O2)或其前体。同样适宜的有过氧化脲，过硼酸钠，过碳酸钠，以及过氧化三聚氰胺。
此外，通常用于染发组合物的化妆品添加剂成分也可用于本发明的染发组合物，例如抗氧化剂，如抗坏血酸、巯基乙酸或亚硫酸钠、香料油、成形络合物、润湿剂、乳化剂、增稠剂以及保养材料。
根据本发明的染发组合物的形态可以是，例如溶液，尤其是水溶液或水醇溶液。然而，特别优选的形态为霜膏、凝胶或乳液。该组合物为染料成分与适宜于特殊制备的常规的化妆品添加剂成分的混合物。
在溶液、霜膏、乳液或凝胶中的常规的化妆品用添加剂成分包括，例如溶剂除了水，可以使用的溶剂为低级链烷醇(例如乙醇，丙醇，异丙醇)；多元醇(例如，卡必醇，丙二醇，甘油)。在适宜的方法中，高级醇例如鲸蜡醇，在引入其它材料通常为亲脂材料之前，如果先将其在低温(50至80℃)下熔化液化，就适于作为有机溶剂。参见WO 98/27941(稀释剂部分)，并入本文以供参考。
阴离子和非离子表面活性剂这些材料可以在阴离子，阳离子，两性的或非离子表面活性剂化合物的种类中选择，例如硫酸脂肪醇，乙氧基化的硫酸脂肪醇，烷基磺酸盐，烷基苯磺酸盐，烷基三甲基铵盐，烷基三甲铵乙内酯，乙氧基化的脂肪醇，乙氧基化的壬基苯酚，脂肪酸链烷醇酰胺和乙氧基化的脂肪酸酯。包含这些活性剂的原因有多种，例如，辅助增厚，用于形成乳液，在使用染发组合物时助润湿头发，等。适宜的材料为烷基硫酸盐，乙氧基化的烷基硫酸盐，烷基甘油醚磺酸盐，甲酰基牛磺酸盐，酰基羟乙基磺酸盐，烷基乙氧基羧酸盐，脂肪酸一和二乙醇酰胺。参考文献见1998年11月26日公告的专利WO 98/52523，引入本文以供参考。
增稠剂适宜的增稠剂包括如高级脂肪醇，淀粉，纤维素衍生物，凡士林，石蜡油，脂肪酸和基于聚丙烯酸和聚氨酯聚合物的阴离子及非离子聚合增稠剂。实例为羟乙基纤维素，羟甲基纤维素和其它纤维素衍生物，疏水改性的阴离子聚合物和非离子聚合物，尤其是同时具有亲水和疏水部分聚合物(例如两亲聚合物。可用的非离子聚合物包括聚氨酯衍生物如PEG-150/硬脂醇/SDMI共聚物和PEG-150/硬脂醇SDMI共聚物。其它可用的两亲聚合物如美国专利6010541中所述，引入本文以供参考。可以用作增稠剂的阴离子聚合物例子为丙烯酸盐共聚物，丙烯酸盐/十六烷基聚氧乙烯醚-20异丁烯酸盐共聚物，丙烯酸盐/十六烷基聚氧乙烯醚-20衣康酸盐共聚物和丙烯酸盐/二十二烷基聚氧乙烯醚-25丙烯酸盐共聚物。以及Rohm &Haas销售的Aculyn聚合物，以及毛发保养材料，例如阳离子树脂，羊毛脂衍生物，胆固醇，泛酸和内铵盐。
碱化剂用于增加染发组合物的pH值的适宜的材料包括氨水，氨基甲基丙醇，甲基乙醇胺，三乙醇胺和胆胺。
调节剂适宜的材料包括聚硅氧烷和聚硅氧烷衍生物；烃油脂；单体四价化合物和季铵化的聚合物。单体四价化合物是典型的阳离子化合物，但也可包括内铵盐和其它两性的和两性离子材料。适宜的单体四价化合物包括二十二烷基三烷基氯化铵，二十二烷基三甲基氯化铵，苄烷铵溴化物或氯化物，苄基三乙基氯化铵，双-羟基乙基牛油甲基氯化铵，C12-18二烷基二甲基氯化铵，十六烷基二甲基苄基氯化铵，十六烯基三甲铵溴化物和氯化物，十六烷基三甲铵地溴化物、氯化物和甲基硫酸化物，十六烷基吡啶氯化铵，椰油酰氨基丙基乙基二甲基乙基硫酸铵，椰油酰氨基丙基乙基硫酸铵，椰油乙基二甲基乙基硫酸铵，椰油三甲铵氯化物和乙基硫酸化物，二-二十二烷基二甲基氯化铵，二-十六烷基二甲基氯化铵，二椰油二甲基氯化铵，二月桂二甲基氯化铵，二大豆二甲基氯化铵，二牛油二甲基氯化铵，氢化牛油三甲基氯化铵，羟乙基鲸蜡基二甲基氯化铵，十四烷二甲基苄基氯化铵，油酸二甲基苄基氯化铵，大豆乙基甲基乙基硫酸铵，大豆三甲基氯化铵，硬脂基二甲基苄基氯化铵和许多其它化合物。参见WO 98/27941，引入本文以供参考。季铵化的聚合物典型的是阳离子聚合物，但也可包括两性和两性离子聚合物。可用的聚合物有例如聚季铵-4，聚季铵-6，聚季铵-7，聚季铵-8，聚季铵-9，聚季铵-10，聚季铵-22，聚季铵-32，聚季铵-39，聚季铵-44和聚季铵-47。适宜于护发的聚硅氧烷有二甲聚硅氧烷，氨代二甲聚硅氧烷，二甲聚硅氧烷多元醇共聚物和二甲聚硅氧烷醇。适宜的聚硅氧烷参见1999年7月15日公告的专利WO 99/34770，引入本文以供参考。适宜的烃类油包括矿物油。
