专利名称：制备富勒烯衍生物的方法,富勒烯衍生物,质子导体和电化学装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及制备适合用作质子(氢离子；H+)导体材料的富勒烯衍生物的方法、富勒烯衍生物、质子导体和电化学装置。
背景技术：
在1985年，通过碳的激光烧蚀，在聚集束的质谱光谱中发现
图15A和15B中所示的富勒烯分子C60和C70(Kroto，H.W.；Heath，J.R.；O′Brien，S.C.；Curl，R.F.；Smalley，R.E.Nature 1985.318，162)，5年后，在1990年，确立了使用碳电极通过弧放电方法制备富勒烯分子的方法。自那以后，注意力集中于作为碳基半导体材料等的富勒烯分子方面。
此外，具有其中多个羟基引入到富勒烯分子的至少一个碳原子上的结构的化合物，即多羟基化富勒烯(它通常称为“富勒烯醇”，下文称为富勒烯醇)的合成方法的第一个实例由Chiang等在1992年报导(Chiang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Hsu，C.S.；Chowdhury，S.K.；Cameron，S.；Creegan，K.J.Chem.Soc，Commun.1992，1791和Chiang，L.Y.；Wang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Soled，S.；Cameron，S.J.Org.Chem.1994，59，3960)。从此以后，注意力集中于其中引入一定数量或全部羟基的富勒烯醇，尤其是它的水溶性，富勒烯醇主要在有关生物技术的技术领域中研究。
此外，其中上述富勒烯醇的羟基被硫酸氢(sulfone)基替换的化合物，即硫酸氢酯化的富勒烯醇在1994年被Chiang等报导(Chiang，L.Y.；Wang，L.Y.；Swirczewski，J.W.；Soled，S.；Cameron，S.J.Org.Chem.1994，59，3960)。
图16显示了合成富勒烯醇和硫酸氢酯化的富勒烯醇的常规已知方法的实例。
在常规已知合成方法(Long Y.Chiang等，J.Org.Chem.1994，59，3960)中，发烟硫酸引入富勒烯分子中，随后富勒烯分子水解得到富勒烯醇C60(OH)n，当富勒烯醇与硫酸反应时，产生硫酸氢酯化的富勒烯醇C60(OSO3H)n。
近年来，作为例如用于汽车电源的固体高分子电极型燃料电池，已知使用质子(氢离子；下文相同)导体高分子材料，例如全氟磺酸树脂(Nafion(R)，Du Pont等)的燃料电池。
此外，作为相对新的质子导体，已知含有大量水合水的多钼酸，例如H3Mo12PO40·29H2O或含有大量水合水的氧化物，例如Sb2O5·5·4H2O等。
当高分子材料和水合化合物在湿状态下放置时，在约室温下它们显示高质子导电性(conductivity)。换句话说，当以全氟磺酸树脂作为实例时，由全氟磺酸树脂的磺酸基团电离的质子与例如固体高分子电极的高分子量基质中所含的水大量键合(氢键合)，产生质子化水，即氧 离子(H3O+)，以氧 离子形式的质子能够在高分子基质中平稳移动，因而这类基质材料即使在室温时也能够产生非常高的质子导电(proton conduction)效果。
另一方面，最近还开发了导电机理完全不同于上述质子导体的的质子导体。更具体地说，人们发现具有钙钛矿结构的复合金属氧化物，例如掺杂Yb等的SrCeO3能够传导质子，无需使用水作为传导介质。人们认为在复合金属氧化物中，质子在形成钙钛矿结构的骨架的氧离子之间一个一个地沟流从而传导。
在该情况下，传导的质子不是最初存在于复合金属氧化物中。当钙钛矿结构与在室温大气中所含的水蒸汽接触时，水分子在高温下与通过掺杂在钙钛矿结构中形成的缺乏氧质子反应，仅通过反应产生质子。
然而，上述各种质子导体有如下问题。
首先，为保持高质子导电性，基质材料，例如全氟磺酸树脂在使用过程中需要持续放置在湿状态下，因此，在系统，例如燃料电池等的整体结构中需要安装增湿器或各种伴随的装置，从而不可避免地增加了系统的尺寸和系统配置的成本。
此外，系统的操作温度限制于不发生基质中所含的水冻结和沸腾的范围，从而存在难以有较宽温度范围的问题。
此外，在具有钙钛矿结构的复合金属氧化物的情况下，为进行有意义的质子导电，操作温度需要保持在500℃或更高。
如上所述，常规的质子导体具有如下问题。常规的质子导体具有高的环境依赖性，更具体地说，水分必须供给质子导体或质子导体需要水蒸汽。此外，操作温度的范围窄或操作温度太高。
因此，本发明的申请人发现，如上所述的富勒烯醇和硫酸氢酯化的富勒烯醇显示质子导电性(conductivity)，在日本专利申请平11-204038和2000-058116中提出了新质子导体(下文称为在在先中请中公开的发明)。
根据在先申请中公开的发明的质子导体可以在包括室温的宽温度范围内使用，温度范围的低限不特别高。此外，质子导体不需要水作为传导介质，因此质子导体降低了对环境的依赖性，增加了可应用的范围。
存在如下两个控制富勒烯醇和硫酸氢酯化的富勒烯醇的质子导电性的因素。
因素之一在结构方面，人们认为质子传导现象通过量子通道效应发生，因而富勒烯醇和硫酸氢酯化的富勒烯醇优选具有紧密包装的固体结构，这是因为(1)量子通道效应对传导质子的每个位置之间的距离是高度依赖的，(2)当富勒烯醇和硫酸氢酯化富勒烯醇具有紧密包装的固体结构时，能够形成更稳定的薄膜，从而能够提供具有高导电性的薄层，和(3)通过H2的扩散降低了质子导电层中H2的损失。
其它因素是传导质子的位置数目，控制导电性的重要因素是能够用于质子传导的带电荷载体的数量。因此，通过增加在质子导电层中质子传导位置的数目能够预计改善质子导电性。
然而，在上述合成富勒烯醇和硫酸氢酯化的富勒烯醇的常规方法中，产生如下问题。即，当羟基引入富勒烯分子时，不能控制在富勒烯分子的至少一个碳原子上引入的羟基的位置，也不能控制引入富勒烯分子的羟基的数目(极限是每个富勒烯分子12个羟基)。
如上所述，本发明的第一目的是提供有效制备适合用作质子导体的引入了羟基的富勒烯，例如富勒烯醇或它们的衍生物的方法。
本发明的第二目的是提供通过该方法得到的新的和有用的富勒烯衍生物、质子导体和使用该质子导体的电化学装置。
发明公开本发明提供富勒烯衍生物的制备方法(下文称为本发明的第一制备方法)，包括如下步骤使富勒烯分子与至少一种卤素原子反应从而制备卤代富勒烯；和使卤代富勒烯与氢氧化物或亚硫酸盐反应从而制备富勒烯衍生物，其中一个或多个质子(H+)离解基团被引入富勒烯分子的至少一个碳原子上。
本发明还提供富勒烯衍生物的制备方法(下文称为本发明的第二制备方法)，包括如下步骤使富勒烯分子与至少一种卤素原子反应从而制备卤代富勒烯；和使卤代富勒烯与带有一个或多个质子(H+)离解基团的芳香化合物通过交换反应特别在路易斯酸催化剂存在下反应，从而制备富勒烯衍生物，其中一个或多个带有一个或多个质子(H+)离解基团的芳基被引入富勒烯分子的至少一个碳原子上。
