专利名称：降低含有胺和腈的混合物中不饱和胺含量的方法
技术领域：
本发明涉及一种降低含有氨基腈(I)或二胺(II)或其混合物以及单不饱和脂族胺(III)的混合物(IV)中单不饱和脂族胺(III)含量的方法，其中a)使混合物(IV)与阴离子亲核试剂(V)反应，得到混合物(VI)，该阴离子亲核试剂含有选自氧、氮和硫的亲核原子，该阴离子亲核试剂能够吸收H+离子形成pKa在25℃的水中测量为7-11的酸，和该阴离子亲核试剂在高氯酸甲酯/甲醇中于25℃下测量的相对亲核性如下当氧为亲核原子时为3.4-4.7，当氮为亲核原子时为4.5-5.8，和当硫为亲核原子时为5.5-6.8，该阴离子亲核试剂的量为0.01-10mol/1mol混合物(IV)中的胺(III)，以及b)在50-170℃的温度和0.5-100kPa的压力下从混合物(VI)中蒸馏氨基腈(I)或二胺(II)或其混合物。
含有氨基腈或二胺或其混合物以及不饱和胺的混合物通常在二腈部分氢化成氨基腈或氨基腈和二胺的混合物中或在二腈完全氢化成二胺中得到，所述不饱和胺在本发明中应理解为指含有至少一个碳-氮双键的环状或线性化合物或能够通过例如消去反应形成至少一个碳-氮双键的化合物。
在基于金属如镍、钴、铁、铑或钌的催化剂存在下己二腈(ADN)部分氢化同时产生六亚甲基二胺(HMD)和6-氨基己腈(ACN)以及ADN完全氢化成HMD通常是已知的，例如由K.Weissermel，H.-J.Arpe，IndustrielleOrganische Chemie(工业有机化学)，第3版，VCH VerlagsgesellschaftmbH，Weinheim，1988，第266页，US-A 4 601 859，US-A 2 762 835，US-A 2 208 598，DE-A 848 654，DE-A 954 416，DE-A 42 35 466，US-A 3696 153，DE-A 19500222，WO-A-92/21650和DE-A-19548289已知。
形成的副产物尤其是吖庚因(Azepin)衍生物如N-(2-氮杂环庚烷基(Azepano))-1，6-二氨基己烷、N-(2-氮杂环庚烷基)-6-氨基己腈以及特别是2-氨基氮杂环庚烷和四氢吖庚因(THA)。
这些吖庚因衍生物引起着色且使产物性能受损，因此在常用于制造合成纤维或工程塑料的氨基腈和二胺中是不希望有的杂质，这些衍生物仅能通过显著的花费从氨基腈、二胺或其混合物中分离。
EP-A-497333描述了通过加入碱将脂族氨基腈或脂族二胺从含有脂族氨基腈或脂族二胺以及环状、单不饱和脂族胺的混合物中分离，所述碱相对于该环状、单不饱和脂族胺以化学计量过量使用。对该分离推荐的碱是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、四烷基氢氧化铵、碱金属醇盐和碱土金属醇盐。
该方法的缺点是有价值的产物同时发生聚合，这导致有价值的产物显著损失并在用于进行该方法的设备和机器中出现不希望有的沉积。
本发明的目的是提供一种降低含有氨基腈或二胺或其混合物以及单不饱和脂族胺的混合物中单不饱和脂族胺含量的方法，该方法在技术上简单和经济且避免了所述缺点。
我们发现该目的通过开头定义的方法达到。
合适的氨基腈(I)是含有一个或多个，例如2、3或4个腈基，优选一个腈基的化合物，尤其是含有至少一个与带有1个或2个，优选2个氢原子的脂族碳原子相邻的腈基的化合物，或此类氨基腈的混合物。
合适的氨基腈(I)是含有一个或多个，例如2、3或4个氨基，优选一个氨基的化合物，尤其是含有至少一个与带有1个或2个，优选2个氢原子的脂族碳原子相邻的氨基的化合物，或此类氨基腈的混合物。特别优选的氨基腈是含有氨端基，即位于烷基链末端的氨基的那些。
氨基腈(I)优选基于烷基骨架。
在优选的实施方案中，氨基腈(I)具有4-12个碳原子。
合适的氨基腈(I)优选选自4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、2-甲基-5-氨基戊腈、6-氨基己腈、12-氨基十二烷腈，尤其是6-氨基己腈。
此类氨基腈可以以本身已知的方式制备。
6-氨基己腈可以通过用含分子氢的气体部分催化氢化ADN得到含HMD和ACN的混合物而得到。