天然成分例如，蛋白质衍生物、芦荟汁、洋甘菊和散沫花叶粉提取物。
其它辅助剂包括降低pH值的酸化剂，缓冲剂，螯合抗氧化剂，多价螯合剂，等。上文提到的但并未特殊指出的此类和其它种类适宜的材料在由The Cosmetics，Toiletry，and Fragrance Association 出版的InternationalCosmetics Ingredient Dictionary and Handbook(第八版)中列出，引入本文以供参考。特别参考第3部分第2卷(化学类))和第4部分(功能)，这些部分在确定可获得特殊或多种用途的具体的辅助剂/赋形剂时很有帮助。
上文提及的常规的化妆品成分均可以以适宜其用途的剂量使用。例如润湿剂和乳化剂的使用浓度按重量计为约0.5％至30％，增稠剂使用的剂量按重量计为约0.1％至25％，护发材料的浓度按重量计为约0.1％至5.0％。
本发明的染发组合物根据其成分可以是弱酸性、中性或碱性的。该组合物典型的pH值为6.8至11.5。组合物的pH值可以用氨水在一定的范围内调节。有机胺也可以用于该用途，包括一乙醇胺和三乙醇胺，或也可用无机碱，例如氢氧化钠和氢氧化钾。无机的或有机酸可用于在酸性范围内调节pH值，例如磷酸，乙酸，柠檬酸或酒石酸。
本发明中的染发组合物包含偶合剂，该偶合剂单独或和其它偶合剂结合以有效染发剂量使用，通常用量质量百分比为约0.01％至2.5％。如果还有其它偶合剂，那么用量质量百分比达到约2.5％。主要中间体的所用量质量百分比通常为大0.01％至约3.5％。主要中间体和偶合剂的摩尔比通常在约5∶1至约1∶5的范围内，并可在任意合适载体或赋形剂中使用，该载体或赋形剂通常为水溶液或水醇溶液，优选为水溶液。载体或赋形剂所占质量百分比通常可达约40％。
为了使用氧化性染发组合物染发，根据本发明需在使用前将上述的染发组合物与一种氧化剂立即混合，并根据头发的量将足量的混合物施用的头发上，一般为约60至200克。上面列出的一些辅助剂(例如，增稠剂，护发剂，等等)可以加入到染发组合物或显色剂中，或两个中都加入，这决定于成分的性质、可能的相互作用等等，正如本领域中为人所熟知的。
典型地，过氧化氢或是其与尿素、三聚氰胺、硼酸钠或碳酸钠的加成化合物可以以3％至12％，优选6％的水溶液使用作为氧化剂用于染发显色过程。氧气也可用作氧化剂。如果使用6％的过氧化氢溶液作为氧化剂，染发组合物与氧化剂的重量比为5∶1至1∶2，但优选1∶1。本发明的氧化剂和染发组合物的混合物要在约15至50℃条件下在头发上作用约10至45分钟，优选约30分钟，而后冲洗并干燥头发。如果需要，洗涤头发并最后用弱的有机酸如柠檬酸或酒石酸后漂洗头发。随后再干燥头发。
根据本发明以式(1)的化合物为偶合剂的染发组合物使得染后的头发具有优异的不褪色性，尤其是光不褪色性、洗涤不褪色性和摩擦不褪色性。
一般地，将主要中间体和偶合剂的第一种组合物制备出来，然后当使用时，将氧化剂如H2O2与之混合，直到得到一种均质的组合物，该组合物应用于待染的头发，并与头发保持接触有效的染发时间，一般要约2至45分钟，优选约2至30分钟，而后中洗头发、洗涤并干燥头发。可任选的，可以提供一种单独的调理产品。本发明中的染发组合物包含染发偶合剂(1)和含有氧化剂的显色剂共同形成了一种用于染发的系统。该系统可以成套的提供，包括在一个包装内的装有染发组合物、引发剂、可选择的调理剂或毛发处理产品的分装的瓶子以及使用说明。