在本发明中“质子离解基团”是指官能团，其中质子可通过离子化离解，“质子(H+)离解作用”是指质子通过离子化作用由官能团离解。
根据本发明的第一和第二制备方法，作为前体的卤代富勒烯通过富勒烯分子与卤素的反应制备，通过使用该前体，制备富勒烯衍生物，例如富勒烯醇。因此，与由富勒烯分子直接合成富勒烯醇的方法，例如上述常规已知的方法相比较，当显示出对卤素性质和其位置依赖性时，能够控制加入富勒烯分子的羟基数目或羟基位置，从而能得到适合用于质子导体材料的衍生物。
此外，通过使用上述卤代富勒烯，能够增加在将与卤代富勒烯反应的芳香化合物中上述所引入基团的数目，因而，富勒烯等的羟基化作用能够以高程度进行。从而能够增加用于质子传导的带电荷载体的数目，能够增加质子传导(或迁移)位置的数目，因此能够改善质子导电性。
本发明提供聚合富勒烯衍生物的制备方法(下文称为本发明的第三方法)，包括如下步骤使富勒烯分子与至少一种卤素原子反应从而制备卤代富勒烯；使卤代富勒烯或它们的衍生物与带有一个或多个质子(H+)离解基团的第一芳香化合物和第二芳香化合物通过交换反应特别在路易斯酸催化剂存在下反应，从而制备富勒烯衍生物，其中一个或多个带有一个或多个质子(H+)离解基团的第一芳香化合物的芳基被引入富勒烯分子的至少一个碳原子上；和通过第二芳香化合物的一个或多个芳香基团相互键合所得到的多个富勒烯衍生物从而制备聚合富勒烯。
如本发明第一和第二制备方法那样，根据本发明的第三制备方法，通过使用卤代富勒烯，带有质子(H+)离解基团的芳香化合物被引入富勒烯分子，通过芳香基团彼此键合富勒烯分子聚合富勒烯，因此，当质子传导作用的传导位位置和数目被优选控制时，由于加入基团例如羟基而导致的富勒烯衍生物的强度下降完全可通过聚合补偿，从而可形成具有较大强度的薄膜。
本发明涉及富勒烯衍生物(下文称为本发明的第一富勒烯衍生物)，其中一个或多个带有质子(H+)离解基团的芳香基团被引入富勒烯分子的至少一个碳原子上。
如上所述，在本发明的第一富勒烯衍生物中，质子离解基团通过芳香基团引入，从而能够增加质子传导位的数目，能够控制质子传导位的位置。
本发明提供聚合的富勒烯衍生物(下文称为本发明的第二富勒烯衍生物)，其中在富勒烯衍生物中，一个或多个带有一个或多个质子(H+)离解基团的第一芳香基团被引入富勒烯分子的至少一个碳原子上，多个富勒烯衍生物通过第二芳香基团彼此键合从而制备聚合富勒烯衍生物。
换句话说，在本发明的第二富勒烯衍生物中，除具有本发明的第一富勒烯衍生物的优点外，富勒烯分子被聚合，从而能够形成如上所述的具有较大强度的薄膜。
第一和第二富勒烯衍生物能够分别形成本发明的第一质子导体和第二质子导体。本发明的第一质子导体可基本上通过，例如压塑法，仅以薄膜形式由富勒烯衍生物形成，或能够由通过粘合剂结合的富勒烯衍生物以薄膜形式形成。此外，本发明的第二质子导体使用聚合的富勒烯衍生物，这样质子导体已经聚合。因此，质子导体能够成型为具有较大强度的薄膜，无需使用粘合剂。
如在先申请中公开的上述发明的情况那样，在本发明的第一和第二富勒烯衍生物和在本发明的第一和第二质子导体中，质子离解基团被引入富勒烯分子中，从而它们变成具有较小环境依赖性的质子导体，它们能够在包括室温的较宽温度范围内使用，具有不是特别高的低限，不需要水作为传导介质(然而，可在其中存在水)。
本发明还提供电化学装置(下文称为本发明的电化学装置)，它包括第一电极，第二电极和插入在第一电极和第二电极之间的质子导体，其中质子导体含有如下(1)或(2)。
质子导体含有(1)作为主要组分的富勒烯衍生物，其中一个或多个带有一个或多个质子(H+)离解基团的芳香基团被引入富勒烯分子的至少一个碳原子上(即，本发明的第一质子导体)。
此外，质子导体含有(2)聚合的富勒烯衍生物，其中在富勒烯衍生物中，一个或多个带有一个或多个质子(H+)离解基团的第一芳香基团被引入富勒烯分子的至少一个碳原子上，多个富勒烯衍生物通过第二芳香基团彼此键合从而制备聚合的富勒烯衍生物(即，本发明的第二质子导体)。
因此，含有本发明的第一或第二质子导体的本发明的电化学装置不受环境约束，因此能够获得系统的小型化和简化。
由如下说明，本发明的其它和进一步目的、特性和优点将更加明显。
附图的简单说明图1说明本发明的第一制备方法和第二制备方法和由该方法得到的富勒烯衍生物的实例；图2A-2D是显示本发明的第一制备方法和由第一制备方法得到的富勒烯衍生物的实例的说明；图3A-3C是显示在本发明的第一制备方法中作为卤代富勒烯(前体)的氟代富勒烯的实例的说明；图4A-4C是显示本发明的第一制备方法和由第一制备方法得到的富勒烯衍生物实例的说明；图5是显示本发明的第三制备方法和由第三制备方法得到的聚合富勒烯衍生物的实例的说明；图6A和6B是显示本发明的质子导体实例的示意图；图7是说明根据本发明的实施方案的燃料电池的结构图；图8是图7中所示的燃料电池的截面图；图9A和9B是图7中所示燃料电池的等效电路的示意图；图10是显示用于本发明的第一实施例中的富勒烯衍生物聚集颗粒的复数阻抗测量结果的曲线图；图11是图10中所示的聚集颗粒的质子导电率的温度依赖曲线图；图12是显示根据本发明实施方案的氢气-空气电池的结构图；图13是显示根据本发明另一实施方案的电化学装置的结构的示意图；图14是显示根据本发明另外一个实施方案的电化学装置结构示意图；图15A和15B是富勒烯分子的结构图；和图16是显示制备富勒烯衍生物的常规已知方法的说明。
实施本发明的最佳方式在本发明中，作为引入一个或多个质子离解基团的基础的富勒烯分子没有特殊限制，只要富勒烯分子是球形碳簇分子Cm。然而，通常优选使用选自富勒烯分子C36、C60(参见图15A)、C70(参见图15B)、C76、C78、C80、C82、C84等或两种或更多种选自富勒烯分子的混合物的富勒烯分子。
随后，本发明的富勒烯衍生物实例和它们的制备方法描述如下。
图1说明本发明的第一制备方法的实例。在该方法中，例如，富勒烯分子(例如C60)与至少一个卤素原子X反应以制备卤代富勒烯C60Xn，及卤代富勒烯与氢氧化物MOH反应(即亲核取代反应)从而制备用作质子导体的在富勒烯分子的至少一个碳原子上带有一个或多个质子离解基团(例如，-OH、-OSO3H、-SO3H等)的富勒烯衍生物(C60(OH)n、C60(OSO3H)n，它是用硫酸磺化的C60(OH)n等)。
此外，在本发明的第一制备方法(未示出)中，例如，上述卤代富勒烯C60Xn与亚硫酸盐M2SO3彼此反应以制备用作质子导体的在富勒烯分子的至少一个碳原子上带有一个或多个SO3H基团作为质子离解基团的富勒烯衍生物(例如C60(SO3H)等)。
作为用于本文的卤素原子X，选自氟原子(F)、氯原子(Cl)和溴原子(Br)的卤素原子是优选的(下文相同)。这些卤素原子可以由随后描述的氟化合物、溴等提供。
作为上述卤代富勒烯，为增加稳定性和增加溶解性，列出溴代富勒烯、氯代富勒烯和氟代富勒烯。
作为卤代富勒烯，更优选使用氟代富勒烯和氯代富勒烯作为前体。氟代富勒烯或氯代富勒烯易于引发亲核取代反应，亲核取代反应性的下降次序是C-F＞C-Cl＞C-Br。由于富勒烯醇或其衍生物的结构能够根据每种卤代富勒烯前体的种类确定，因此，基于该反应性可有效地确定反应条件。