可以有利地用于该氢化中的催化剂是基于选自钌、铑、镍、钴和优选铁的金属的那些，催化剂可以含有其他元素作为促进剂。在铁基催化剂情况下，合适的促进剂尤其是一种或多种，如两种、三种、四种或五种选自铝、硅、锆、钛和钒的元素。
这类用于所述反应的催化剂和工艺条件例如描述于WO-A-96/20166，DE-A-19636768和DE-A-19646436中。
合适的二胺(II)是含有两个或更多个，如两个、三个或四个氨基的化合物，优选含有两个氨基的化合物，尤其是含有至少两个相邻于带有一个或两个，优选两个氢原子的脂族碳原子的氨基的化合物，特别优选含有端氨基，即位于烷基链末端的氨基的二胺，或此类二胺的混合物。
二胺(II)优选基于烷基骨架。
在优选的实施方案中，二胺(II)具有4-12个碳原子。
合适的二胺(II)优选选自1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷(HMD)和1，12-二氨基十二烷。
该类二胺可以通过本身已知的方式制备。
HMD可以通过用含分子氢的气体部分催化氢化ADN得到含HMD和ACN的混合物，或通过用含分子氢的气体完全氢化ADN而得到。
可以有利地用于该氢化中的催化剂是基于选自钌，铑，镍，钴和优选铁的金属的那些，催化剂可以含有其他元素作为促进剂。在铁基催化剂情况下，合适的促进剂尤其是一种或多种，如两种、三种、四种或五种选自铝、硅、锆、钛和钒的元素。
用于所述反应的此类催化剂和工艺条件可以例如在上面已经提到的出版物中找到。
合适的胺(III)是含有至少一个碳-氮双键的环状或线性化合物或能够例如通过消去反应形成至少一个碳-氮双键的化合物，或这类化合物的混合物。
所用胺(III)有利的是可以为下式化合物R1-(CH2)n-CH＝N-(CH2)m-R2其中n和m相互独立地为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，优选4、5或6，和R1和R2相互独立地为-CN或-NH2，或为下式化合物 其中R3为具有3、4、5、6、7、8、9、10或11个属于环体系的碳原子的链烯基。
在优选的实施方案中，所用胺(III)选自二氢吡咯、四氢吡啶、3-甲基四氢吡啶、四氢吖庚因和单不饱和环十二烷基胺或其混合物。
这些胺(III)可以以单一化合物或以例如与腈(I)，尤其是氨基腈的加合物存在于混合物(IV)中，所述加合物在本发明中也称为胺(III)。
这类胺(III)及其制备方法通常是已知的。因此四氢吖庚因可以在通过对制备ACN所述的方法用含有分子氢的气体部分催化氢化ADN而得到通常基于混合物以1-10,000ppm的量含有HMD和ACN的混合物时在混合物(IV)中得到。
此外，所述胺(IID可以通过例如用含有分子氧的气体氧化诸如HMD的胺而形成。
在优选的实施方案中，所用混合物(IV)可以是来自二腈，尤其是ADN用含有分子氢的气体在催化剂如悬浮催化剂或固定床催化剂存在下部分催化氢化，如气相氢化或液相氢化的反应产物，所述反应产物在ADN为原料化合物时含有ACN作为氨基腈(I)，HMD作为二胺(II)以及四氢吖庚因作为胺(III)，如果需要，可以分离全部或部分前面用于氢化的任何溶剂。根据以前的观察，可能有利的是在混合物(IV)用于本发明方法之前分离用于氢化中的催化剂。
在优选的实施方案中，所用混合物(IV)可以是来自二腈，尤其是ADN用含有分子氢的气体在催化剂如悬浮催化剂或固定床催化剂存在下完全催化氢化，如气相氢化或液相氢化的反应产物，所述反应产物在ADN为原料化合物时含有HMD作为二胺(II)以及四氢吖庚因作为胺(III)，如果需要，可以分离全部或部分前面用于氢化的任何溶剂。根据以前的观察，可能有利的是在混合物(IV)用于本发明方法之前分离用于氢化中的催化剂。
根据本发明，将阴离子亲核试剂(V)加入混合物(IV)中。
术语“阴离子”在本发明中应理解为指总共带有一个或多个，如两个或三个负电荷，优选一个负电荷的亲核试剂(V)。
术语“亲核的”在本发明中应理解为指化合物在25℃的甲醇溶液中从高氯酸甲酯置换高氯酸酯基团的能力，如Koskikallo，Acta Chem.Scand.23(1969)第1477-1489页所述，剩下的甲基通过化合物(V)的亲核原子与该化合物(V)相键合。