实施例11以下表1中所示的组合物可用于染前的头发。染发溶液与100克20体积的过氧化氢混合物。得到的混合物施用于头发并与头发保持接触30分钟。染后的头发随后洗涤、用水冲洗并干燥。
表1染发组合物
1在聚集体中，这些成分浓度按重量计在2％至15％的范围内。
2通常这些染料前体中至少有一种存在。
使用了本发明中式(1)的偶合剂化合物的染发组分的示例性组合如表1和表A中的C1-C126所示。向下看表A中的列，Xes指定了一种染料化合物(包括本发明的新型偶合剂)，该染料化合物根据本发明可以说明性地复配成染料的适宜的化合物。例如，在表A的No.C1组合中，本发明的新型偶合剂(表A的第1行)与X、R、R1、R2和R3同上文定义中所述，该偶合剂可与对甲苯二胺和2-氨基酚结合使用。在表A的C1-C126的组合中，本发明的尤其优选的式(1)的偶合剂为1-[2-(3-羟基-4-甲基苯氨基)-乙基]-3甲基3-H-咪唑-1-鎓氯化物；1-[2-(3-羟基-4-乙基苯氨基)-乙基]-3甲基3-H-咪唑-1-鎓氯化物；1-[2-(3-羟基-4-羟基乙基苯氨基)-乙基]-3甲基3-H-咪唑-1-鎓氯化物；1-[2-(3-羟基-4-甲基苯氨基)-乙基]-3甲基3-H-咪唑-1-鎓溴化物；1-[2-(3-羟基-4-甲基苯氨基)-乙基]-3甲基3-H-咪唑-1-鎓碘化物；N-[2-(3-羟基-4-甲基苯氨基)-乙基-N′-甲基-哌啶鎓氯化物；N-[2-(3-羟基-4-乙基苯氨基)-乙基-N′-甲基-哌啶鎓氯化物；N-[2-(3-羟基-4-羟基乙基苯氨基)-乙基-N′-甲基-哌啶鎓氯化物；N-[2-(3-羟基-4-甲基苯氨基)-乙基-N′-甲基-哌啶鎓溴化物；和N-[2-(3-羟基-4-甲基苯氨基)-乙基-N′-甲基-哌啶鎓碘化物；表A
表A染料组合物
表A染料组合物
表A染料组合物
表A染料组合物
表A染料组合物
表A染料组合物
表A染料组合物
根据本发明的上述描述，在不背离本发明精神的前提下，本领域中的专业人员可以对发明进行一些改进。因此，本发明的范围并不限于说明和描述的具体实施方案。
权利要求
1.一种式(1)的化合物 其中X选自卤素，R3选自C1-C2烷基和羟基乙基；R、R1和R2各自独立选自C1-C22烷基或C1-C22一或二烷基，或R、R1和R2中的两个与它们所连接的氮原子一起形成C3-C6环脂族基团或C3-C14芳族基团，该环脂族基团或芳族基团可任选地在其环上包含一个或多个选自O、S和N的杂原子。
2.如权利要求1所述的化合物，其中X选自Cl、Br和I；R、R1和R2中的两个与它们所连接的氮原子一起形成C3-C6环脂族基团或C3-C6芳族基团，该基团可任选地在其环上包含另外的N原子。
3.如权利要求2所述的化合物，其中X为Cl。
4.如权利要求3所述的化合物，其中R3为甲基。
5.如权利要求4所述的化合物，其中R、R1和R2中的两个与它们所连接的N原子一起形成一个咪唑啉环。
6.如权利要求4所述的化合物，其中R、R1和R2中的两个与它们所连接的N原子一起形成一个哌嗪环。
7.一种制备如权利要求1所述的化合物的方法，其包括将一种式(2)的氨基酚 与一种卤代乙酰氯反应，生成一种式(5)的化合物 用一种硼烷-四氢呋喃络合物还原化合物(5)生成一种式(6)的化合物 将式(6)的化合物与一种式N(R1)(R2)(R3)的试剂反应生成式(1)的化合物 其中X、R、R1、R2和R3如权利要求1中所定义。
8.如权利要求7所述的方法，其中X选自Cl、Br和I；R、R1和R2中的两个与它们所连接的氮原子一起形成C3-C6环脂族基团或C3-C6芳族基团，该基团可任选地在其环上包含另外的N原子。
9.如权利要求8所述的方法，其中X为Cl；R3为甲基；R、R1和R2中不形成环脂族基团或芳族基团的另一个基团为甲基。