图2A-2D显示富勒烯分子卤代作用的实例，显示氯代富勒烯和溴代富勒烯的实例，即C60C16，C60Br6，C60Br8，C60Cl24和C60Br24。图3A-3C显示氟代富勒烯的实例，即C60F18、C60F36和C60F48(在C70的情况下，通常为C70F36-40)。这些卤代富勒烯的某些作为主要组分制备，但通常，卤代富勒烯作为混合物制备。
在上述氢氧化物MOH或上述亚硫酸盐M2SO3中的M优选是选自Li，Na和K的碱金属原子。
上述卤代富勒烯和上述氢氧化物之间的反应优选在惰性有机溶剂，例如邻二氯苯等存在下进行，加入至少一种冠醚和路易斯酸催化剂(AlCl3，FeCl3，TiCl4等)的上述有机溶剂是更优选的。作为上述路易斯酸催化剂，可使用选自AlCl3，FeCl3和TiCl4的催化剂。
此外，上述卤代富勒烯和上述氢氧化物之间的反应可以在上述氢氧化物溶液和上述有机溶剂的两相体系中通过使用至少一种相转移催化剂，例如NBu4OH等和路易斯酸催化剂(与上述相同)在室温或高温下进行。在某些情况下(例如在使用氟代富勒烯的情况下)，羟基化可通过与水反应进行。
此外，羟基化的富勒烯(富勒烯醇)可通过上述卤代富勒烯和上述氢氧化物之间的反应得到，羟基化的富勒烯可用硫酸进一步磺化(-OSO3H可引入羟基化的富勒烯)或用磷酸磷化(-OPO(OH)2可引入羟基化的富勒烯)。磺化的富勒烯的优点是磺化富勒烯比富勒烯醇具有较高的质子导电性。
此外，通过上述本发明的第二制备方法得到的第一富勒烯衍生物(或第一质子导体)也显示于图1中。
本发明的第二制备方法是用作质子导体的富勒烯衍生物的制备方法，其中通过基于上述本发明的第一制备方法制备的卤代富勒烯与带有一个或多个质子离解基团的芳香化合物之间的亲核取代反应，一个或多个带有上述质子离解基团的芳香基团被引入上述富勒烯分子的至少一个碳原子上。
可用于本发明的第二制备方法的路易斯酸催化剂没有特殊限制，例如列举选自AlCl3，FeCl3和TiCl4的催化剂。在路易斯酸催化剂存在下，卤代富勒烯形成碳阳离子，能够发生碳阳离子和芳香化合物，例如苯酚等之间的亲核取代反应。取代反应选择性地在其中富勒烯分子的卤素原子被引入的位置发生，能够可靠地得到相应于卤代富勒烯的芳香基团取代的富勒烯。
可离解出上述质子的上述基团可选自-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H和-OPO(OH)2(下文相同)。
上述芳香化合物或芳香化合物和其它溶剂(例如邻二氯苯)的混合物可用作溶剂。
此外，加入富勒烯分子的上述芳香基团可以是例如芳基，例如苯酚基团，可使用在一个芳环上带有一个、两个或更多个羟基的芳香化合物(例如间苯二酚)。当使用带有两个或更多个羟基的芳香化合物时，能够容易地增加质子传导位。
图4A显示本发明的第二制备方法的实例，由此可得到C60(Ar-OH)5Cl，图4B和4C显示以相同方法能够分别得到的C70(Ar-OH)10和C60(Ar-OH)18。例如苯酚化的富勒烯能够进一步如图1所示用硫酸磺化。
图5显示本发明的第三制备方法和可由此得到的第二富勒烯衍生物(第二质子导体)的实例。
本发明的第三制备方法是制备用作质子导体的聚合富勒烯衍生物的方法，其中通过基于上述本发明的第一制备方法制备的卤代富勒烯、带有一个或多个质子离解基团的第一芳香化合物和第二芳香化合物(尤其在路易斯酸催化剂存在下)之间的反应，一个或多个带有质子离解基团的第一芳香化合物的一个或多个芳香基团被引入富勒烯分子的至少一个碳原子上，多个由此得到的富勒烯衍生物通过上述第二芳香化合物的芳香基团彼此键合(通过上述相同的亲核取代反应引入芳香基团)。
在本发明的第三制备方法中，上述反应能够在常用体系(例如在单一容器内)中发生，在通过聚合得到的富勒烯衍生物中质子传导位的数目可通过第一和第二芳香化合物的比率确定。此外，第三制备方法可采取两步反应，其中首先进行上述卤代富勒烯与上述第一芳香化合物之间的反应(在该情况下，在富勒烯分子中留下聚合物所需的预定数目的卤素原子)，随后进行与上述第二芳香化合物的反应以制备聚合富勒烯衍生物。
此外，用于该制备方法中的路易斯酸催化剂没有特殊限制，例如列举选自AlCl3，FeCl3和TiCl4的催化剂。
作为上述第一芳香化合物，可使用芳香基化合物，例如苯酚，可使用在一个芳环上带有一个、两个或更多个羟基的芳香化合物。当使用带有两个或更多个羟基等的芳香化合物(例如间苯二酚)时，能够容易地增加质子传导位。
此外，上述第一芳香化合物或第一芳香化合物和其它溶剂(例如邻二氯苯)的混合物可用作溶剂。
作为上述第二芳香化合物，优选使用由化学式1表示的芳香化合物。在化学式1中，n、p和q是选自0-5的整数，Ar1和Ar2是取代或未取代的芳基，它们是彼此相同或不同的，Y和Z是取代基，它们是彼此相同或不同的，是例如上述离解质子的羟基等。
此外，许多上述富勒烯衍生物能够通过上述第二芳香化合物的芳香基团彼此三维键合以聚合。此外，作为在富勒烯衍生物之间键合的链的上述第二芳香化合物的结构没有限制为其中Ar1和Ar2是在化学式1中的未取代基团(例如苯环基团)的结构，可使用各种结构，例如其中一个或多个羟基被引入苯环的结构。在后一情况下，即使第二芳香化合物被羟基等取代，也能够增加质子传导位。
如图1、2A、2B、2C、2D、4A、4B和4C中所示，基于上述本发明的第二制备方法得到的本发明的第一富勒烯衍生物是起质子导体作用的富勒烯衍生物，它通过在富勒烯分子的至少一个碳原子上引入一个或多个带有一个或多个质子离解基团的芳香基团制备。
在本发明的第一富勒烯衍生物中，上述芳香基团可以是芳基，例如苯酚基团，然而，当使用带有一个或两个或更多个羟基等的芳香化合物时，能够容易地增加质子传导位。
此外，基于本发明的第三制备方法得到的本发明的第二富勒烯衍生物是起质子导体作用的聚合富勒烯衍生物，如图5中所示，它通过第二芳香基团，经彼此键合多个富勒烯衍生物制备，通过在富勒烯分子的碳原子上引入带有质子离解基团的第一芳香基团制备的多个富勒烯衍生物。
在本发明的第二富勒烯衍生物中，上述第一芳香基团可以是例如芳基，例如苯酚基团，然而，当使用带有一个或两个或多个羟基等的芳香基团时，能够容易地增加质子传导位。
此外，上述第二芳香基团优选是由化学式2表示的芳香基团。在化学式2中，n、p′和q′是选自0-5的整数，Ar1′和Ar2′是取代或未取代的芳基，它们是彼此相同或不同的，Y和Z是取代基，它们是相同或不同的，是例如上述质子离解羟基等。
此外，作为在富勒烯衍生物之间键合的链的上述第二芳香基团的结构没有限制为其中Ar1′和Ar2′是在化学式2中的未取代基团(例如苯环基团)的结构，可使用各种结构，例如其中一个或多个羟基被引入苯环的结构。在后一情况下，即使第二芳香化合物被羟基等取代，也能够增加质子传导位。
上述聚合的富勒烯衍生物优选通过由上述芳香基团彼此三维键合大量上述富勒烯衍生物得到。