化合物(V)的合适亲核原子是选自氮、氧和硫的原子，优选氮或氧。
根据本发明，化合物(V)能够吸收H+离子形成在25℃下于水中测定pKa为7-11，优选8-10.5的酸。
根据本发明，化合物(V)的相对亲核性在氧为亲核原子时为3.4-4.7，优选3.6-4.6，在氮为亲核原子时为4.5-5.8，优选4.8-5.7，而在硫为亲核原子时为5.5-6.8，优选5.8-6.7，该相对亲核性根据Koskikallo，Acta Chem.Scand.23(1969)第1477-1489页在高氯酸甲酯/甲醇中于25℃下测量并如第1487-1488页确定。
当氧为(V)的亲核原子时，酚盐有利地是合适的，该酚盐的芳环体系可以被例如C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，卤素如氟、氯、溴或碘，硝基，酯基，羰基或氨基单取代或多取代，例如二取代或三取代。
当氮为(V)的亲核原子时，合适的化合物有利地是含有如下结构单元的那些(R4R5N)-其中R4为有机脂族，芳脂族或芳族酸的基团，优选羧酸或磺酸基团，基团R4可以如前面对酚盐所述被取代，和R5为有机脂族、芳脂族或芳族酸的基团，优选羧酸或磺酸基团，氢或C1-C4-烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，基团R5可以如前面对酚盐所述被取代，R4和R5可以除上式中所提到的氮以外例如通过亚烷基、烷基亚芳基或亚芳基桥结合在一起，优选通过亚芳基桥结合在一起。
在优选的实施方案中，所用亲核试剂(V)可以是如下通式的内酰胺阴离子 其中R6为具有3、4、5、6、7、8、9、10或11个属于环体系的碳原子的亚烷基，基团R6可以如前面对酚盐所述被取代。
在优选的实施方案中，所用亲核试剂(V)可以是己内酰胺阴离子。
在另一特别优选的实施方案中，所用亲核试剂(V)可以是苯磺酰胺阴离子。
在另一特别优选的实施方案中，所用亲核试剂(V)可以为苯邻二甲酰亚胺阴离子。
在另一特别优选的实施方案中，所用亲核试剂(V)可以为酚盐。
为了补偿阴离子亲核试剂(V)上的负电荷，该试剂可以与一种或多种阳离子一起使用，所述阳离子优选选自锂、钠、钾、铷、铯、镁和钙，尤其是锂、钠、钾、镁和钙，特别优选钠和钾。
根据本发明，亲核试剂(V)在混合物(IV)中的加入量为0.01-10mol/1mol混合物(IV)中的胺(III)。
有利的是，亲核试剂(V)的量可以为至少0.05mol和尤其是0.1mol/1mol混合物(IV)中的胺(III)。
有利的是，亲核试剂(V)的量至多可为1mol，尤其至多0.8mol和特别优选至多0.5mol/1mol混合物(IV)中的胺(III)。
亲核试剂(V)可以以本身已知的方式加入混合物(IV)中，例如在常规的混合设备如罐、产物管线和混合装置中，从而得到混合物(VI)。
亲核试剂(V)可以在将混合物(VI)引入用于将腈(I)从混合物(VI)中分离的蒸馏装置中之前加入混合物(IV)中。5-120分钟，尤其10-60分钟的时间已证明作为混合物(IV)和亲核试剂(V)之间在引入蒸馏装置之前的平均接触时间是有利的，合适的温度有利地为50-170℃。
另一可能性是将混合物(IV)和亲核试剂(V)单独引入该装置中并以一个工艺步骤进行混合物(IV)与亲核试剂(V)的反应和腈(I)从混合物(VI)中的分离，亲核试剂(V)可以引入蒸馏装置的顶部、引入蒸馏装置分离段之一之上的整个高度上或引入蒸馏装置的底部。
根据本发明，在50-170℃，优选70-150℃的温度和0.5-100kPa，优选0.5-10kPa的压力下将腈(I)从混合物(VI)中蒸馏出来。
合适的设备是常用于蒸馏的那些，例如在Kirk-Othmer，Encyclopediaof Chemical Technology(化工技术百科全书)，第3版，第7卷，John Wiley&Sons，纽约，1979，第870-881页所述的那些，如筛板塔、泡罩塔、填充塔或带有侧出料口的塔，或就工艺技术而言这类设备的变体。
蒸馏可以在几个塔，如2或3个塔中进行且有利的是在一个塔中进行。
氨基腈和二胺是制备工业上重要的聚酰胺如尼龙6或尼龙6.6的前体。
将该溶液从罐中连续泵入250ml蒸馏烧瓶中，从该烧瓶中以10毫巴和118℃的塔底温度在含有V2A线网环的30cm长塔中蒸馏ACN。