10.如权利要求7所述的方法，其中还原剂选自硼氢化钠和三乙酸基硼氢化钠。
11.在包含含有一种或多种氧化性染发剂的组合物以及一种含有一种或多种氧化剂的组合物的染发系统中，改进措施包括在组合物中包含一种或多种含有式(1)的化合物的偶合剂的氧化性染发剂 其中X选自卤素；R3选自C1-C2烷基和羟基乙基；R、R1和R2各自独立选自C1-C22烷基或C1-C22一或二烷基，或R、R1和R2中的两个一起形成C3-C6环脂族基团或C3-C14芳族基团，该环脂族基团或芳族基团可任选地在其环上包含一个或多个选自O、S和N的杂原子。
12.如权利要求11所述的染发系统，其中包含一种或多种氧化性染发剂的组合物还包含一种或多种选自下列物质的主要中间体2-甲基-苯-1，4-二胺，苯-1，4-二胺，2-(2，5-二氨基苯基)-乙醇，1-(2，5-二氨基苯基)-乙醇，2-[(4-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇，4-氨基酚，4-甲氨基-苯酚，4-氨基-3-甲基苯酚，1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙烷-1，2-二醇，2-氨基酚，2-氨基-5-甲基苯酚，2-氨基-6-甲基苯酚，N-(4-氨基-3-羟基苯基)-乙酰胺，嘧啶-2，4，5，6-四胺，2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇，1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺以及1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
13.如权利要求12所述的染发系统，其中X选自Cl、Br和I；R、R1和R2中的两个与它们所连接的氮原子一起形成C3-C6环脂族基团或C3-C6芳族基团，该基团可任选地在其环上包含另外的N原子。
14.在用于染发的系统中，其中至少一种主要中间体与至少一种偶合剂在有氧化剂存在的条件下反应，生成一种氧化性毛发染料，其中改进措施为至少有一种偶合剂包含式(1)的化合物 其中X选自卤素；R2选自C1-C2烷基和羟基乙基；R、R1和R2各自独立选自C1-C22烷基或C1-C22一或二烷基，或R、R1和R2中的两个一起形成C3-C6环脂族基团或C3-C14芳族基团，该环脂族基团或芳族基团可任选地在其环上包含一个或多个选自O、S和N的杂原子。
15.如权利要求14所述的染发系统，其中该系统还包含一种或多种选自下列物质的主要中间体2-甲基-苯-1，4-二胺，苯-1，4-二胺，2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇，1-(2，5-二氨基苯基)-乙醇，2-[(4-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇，4-氨基酚，4-甲氨基-苯酚，4-氨基-3-甲基苯酚，1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙烷-1，2-二醇，2-氨基酚，2-氨基-5-甲基苯酚，2-氨基-6-甲基苯酚，N-(4-氨基-3-羟基苯基)-乙酰胺，嘧啶-2，4，5，6-四胺，2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇，1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺以及1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