加入到本发明第一和第二富勒烯衍生物的羟基数目或分子中的羟基排列可进行各种改变，带有羟基的富勒烯衍生物可进一步磺化。磺化富勒烯衍生物可进行各种改变，例如在一个分子中仅带有磺基(sulfone)的磺化富勒烯衍生物，或引入一个或多个磺基和一个或多个羟基的磺化富勒烯衍生物等。
本发明的第一和第二质子导体可基本上仅含有上述富勒烯衍生物或可含有由粘合剂结合的富勒烯衍生物。
如图6A的示意图所示，发现在基于本发明的第一制备方法得到的富勒烯醇的聚集物中，富勒烯醇分子的羟基之间彼此发生交互作用(在图中，O表示富勒烯分子)，从而作为大聚集物，聚集物显示高质子导电率(换句话说，由富勒烯醇分子的酚羟基H+的离解作用)。
此外，除了富勒烯醇外，例如图6B中所示的带有多个磺基的富勒烯衍生物可用作聚集物。
此外，本发明的质子离解基团并不限制于上述羟基和磺基，选自例如-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H和-OPO(OH)2。
此外，在发明中，为制备富勒烯衍生物，卤代富勒烯用作前体，因此，大量质子离解基团，其中至少一个选自OH基团、SO3H基团、带有羟基的芳香基团等的质子离解基团可引入一个富勒烯分子，从而在质子导体中每体积的质子传导位的数量密度增加。此外，为显示对卤素性质方面的依赖，加入的质子离解基团的数量和位置可具体地确定。
此外，当磺基代替羟基引入富勒烯分子的碳原子时，质子导电性变得更加明显。
当加入富勒烯分子的羟基等的数量增加时，得到的富勒烯衍生物的质子导电性可变得更高，其强度可变得更低。然而，在本发明的第二富勒烯衍生物的情况下，当富勒烯衍生物聚合时，在保持高质子导电性的同时，能够提高强度。
本发明的第一和第二质子导体(本发明的第一和第二富勒烯衍生物)可优选用于各种电化学装置。
换句话说，第一或第二质子导体可优选用于包含第一电极，第二电极和插入在电极之间的质子导体的基本结构。
更具体地说，本发明的第一或第二质子导体可优选用于其中第一电极和第二电极的至少一个是气体电极的电化学装置，或其中第一电极和第二电极的至少一个是活性物质电极的电化学装置。
在该情况下，优选质子导体基本上仅含有上述富勒烯衍生物，或含有由粘合剂结合的富勒烯衍生物。
如下将描述其中使用基本上仅含有上述富勒烯衍生物的质子导体的燃料电池实例。
在燃料电池中的质子导电作用示于图7的示意图中。质子导电部分1插入第一电极(例如氢电极)2和第二电极(例如氧电极)3之间，离解的质子由第一电极2侧沿图中箭头所示的方向移向第二电极3移动。
图8显示使用本发明的第一或第二质子导体作为质子导电部分的燃料电池的具体实例。
燃料电池包括带有接线端8的阴极(燃料电极或氢电极)2和带有接线端9的阳极(氧电极)3，阴极和阳极相互面对，催化剂2a和3b分别与阴极2和阳极3接触或分散在电极中。通过富勒烯衍生物压塑形成的薄膜形质子导电部分1插入在阴极2和阳极3之间。
在燃料电池的使用过程中，在阴极侧，由入口12输入氢气，由出口13排出(在某些情况下，没有出口)。当燃料(H2)14通过流路15时，新产生质子，该质子与在质子导电部分1中产生的质子一起移动到阳极3侧。然后，质子与氧气(空气)19反应，氧气由入口16输入到流路17从而直接到达出口18。由此能够产生所需的电动势。
在该结构的燃料电池中，当质子在质子导电部分1中离解时，由阴极2侧提供的质子移到阳极3侧，从而质子导电性变高。因此，不需要增湿器等，从而达到简化系统和降低系统重量。
本发明的第二质子导体含有上述的聚合富勒烯衍生物，因而质子导体具有薄膜形成能力，从而质子导体不需要粘合剂可形成质子导电部分，能够克服由于富勒烯衍生物的羟基等引起的膜减弱。另一方面，本发明的第一质子导体不仅能够通过压塑(聚集)形成质子导电部分，而且通过与粘合剂结合形成具有足够强度的质子导电部分。
在这种情况下，作为能够用作粘合剂的高分子物质，使用一种或两种或更多种具有薄膜形成性质的已知聚合物，在质子导电部分中粘合剂的含量通常限于20％wt％或以下，这是因为当含量超过20wt％时，质子导电性会下降。
具有该结构的质子导电部分包括用作质子导体的富勒烯衍生物，因此能够显示如基本上仅含有富勒烯衍生物的上述质子导体相同的质子导电率。
此外，与其中质子导体仅含有富勒烯衍生物的情况不同，质子导体具有由高分子物质产生的成膜性能，与由粉末富勒烯衍生物制备的压塑产品相比，质子导体可用作具有较大强度和防止气体渗透功能的弹性质子导电薄膜(厚度通常为300微米或更小)。
此外，上述高分子物质没有特殊限制，只要该高分子物质引起尽可能小的对质子导电率的阻碍(由于与富勒烯衍生物等的反应)，并具有薄膜形成性能。通常使用没有电子导电性和具有优良稳定性的高分子物质。作为该高分子物质的具体实例，可提及聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯，聚乙烯醇等，由于如下原因，它们是优选的高分子物质。
首先，聚氟乙烯是优选的，因为与其它高分子物质相比，用较少含量的聚氟乙烯能够形成具有较大强度的薄膜。在该情况下，含量小至3wt％或以下，优选小至0.5wt％-1.5wt％的范围，薄膜能够具有通常约100微米-1微米的厚度。
其次，聚偏二氟乙烯和聚乙烯醇是优选的，因为通过使用聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇能够形成具有优良防止气体渗透功能的质子导电薄膜。在该情况下，其含量可以在5wt％-15wt％范围内。
在任何聚氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚乙烯醇的情况下，其小于范围低限的含量会不利地影响膜形成。
为得到通过与粘合剂结合各种本发明的富勒烯衍生物形成的质子导电部分的薄膜，可使用已知方法，例如压塑、挤塑等。
图12显示本发明可应用的氢-空气电池。在氢-空气电池中，氢电极21和空气电极22相互面对，在其中是薄膜形的质子导体(仅由本发明的富勒烯衍生物或本发明的富勒烯衍生物和粘合剂的混合物制备的质子导体)20，在电极21和22的外侧插入聚四氟乙烯板24a和有许多孔25的聚四氟乙烯板24b之间。所有部件由螺栓26a和26b和螺母27a和27b固定。氢电极导线28a和空气电极导线28b分别位于氢电极21和空气电极22的外侧。
此外，显示于图13中的电化学装置可用作二次电池等，该电化学装置具有结构，其中质子导体34插入在其内表面上带有阴极活性材料层30的阴极31和在其外侧带有气体渗透支撑物32的阳极33(气体电极)之间。作为质子导体34，使用仅由本发明的富勒烯衍生物或由本发明的富勒烯衍生物和粘合剂的混合物制备的质子导体。作为阴极活性材料，氢吸附合金或碳质材料，例如由氢吸附合金承载的富勒烯是优选的，作为气体渗透支撑物32，使用例如多孔复写纸等。阳极33优选通过涂覆，例如浆料形式的铂承载的碳粉材料形成。此外，阴极31和阳极33之间的空间用垫圈35密封。在该电化学装置中，在阳极33侧存在水，从而能够带电。