在210ml/h的负载速率、50∶50的取出/回流比和10ml/h的底部出料速率下，在馏出液中发现30ppm(重量)的THA。6-氨基己腈的产率为95％。
权利要求
1.一种降低含有氨基腈(I)或二胺(II)或其混合物以及单不饱和脂族胺(III)的混合物(IV)中单不饱和脂族胺(III)含量的方法，其中a)使混合物(IV)与阴离子亲核试剂(V)反应，得到混合物(VI)，该阴离子亲核试剂含有选自氧、氮和硫的亲核原子，该阴离子亲核试剂能够吸收H+离子形成pKa在25℃的水中测量为7-11的酸，和该阴离子亲核试剂在高氯酸甲酯/甲醇中于25℃下测量的相对亲核性如下当氧为亲核原子时为3.4-4.7，当氮为亲核原子时为4.5-5.8，和当硫为亲核原子时为5.5-6.8，该阴离子亲核试剂的量为0.01-10mol/1mol混合物(IV)中的胺(III)，以及b)在50-170℃的温度和0.5-100kPa的压力下从混合物(VI)中蒸馏氨基腈(I)或二胺(II)或其混合物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所用氨基腈(I)为具有4-12个碳原子的脂族氨基腈。
3.如权利要求1所述的方法，其中所用氨基腈(I)为具有4-12个碳原子的脂族氨基腈，其选自4-氨基丁腈、5-氨基戊腈、2-甲基-5-氨基戊腈、6-氨基己腈和12-氨基十二烷腈。
4.如权利要求1所述的方法，其中所用二胺(II)为具有4-12个碳原子的脂族二胺。
5.如权利要求1所述的方法，其中所用二胺(II)为具有4-12个碳原子的脂族二胺，其选自1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、2-甲基-1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷和1，12-二氨基十二烷。
6.如权利要求1-5中任一项所述的方法，其中所用胺(III)为选自二氢吡咯、四氢吡啶、3-甲基四氢吡啶、四氢吖庚因、2-氨基氮杂环庚烷、N-(2-氮杂环庚烷基)-1，6-二氨基己烷、N-(2-氮杂环庚烷基)-6-氨基己腈和单不饱和环十二烷基胺的化合物。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所用亲核试剂(V)为苯磺酰胺阴离子。
8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所用亲核试剂(V)为苯邻二甲酰亚胺阴离子。
9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，其中所用亲核试剂(V)为酚盐。
10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所用亲核试剂(V)为具有如下通式的内酰胺阴离子 其中R6为具有3、4、5、6、7、8、9、10或11个属于环体系的碳原子的亚烷基。
11.如权利要求1-10中任一项所述的方法，其中所用亲核试剂(V)为己内酰胺阴离子。
12.如权利要求1-11中任一项所述的方法，其中阴离子亲核试剂(V)与选自锂、钠、钾、镁和钙的阳离子一起使用。
全文摘要
本发明涉及一种降低含有氨基腈(I)或二胺(II)或其混合物以及单不饱和脂族胺(III)的混合物(IV)中单不饱和脂族胺(III)含量的方法。所述方法的特征在于a)使混合物(IV)与阴离子亲核试剂(V)反应，得到混合物(VI)，该阴离子亲核试剂的量为0.01－10mol/1mol混合物(IV)中的胺(III)。本发明的特征还在于b)在50－170℃的温度和0.5－100kPa的压力下从混合物(VI)中蒸馏除去氨基腈(I)或二胺(II)或其混合物。
文档编号C07C211/09GK1478070SQ01819894
公开日2004年2月25日 申请日期2001年11月29日 优先权日2000年11月30日
发明者F·奥勒巴驰, C·贝尼施, H·鲁肯, A·安斯曼, R-H·菲舍尔, J-P·梅尔德, P·巴斯勒, S·迈克斯纳, F 奥勒巴驰, 估, 孤, 崾, 怂鼓, 粕岫, 范 申请人:巴斯福股份公司