16.如权利要求14所述的染发系统，其中该系统还包含一种或多种选自下列物质的偶合剂苯-1，3-二酚，4-氯苯-1，3-二酚，萘-1-酚，2-甲基-萘-1-酚，2-甲基-苯-1，3-二酚，2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇，2-(3-氨基-4-甲氧基苯氨基)-乙醇，2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基乙氧基)-苯氧基]-乙醇，和3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷-1-醇，3-氨基酚，5-氨基-2-甲基苯酚，5-(2-羟基乙氨基)-2-甲基苯酚，3-氨基-2-甲基苯酚，3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚，4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮，1H-吲哚-6-酚和2-氨基吡啶-3-酚。
17.如权利要求15所述的染发系统，其中该系统包含一种或多种选自下列物质的偶合剂苯-1，3-二酚，4-氯苯-1，3-二酚，萘-1-酚，2-甲基萘-1-酚，2-甲基-苯-1，3-二酚，2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇，2-(3-氨基-4-甲氧基苯氨基)-乙醇，2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基乙氧基)-苯氧基]-乙醇，和3-(2，4-二氨基-苯氧基)-丙烷-1-醇，3-氨基酚，5-氨基-2-甲基苯酚，5-(2-羟基-乙氨基)-2-甲基苯酚，3-氨基-2-甲基苯酚，3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚，4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮，1H-吲哚-6-酚和2-氨基吡啶-3-酚。
18.如权利要求15所述的用于染发的系统，其中X选自Cl、Br和I；R、R1和R2中的两个与它们所连接的氮原子一起形成C3-C6环脂族基团或C3-C6芳族基团，该基团可任选地在其环上包含另外的N原子。
19.一种用于人发染色的染发组合物，其包括在一种合适的载体或赋形剂中的染色有效量的下列物质(a)至少一种主要中间体，(b)至少一种含有式(1)的化合物的偶合剂 其中X选自卤素；R3选自C1-C2烷基和羟基乙基；R、R1和R2各自独立选自C1-C22烷基或C1-C22一或二烷基基团，或R、R1和R2中的两个一起形成C3-C6环脂族基团或C3-C14芳族基团，该环脂族基团或芳族基团可任选地在其环上包含一个或多个选自O、S和N的杂原子；和(c)至少一种氧化剂。
20.如权利要求19所述的染发组合物，其中X选自Cl、Br和I；R、R1和R2中的两个与它们所连接的氮原子一起形成C3-C6环脂族基团或C3-C6芳族基团，该基团可任选地在其环上包含另外的N原子。
21.一种用于人发染色的方法，其包括将权利要求19中所述的有效量的染发组合物施用于头发，并使组合物与头发接触对染发有效的时间段，然后冲洗、洗发、干燥头发。
22.如权利要求21所述的方法，其中X选自Cl、Br和I；R、R1和R2中的两个与它们所连接的氮原子一起形成C3-C6环脂族基团或C3-C6芳族基团，该基团可任选地在其环上包含另外的N原子。
全文摘要
用于氧化性染发的染发组合物的偶合剂为式(1)的化合物如右式其中X选自卤素；R
文档编号C07D295/12GK1503657SQ01819028
公开日2004年6月9日 申请日期2001年11月16日 优先权日2000年11月17日
发明者林穆一, 潘裕国 申请人:P&G克莱罗尔公司