此外，显示于图14的电化学装置可用作二次电池等，该电化学装置具有结构，其中通过在本发明的薄膜形的富勒烯衍生物中加入粘合剂形成的质子导体41插入在其内表面上带有阴极活性材料层37的阴极38和在其表面上带有阳极活性材料层39的阳极40(气体电极)之间。作为阳极活性材料，使用例如主要含有氢氧化镍的材料。此外，该在电化学装置中，阴极38和阳极40之间的空间用垫圈密封。
任何显示于图12、13和14中的电化学装置可能以与图7和8中所示的使用基本上仅含有本发明的富勒烯衍生物的质子导体的电化学装置相同的机理产生质子导电效果。此外，当质子导体含有与具有薄膜形成性能的高分子量物质结合的富勒烯衍生物时，质子导体能够以具有改善的强度和小气体渗透性的薄膜形式使用，从而能够显示优良的质子导电性。
本发明将参考如下实施例描述。
<卤代富勒烯(前体)的合成1>
卤代富勒烯的合成参考“Paul R.Birkett等，Nature 1992，357,479”的文献进行。
富勒烯分子(C60)和溴(Br2)在四氯化碳中互相反应，以制备片状的桃花色化合物(收率为92％)，当该化合物进行FT-IR测量时，该化合物的IR光谱与上述文献中的所示的C60Br6的IR光谱几乎一致，因此，证实该化合物是目标物质，即溴化富勒烯(C60Br6)。
<富勒烯衍生物多羟基化富勒烯的合成1>
上述反应得到的卤代富勒烯(C60Br6)与氢氧化物(NaOH)在惰性溶剂邻二氯苯(ODCB)和其中加入的用作路易斯酸的AlCl3中在室温下反应得到多羟基化富勒烯(富勒烯醇)(C60(OH)6)。
<富勒烯衍生物聚集颗粒的制备方法1>
随后，由上述反应得到的90mg富勒烯醇粉末以一个方向压制，从而成形为15mm直径的圆形颗粒。此时的压制压力为约7000kg/cm2。结果，尽管富勒烯醇粉末没有包括粘合剂树脂等，但该粉末具有优良的模压加工性，粉末能够容易地造粒。颗粒具有约300微米的厚度，该颗粒用作实施例1的颗粒。
<卤代富勒烯(前体)的合成2>
卤代富勒烯的合成参考“Olga V.Boltalina等，J.Chem.Soc.PerkinTrans.2，1998，649”的文献进行。
将含有25mg富勒烯分子(C60)和120mg MnF3的混合物加入镍管(长度为30mm，直径5mm，其一端封闭)，随后将镍管放置在玻璃管中。降低玻璃管中的压力，随后玻璃管中充入氩气，从而玻璃管中的压力变为0.5mbar。将玻璃管在30分钟内加热到350℃，玻璃管的温度在350℃下保持24小时。随后物质的颜色由浅棕色经橙黄色改变为接近白色，从而物质经冷却得到白色粉末。当白色粉末进行FT-IR测量时，白色粉末的IR光谱与上述文献中的所示的C60F36的IR光谱几乎一致，因此，证实白色粉末是目标物质，即氟代富勒烯(C60F36)(收率为30％)。
<富勒烯衍生物多羟基化富勒烯的合成2>
上述氟代富勒烯(C60F36)以与上述富勒烯衍生物的合成1中相同的方法加工从而得到相应的多羟基化富勒烯(富勒烯醇)(C60(OH)36)。
<富勒烯衍生物聚集颗粒的制备方法2>
以与上述富勒烯衍生物聚集颗粒制备方法1相同的方法，由氟代富勒烯合成的富勒烯醇成形为厚度约300微米的的颗粒，颗粒用作实施例2的颗粒。
<富勒烯衍生物硫酸氢酯化的富勒烯(全酯化)>
合成方法参见“Chiang，L.Y.；Wang，L.Y.；Swirczewski.J.W.；Soled，S.；Cameron，S.J.Org.Chem.1994，59，3960”的文献进行。
在富勒烯衍生物合成方法1得到的1g富勒烯醇粉末加入60ml发烟硫酸中后，粉末在氮气气氛下在室温搅拌3天。将得到的反应物逐渐加入在冰浴中冷却的无水乙醚中，在通过离心分离得到的沉淀后，沉淀物用乙醚洗涤3次，用乙醚和乙腈的2∶1混合物洗涤2次，随后沉淀物在40℃下减压干燥。当得到的粉末进行FT-IR测量时，粉末的IR光谱与上述文献中的所示的其中所有羟基被硫酸氢酯化的硫酸氢酯化的富勒烯醇的光谱几乎一致，因此，证实该粉末是目标物质，即C60(OSO3H)6。
<富勒烯衍生物硫酸氢酯化的富勒烯聚集颗粒的制备方法3>
随后，70mg硫酸氢酯化的富勒烯醇粉末以一个方向压制，从而成形为15mm直径的圆形颗粒。此时的压制压力为约7000kg/cm2。结果，尽管粉末没有包括粘合剂树脂等，但该粉末具有优良的模压加工性，粉末能够容易地造粒。颗粒具有约300微米的厚度，颗粒用作实施例3的颗粒。
<富勒烯衍生物硫酸氢酯化的富勒烯(部分酯化)的合成4>
当30ml发烟硫酸加入2g富勒烯衍生物合成方法1得到的富勒烯醇粉末后，富勒烯醇中所含的羟基被部分酯化。
<富勒烯衍生物硫酸氢酯化的富勒烯聚集颗粒的制备方法4>
随后，80mg硫酸氢部分酯化的富勒烯醇粉末以一个方向压制，从而成形为15mm直径的圆形颗粒。此时的压制压力为约7000kg/cm2。结果，尽管粉末没有包括粘合剂树脂等，但该粉末具有优良的模压加工性，粉末能够容易地造粒。颗粒具有约300微米的厚度，该颗粒用作实施例4的颗粒。
<卤代富勒烯(前体)的合成3>
合成方法参考“Paul R.Birkett等，J.Chem.Soc.Chem.Commun.1995，683”的文献进行。
将在5ml无水苯中含有150mg碘-氯化物的溶液加入在60ml无水苯中含有46.6mg富勒烯分子的溶液中，搅拌混合的溶液，在室温下静置三天。随后减压除去溶剂和碘得到60.7mg橙色微晶固体。产物用戊烷洗涤，在洗涤后，产物加热到60℃。在压力下降到0.1mmHg后，产物的温度保持在该温度下5小时，得到深橙色结晶。
当得到的结晶进行FT-IR测量时，结晶的IR光谱与上述文献中的所示的C60Cl6的光谱几乎一致，因此，证实该结晶是目标物质，即氯代富勒烯(C60Cl6)。
<富勒烯衍生物的合成5>
上面得到的卤代富勒烯(C60Cl6)与苯酚(C6H5OH)在邻二氯苯(ODCB)中在路易斯酸催化剂(AlCl3)存在下在室温反应，结果得到富勒烯衍生物C60(C6H4OH)5Cl或C60(C6H4OH)6。
<富勒烯衍生物聚集颗粒的制备方法5>
随后，90mg富勒烯衍生物粉末以一个方向压制，从而成形为15mm直径的圆形颗粒。此时的压制压力为约7000kg/cm2。结果，尽管粉末没有包括粘合剂树脂等，但粉末具有优良的模压加工性，粉末能够容易地造粒。颗粒具有约300微米的厚度，该颗粒用作实施例5的颗粒。
<富勒烯衍生物硫酸酯化的富勒烯衍生物(全酯化)的合成6>
当发烟硫酸加入富勒烯衍生物合成方法5得到的富勒烯衍生物C60(C6H4OH)5Cl或C60(C6H4OH)6后，加入富勒烯衍生物的所有羟基被酯化，得到硫酸氢酯化的富勒烯衍生物C60(C6H4OSO3H)5Cl或C60(C6H4OSO3H)6。
<富勒烯衍生物硫酸氢酯化的富勒烯衍生物聚集颗粒的制备方法6>
随后，70mg硫酸氢酯化的富勒烯衍生物粉末以一个方向压制，从而成形为15mm直径的圆形颗粒。此时的压制压力为约7000kg/cm2。结果，尽管粉末没有包括粘合剂树脂等，但粉末具有优良的模压加工性，粉末能够容易地造粒。颗粒具有约300微米的厚度，颗粒用作实施例6的颗粒。
<富勒烯衍生物的合成7>
上述卤代富勒烯前体的合成方法5得到的卤代富勒烯(C60Cl6)与间苯二酚(C6H5(OH)2)在邻二氯苯(ODCB)中在路易斯酸催化剂(AlCl3)存在下在室温反应，结果得到富勒烯衍生物C60(C6H4(OH)2)5Cl或C60(C6H4(OH)2OH)6。
<富勒烯衍生物聚集颗粒的制备方法7>
随后，90mg富勒烯衍生物粉末以一个方向压制，从而成形为15mm直径的圆形颗粒。此时的压制压力为约7000kg/cm2。结果，尽管多羟基化富勒烯粉末没有包括粘合剂树脂等，但粉末具有优良的模压加工性，该粉末能够容易地造粒。颗粒具有约300微米的厚度，该颗粒用作实施例7的颗粒。
<富勒烯衍生物硫酸氢酯化的富勒烯衍生物(全酯化)的合成8>
当发烟硫酸加入富勒烯衍生物合成方法6得到的富勒烯衍生物C60(C6H4(OH)2)5Cl或C60(C6H4(OH)2OH)6后，加入富勒烯衍生物的所有羟基被酯化，得到硫酸氢酯化的富勒烯衍生物C60(C6H4(OSO3H)2)5Cl或C60(C6H4(OSO3H)2)6。
<硫酸氢酯化的富勒烯衍生物聚集颗粒的制备方法8>
随后，70mg硫酸氢酯化的富勒烯衍生物粉末以一个方向压制，从而成形为15mm直径的圆形颗粒。此时的压制压力为约7000kg/cm2。结果，尽管粉末没有包括粘合剂树脂等，但粉末具有优良的模压加工性，该粉末能够容易地造粒。颗粒具有约300微米的厚度，该颗粒用作实施例8的颗粒。
<卤代富勒烯(前体)的合成4>
在1.76g(2.445％10-3mol)富勒烯分子(C60)与10.9g(9.405％10-2mol，38.5eq.)CoF3和4.29g(7.3％10-2mol)Ni粉(Nilaco，微粒直径为3-7微米)一起在盒中粉碎后，得到的混合物放置在不锈钢容器中。不锈钢容器侧壁能够提供优良的热接触。在上述覆盖不锈钢板的容器中排列直径3毫米的孔，该容器放置在加热至50℃的石英管中。随后容器中的压力下降到0.05mbar，在3小时内(1.3℃/min)加热到290℃。当温度达到280℃是地，加入80mbar的氩气。随后当温度达到290℃时，温度以1℃/min的速率进一步上升到350℃。从温度达到290℃开始，可观察到在石英管的冷却部分沉积的反应物。14小时后，停止加热，上述容器的温度下降到室温，随后取出沉积在容器上的反应物，即C60F40-44。上述反应物是浅黄色或接近白色的化合物，粉末形状，其产量为1.38g(37.2％)。
化合物的光谱分析结果显示如下。
MS(MALDI-TOF，4-羟基肉桂酸，负状态)1537.6(C60F43)，1518.5(C60F42)，1499.6(C60F41)，1461.5(C60F39)，1423.5(C60F37)，1385.6(C60F35)IR光谱(KBr)1621w，1166.3(vs，(C-F))，1134.1(vs，(C-F))，877.1(w)，571.1(w)，595.1(w)UV/Vis光谱(二氯甲烷)325(sh)<富勒烯衍生物的合成9>
当用与卤代富勒烯的合成方法4相同的方法得到的C60F40-44(1.37％10-3mol)与7.65g(46eq.)Na2SO3在氩气存在下一起在盒中用球磨机粉碎60小时时，得到不溶解于溶剂，例如甲醇或THF(四氢呋喃)的高水溶性化合物。为从反应混合物除去过量的盐，反应混合物与作为洗脱剂的水一起通过硅胶柱纯化。在反应混合物通过阳离子交换装置(由Mitsubishi ChemicalAmerica Inc.制造，Daion阳离子交换树脂SKlB，柱长约30厘米)后，除去水，从而得到化合物C60(SO3H)nFm(n是5-7的范围，例如6，m是10-20，例如15)，其中大部分固体是黑色或深棕色，产物在真空室内由油泵干燥。
此外，上面得到的化合物C60(SO3H)nFm进一步与例如氢氧化物(氢氧化钠等)反应，从而能够制备富勒烯衍生物C60(SO3H)n(OH)m。此外，上述C60(SO3H)n(OH)m被酯化，能够制备C60(SO3H)n(OSO3H)m等富勒烯衍生物。
<富勒烯衍生物聚集颗粒的制备方法9>
随后，90mg得到的富勒烯衍生物粉末以一个方向压制，从而成形为15mm直径的圆形颗粒。此时的压制压力为约7000kg/cm2。结果，尽管富勒烯衍生物粉末没有包括粘合剂树脂等，但粉末具有优良的模压加工性，粉末能够容易地造粒。颗粒具有约300微米的厚度，颗粒用作实施例9的颗粒。
<聚合的富勒烯衍生物的合成10>
由与卤代富勒烯的合成方法3相同的方法得到的卤代富勒烯C60Cl12与苯酚(C6H4OH)和联苯在路易斯酸催化剂(AlCl3)存在下在邻二氯苯中反应，结果得到聚合富勒烯衍生物(其中C60(C6H4OH)8作为单体由联苯键合的聚合物)。将聚合的富勒烯衍生物造粒，造粒的富勒烯衍生物是实施例10的颗粒。
<用作对比的富勒烯聚集颗粒的制备方法>
为了比较，90mg用作上述实施例的合成方法原料的富勒烯C60粉末以一个方向压制，从而成形为16mm直径的圆形颗粒。此时的压制压力为约7000kg/cm2。结果，尽管粉末没有包括粘合剂树脂等，但该粉末具有优良的模压加工性，粉末能够容易地造粒。该颗粒具有约300微米的厚度，颗粒用作比较实施例1的颗粒。
<用作比较的多羟基化富勒烯的合成>
为了比较，根据常规已知的合成方法(参见L.Y.Chiang，等，J.Org.Chem.1994，59，3960)，2g含有约15％C70的C60/C70富勒烯混合物加入30ml发烟硫酸中，粉末在氮气气氛下搅拌3天，同时保持在57℃。将得到的反应物逐渐加入在冰浴中冷却的无水乙醚中，在通过离心分离得到的沉淀后，沉淀物用乙醚洗涤3次，用乙醚和乙腈的2∶1混合物洗涤2次，随后沉淀物在40℃下减压干燥。此外，干燥的沉淀物放置在60ml离子交换水中，通过鼓泡氮气在85℃搅拌10小时。在通过离心分离沉淀物后，进一步用纯水洗涤几次，重复离心分离，反应物在40℃下减压干燥。当得到的棕色粉末进行FT-IR测量时，粉末的IR光谱与上述文献中的所示的C60(OH)12的光谱几乎一致，因此，证实该粉末是多羟基化富勒烯(C60(OH)12)。
<用作比较的多羟基化富勒烯聚集颗粒的制备方法>
随后，90mg多羟基化富勒烯粉末以一个方向压制，从而成形为15mm直径的圆形颗粒。此时的压制压力为约7000kg/cm2。结果，尽管粉末没有包括粘合剂树脂等，但粉末具有优良的模压加工性，该粉末能够容易地造粒。颗粒具有约300微米的厚度，该颗粒用作比较实施例2的颗粒。
<实施例和比较实施例中得到的颗粒的质子导电率测量>
为测量实施例1-10和比较实施例1的每种颗粒的传导率，首先，将颗粒放置在相当于每个颗粒直径的直径15毫米的铝板之间，向颗粒施加频率范围为7MHz-0.01Hz的AC电压(振幅0.1V)，从而测量在每个频率下的复数阻抗，测量过程在干燥气氛下进行。
关于阻抗测量，上述颗粒制备的质子导体的质子导电部分1在电学上构成如图9所示的等效电路。在等效电路中，在第一电极2和第二电极3之间形成电容器6和6′，在其中有电阻器4和电容器5的并联电路表示的质子导电部分1。此外，由于在电容器5发生的质子导电过程中的延迟效果(在高频时的相延迟)，电容器5表示质子导电的参数，由于电阻器4发生的质子导电作用，电阻器4表示移动性参数。
本本文中，测量的阻抗Z由Z＝Re(Z)+i.Im(Z)表示，测量由上述等效电路表示的质子导电部分的频率依赖性。
此外，图9B显示使用典型富勒烯分子，没有质子离解作用的等效电路。
图10显示实施例1和比较实施例1的颗粒的阻抗测量结果。在比较实施例1中，复数阻抗的频率性质基本上与单一的电容器的行为相同，因此，完全未观察到带电微粒(例如电子，离子等)的传导行为。另一方面，在实施例1中，被证实在复数阻抗的高频区域，显示平坦但非常光滑的单一半圆弧。这表示在颗粒中发生带电微粒的某些传导行为。此外，在低频区域，观察到在阻抗的虚部急剧上升，这说明由于电压逐渐变成DC电压，发生颗粒和铝电极之间带电微粒的阻断。本文中，在铝电极侧的带电微粒是电子，因此发现在颗粒中的带电微粒不是电子或空穴，而是其它带电微粒，即离子。根据此时使用的富勒烯醇的结构，显然带电微粒是质子，而不是任何其它带电微粒。
带电微粒的传导率可通过在高频侧的圆弧的X轴截取测定。在实施例1的颗粒中，经计算，传导率为约5％10-6sec./cm。此外，当实施例2-10的颗粒进行相同的测量时，在实施例2-10中阻抗的频率性质整个形状与实施例1的相同。然而，由圆弧的X轴截取测量的实施例2-10的传导率如表1中所示与其它的不同。表1显示本发明的每种质子导体颗粒的传导率(25℃)，例如在湿状态下传导率为5％10-2sec/cm。
根据表1明显的是，当羟基被OSO3H基团或SO3H基团取代时，颗粒的导电性趋向于增加，因为在OSO3H基团和SO3H基团中比羟基基团更容易发生氢离解作用。在任何羟基，OSO3H基团和SO3H基团的情况下，或在其中两种基团混合时，发现在该富勒烯衍生物的聚集体中质子能够在干燥气氛和室温下传递。
此外，在实施例2中，由于例如OH基团被过量地引入富勒烯分子的至少一个碳原子上，上述富勒烯分子的共振结构有时变得不稳定，醇性质增加。从而，在某些情况下不能进行传导率的测量。
其次，实施例1的颗粒在120℃至-40℃的温度范围内进行上述复数阻抗测量，从而确定通过高频侧的弧形测定的传导率的温度依赖性。图11由阿仑尼乌斯(Arrhenius)图显示该结果。如图11中所示，非常明显的是，按照由120℃至-40℃的温度变化，传导率线性改变。这意味着单一的离子传导机理能够在该温度范围内发生。换句话说，本发明的质子导体即使在包括室温的宽温度范围内，尤其是在120℃高温和-40℃的低温下能够具有导电性。
如上所述，在本发明的富勒烯衍生物的制备方法中，卤代富勒烯用作前体，从而能够控制加入富勒烯分子的至少一个碳原子的质子离解基团的数量和位置，因此能够引入大量的质子离解基团。
此外，通过本发明的富勒烯衍生物的制备方法得到的富勒烯衍生物能够显示较高质子导电性，含有富勒烯衍生物的本发明的电化学装置不受环境约束，从而能够达到系统的小型化和简化。
显然在上述教导下能够作本发明的许多改性和变化。因此，应理解除具体描述的内容外，在所附的权利要求书的范围中，本发明能够实施。
(化学式1)Ar1-(CH2)n-Ar2例如 (化学式2)-Ar1′-(CH2)n-Ar2′-例如
(表1)
权利要求
1.富勒烯衍生物的制备方法，包括如下步骤使富勒烯分子与至少一种卤素原子反应从而制备卤代富勒烯；和使卤代富勒烯与氢氧化物或亚硫酸盐反应从而制备富勒烯衍生物，其中一个或多个质子(H+)离解基团被引入富勒烯分子的至少一个碳原子上。
2.权利要求1的富勒烯衍生物的制备方法，其中卤素原子选自氟原子(F)、氯原子(Cl)和溴原子(Br)。
3.权利要求1的富勒烯衍生物的制备方法，其中氢氧化物用MOH表示，亚硫酸盐用M2SO3表示(其中M是碱金属原子)。
4.权利要求3的富勒烯衍生物的制备方法，其中羟基化富勒烯由MOH得到，磺化富勒烯由M2SO3得到。
5.权利要求4的富勒烯衍生物的制备方法，其中羟基化富勒烯的羟基进一步转化为-OSO3H和-OPO(OH)2的至少一种。
6.权利要求1的富勒烯衍生物的制备方法，其中富勒烯分子是球形碳簇分子Cm(m＝36、60、70、76、78、80、82和84的任何一个，或能够构成簇分子的自然数)。
7.权利要求1的富勒烯衍生物的制备方法，其中卤代富勒烯与氢氧化物或亚硫酸盐在有机溶剂中反应。
8.权利要求7的富勒烯衍生物的制备方法，其中有机溶剂与至少一种加入其中的冠醚和路易斯酸催化剂用于卤代富勒烯与氢氧化物或亚硫酸盐反应。
9.权利要求7的富勒烯衍生物的制备方法，其中相转移催化剂和路易斯催化剂的至少一种用于使富勒烯衍生物与氢氧化物或亚硫酸盐在氢氧化物或亚硫酸盐溶液和有机溶剂的两相系统中反应。
10.权利要求1的富勒烯衍生物的制备方法，其中作为质子导体制备富勒烯衍生物。
11.富勒烯衍生物的制备方法，包括如下步骤使富勒烯分子与至少一种卤素原子反应从而制备卤代富勒烯；和通过交换反应使卤代富勒烯与带有一个或多个质子(H+)离解基团的芳香化合物反应，从而制备富勒烯衍生物，其中一个或多个带有一个或多个质子(H+)离解基团的芳基被引入富勒烯分子的至少一个碳原子上。
12.权利要求11的富勒烯衍生物的制备方法，其中交换反应在路易斯酸催化剂存在下进行。
13.权利要求11的富勒烯衍生物的制备方法，其中卤素原子选自氟原子(F)、氯原子(Cl)和溴原子(Br)。
14.权利要求11的富勒烯衍生物的制备方法，其中质子离解基团选自-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H和OPO(OH)2的基团。
15.权利要求11的富勒烯衍生物的制备方法，其中富勒烯分子是球形碳簇分子Cm(m＝36、60、70、76、78、80、82和84的任何一个，或能够构成簇分子的自然数)。
16.权利要求11的富勒烯衍生物的制备方法，其中芳香化合物或芳香化合物和其它溶剂的混合物用作溶剂。
17.权利要求11的富勒烯衍生物的制备方法，其中作为质子导体制备富勒烯衍生物。
18.富勒烯衍生物，其中一个或多个带有质子(H+)离解基团的芳基被引入富勒烯分子的至少一个碳原子上。
19.权利要求18的富勒烯衍生物，其中质子离解基团选自-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H和OPO(OH)2的基团。
20.权利要求18的富勒烯衍生物，其中富勒烯分子是球形碳簇分子Cm(m＝36、60、70、76、78、80、82和84的任何一个，或能够构成簇分子的自然数)。
21.权利要求18的富勒烯衍生物，其中富勒烯衍生物作为质子导体。
22.聚合富勒烯衍生物的制备方法，包括如下步骤使富勒烯分子与至少一种卤素原子反应从而制备卤代富勒烯；通过交换反应使卤代富勒烯或它们的衍生物与带有一个或多个质子(H+)离解基团的第一芳香化合物和第二芳香化合物反应，从而制备富勒烯衍生物，其中带有一个或多个质子(H+)离解基团的第一芳香化合物的一个或多个芳基被引入富勒烯分子的至少一个碳原子上；和通过第二芳香化合物的一个或多个芳香基团相互键合所得到的多个富勒烯衍生物从而制备聚合富勒烯。
23.权利要求22的聚合富勒烯衍生物的制备方法，其中交换反应在路易斯酸存在下进行。
24.权利要求22的聚合富勒烯衍生物的制备方法，其中卤代富勒烯或它们的衍生物在常用体系中同时与第一芳香化合物和第二芳香化合物反应。
25.权利要求22的聚合富勒烯衍生物的制备方法，其中卤素原子选自氟原子(F)、氯原子(Cl)和溴原子(Br)。
26.权利要求22的聚合富勒烯衍生物的制备方法，其中质子离解基团选自-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H和OPO(OH)2的基团。
27.权利要求22的聚合富勒烯衍生物的制备方法，其中第一芳香化合物是含有单个芳香环的芳基化合物。
28.权利要求22的聚合富勒烯衍生物的制备方法，其中第一芳香化合物或第一芳香化合物和其它溶剂的混合物用作溶剂。
29.权利要求22的聚合富勒烯衍生物的制备方法，其中化学式3表示的芳香化合物用作第二芳香化合物。
30.权利要求22的聚合富勒烯衍生物的制备方法，其中富勒烯分子是球形碳簇分子Cm(m＝36、60、70、76、78、80、82和84的任何一个，或能够构成簇分子的自然数)。
31.权利要求22的聚合富勒烯衍生物的制备方法，其中大量富勒烯衍生物通过第二芳香化合物一个或多个芳香基团三维键合制备聚合富勒烯衍生物。
32.权利要求22的聚合富勒烯衍生物的制备方法，其中作为质子导体得到聚合富勒烯衍生物。
33.聚合富勒烯衍生物，其中在富勒烯衍生物中，带有一个或多个质子(H+)离解基团的一个或多个第一芳香芳基被引入富勒烯分子的至少一个碳原子上，通过第二芳香基团相互键合多个富勒烯衍生物从而制备聚合富勒烯。
34.权利要求33的聚合富勒烯衍生物，其中质子离解基团选自-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H和OPO(OH)2的基团。
35.权利要求33的聚合富勒烯衍生物，其中第一芳香基团是含有单个芳香环的芳基基团。
36.权利要求33的聚合富勒烯衍生物，其中富勒烯分子是球形碳簇分子Cm(m＝36、60、70、76、78、80、82和84的任何一个，或能够构成簇分子的自然数)。
37.权利要求33的聚合富勒烯衍生物，其中第二芳香基团是由化学式4表示的芳香基团。
38.权利要求33的聚合富勒烯衍生物，其中大量的富勒烯衍生物通过第二芳香基团三维键合制备聚合富勒烯衍生物。
39.权利要求33的聚合富勒烯衍生物，其中聚合富勒烯衍生物作为质子导体。
40.质子导体，其含有(1)作为主要组分的富勒烯衍生物，其中一个或多个带有一个或多个质子(H+)离解基团的芳香基团被引入富勒烯分子的至少一个碳原子上；或(2)聚合的富勒烯衍生物，其中在富勒烯衍生物中，一个或多个带有一个或多个质子(H+)离解基团的第一芳香基团被引入富勒烯分子的至少一个碳原子上，多个富勒烯衍生物通过第二芳香基团彼此键合从而制备聚合的富勒烯衍生物。
41.权利要求40的质子导体，其中质子离解基团选自-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H和OPO(OH)2的基团。
42.权利要求40的质子导体，其中芳香基团或第一芳香基团是含有单个芳香环的芳基基团。
43.权利要求40的质子导体，其中富勒烯分子是球形碳簇分子Cm(m＝36、60、70、76、78、80、82和84的任何一个，或能够构成簇分子的自然数)。
44.权利要求40的质子导体，其中第二芳香基团是由化学式5表示的芳香基团。
45.权利要求40的质子导体，其中大量的富勒烯衍生物通过第二芳香基团三维键合制备聚合富勒烯衍生物。
46.权利要求40的质子导体，其中质子导体基本上仅含有富勒烯衍生物或通过粘合剂结合的富勒烯衍生物。
47.电化学装置，含有第一电极；第二电极；和插入在第一和第二电极之间的质子导体，其中质子导体含有(1)作为主要组分的富勒烯衍生物，其中一个或多个带有一个或多个质子(H+)离解基团的芳香基团被引入富勒烯分子的至少一个碳原子上；或(2)聚合的富勒烯衍生物，其中在富勒烯衍生物中，一个或多个带有一个或多个质子(H+)离解基团的第一芳香基团被引入富勒烯分子的至少一个碳原子上，多个富勒烯衍生物通过第二芳香基团彼此键合从而制备聚合的富勒烯衍生物。
48.权利要求47的电化学装置，其中质子离解基团选自-OH、-OSO3H、-COOH、-SO3H和OPO(OH)2的基团。
49.权利要求47的电化学装置，其中芳香基团或第一芳香基团是含有单个芳香环的芳基基团。
50.权利要求47的电化学装置，其中富勒烯分子是球形碳簇分子Cm(m＝36、60、70、76、78、80、82和84的任何一个，或能够构成簇分子的自然数)。
51.权利要求47的电化学装置，其中第二芳香基团是由化学式6表示的芳香基团。
52.权利要求47的电化学装置，其中大量的富勒烯衍生物通过第二芳香基团三维键合制备聚合富勒烯衍生物。
53.权利要求47的电化学装置，其中质子导体基本上仅含有富勒烯衍生物或通过粘合剂结合的富勒烯衍生物。
54.权利要求47的电化学装置，其中第一电极和第二电极是气体电极。
55.权利要求47的电化学装置，其中电化学装置作为燃料电池构成。
56.权利要求47的电化学装置，其中电化学装置作为氢-空气电池构成。
57.权利要求47的电化学装置，其中第一电极或第二电极是气体电极。
58.权利要求47的电化学装置，其中第一电极和第二电极的至少一个是活性材料电极。(化学式3)Ar1-(CH2)n-Ar2(其中n是选自0-5的整数，Ar1和Ar2是取代或未取代的芳基，它们是相同或彼此不同的。)(化学式4)-Ar1′-(CH2)n-Ar2′-(其中n是选自0-5的整数，Ar1′和Ar2′是取代或未取代的芳基，它们是相同或彼此不同的。)(化学式5)-Ar1′-(CH2)n-Ar2′-(其中n是选自0-5的整数，Ar1′和Ar2′是取代或未取代的芳基，它们是相同或彼此不同的。)(化学式6)-Ar1′-(CH2)n-Ar2′-(其中n是选自0-5的整数，Ar1′和Ar2′是取代或未取代的芳基，它们是相同或彼此不同的。)
全文摘要
本发明提供富勒烯衍生物的制备方法，其中富勒烯衍生物通过使用由卤化富勒烯分子形成的卤代富勒烯作为前体制备，所述富勒烯衍生物具有能够释放引入到构成富勒烯分子的碳原子上的质子的基团；聚合的富勒烯衍生物的制备方法，其中多个富勒烯分子与芳香化合物分子反应形成聚合物，其含有通过芳香化合物的芳香基团彼此键合的多个富勒烯分子；使用该方法得到的新的有用的质子导体；使用该质子导体的电化学装置，例如燃料电池。上述方法能够有效地制备具有OH基或SO
文档编号C07B61/00GK1483012SQ01821325
公开日2004年3月17日 申请日期2001年12月25日 优先权日2000年12月25日
发明者伯索尔德·纽伯, 伯索尔德 纽伯 申请人:索尼公司