质子导体、单离子导体、其制造方法、及电解质电容器的制作方法

专利名称：质子导体、单离子导体、其制造方法、及电解质电容器的制作方法
技术领域：
本发明涉及质子导体或单离子导体，其用于包含阳离子或质子迁移的器件，如二次电池、燃料电池、氢传感器、和体内电极，这些导体制造方法，及使用这些导体的电解质电容器。
背景技术：
作为具有离子导电机理的一种固体电解质，有一种单离子导电高分子量膜，其在高分子量化合物内固定相反的离子类型并迁移阳离子或阴离子的一种离子类型。作为这种单离子导电高分子量膜，例如，已知1969年由E.I.Du Pont开发的Nafion(注册商标)。在机理等上的实际研究在20世纪80年代变得活跃。已经考虑了合成若干离子导体如聚乙二醇衍生物，其中将羧酸(羧基)和磺酸基(磺基)结合到侧链上，及其机理。之后，由于对环境问题的严格审查，关于燃料电池的技术又引起了关注，作为用于固体电解质燃料电池的电解质膜的研究变得活跃，特别是近些年来，进行了很多研究。
在这种背景下，现在，仍积极的促进了单离子导体，特别是质子导体的测试。质子导体的广泛应用不仅包括用于固体电解质燃料电池的电解质膜。已经期望将质子导体应用于各种领域，如用于氢传感器的隔离膜、仿生氢迁移膜、用于电致变色显示的材料、用于化学反应器的质子导体膜、及用于质子迁移型二次电池的电解质膜。已经进行了包括基础研究的许多测试。
但是，对于单离子导体，存在离子电导率低的问题。在聚乙二醇离子导电大分子等的情况下，与大分子链段运动相关的温度很大程度上影响离子电导率，因此，电导率没有变得优于液相体系的离子电导率。另外，对于质子导体，有质子导体受存在于膜中(质子载体)的水分很大影响的问题，因此，由于在超过水的沸点100℃的范围内质子载体数的减少，质子电导率明显下降，且其特别可用的温度范围限制于100℃或更小。
因此，例如，提出了一种电解质膜，其具有更高的材料强度且可通过将具有氧官能团的无机物质引入质子导电化合物展现出高的质子电导率(例如，参考日本未审专利申请公开No.2001-155744)。另外，还提出了一种复合膜，其可得到高的离子电导率且可通过与具有许多磺酸基的高分子量化合物和具有低的玻璃转化温度的阳离子传输型高分子量化合物混合以用于宽的温度范围内(例如，参考日本专利No.2962360)。
但是，在日本未审专利申请公开No.2001-155744描述的质子导体中，虽然可改善膜的强度，但是质子导体仍然取决于水分，在使用时应该控制水分，因此并没有完美的解决传统的问题。另外，在日本专利No.2962360描述的质子导体中，由于使用高分子量化合物作为质子载体，因此即使当不存在水分时，可表现出质子电导率。但是，存在一个问题，由于质子电导率依赖于大分子的链段运动，因此当不存在水分时电导率低，且在实际应用中需要更多的灵敏。
对于在非水溶剂中的阳离子传输作用，报导有使用N，N-二甲基甲酰胺和磷酸的非水质子导体(例如，参考W.Wieczorek等，“ElectrochimicaActa”，England，Elsevier Science Ltd.，2001，Vol.46，pp.1427-1438)。但是，由于该导体包括磷酸阴离子，该导体不是单离子导体。因此，在将该导体用于电传感器、电池等的情况时，存在必须考虑阴离子种类的化学稳定性和极化反应的问题。另外，该导体为液相二元体系，因此该导体不能用作成形体，除非加入胶凝剂等。因此，在尝试开发其各种应用的情况下，存在其可应用的用途有限的问题。
由于前述问题，本发明的一个目的是提供质子导体或单离子导体，其可易于形成膜等，并具有高电导率和宽的工作温度范围，且特别是在质子导电化合物中，可在不存在水分的状态中得到高的质子电导率；其制造方法；及使用其的电解质电容器。

发明内容
根据本发明的质子导体包括具有如化学式1表示的结构部分的化合物和具有如化学式2表示的结构的化合物。
(化学式1)
其中R1代表包括碳(C)的组分，X代表质子解离，且n在n≥1的范围内。
(化学式2) 其中R2和R3分别代表包括碳或氢(H)的组分。
根据本发明的单离子导体包括具有如化学式3表示的结构部分的化合物和具有如化学式4表示的结构的化合物。
(化学式3) 其中R1代表包括碳的组分，Z代表阳离子解离基团，且n在n≥1的范围内。
(化学式4) 其中R2和R3分别代表包括碳或氢(H)的组分。
制造根据本发明的质子导体的第一方法包括如下步骤，将具有如化学式5表示的结构部分的化合物浸渍于具有如化学式6表示的结构的化合物中，或浸渍于通过将具有如化学式6表示的结构的化合物溶解于溶剂得到的溶液中。
(化学式5) 其中R1代表包括碳的组分，X代表质子解离基团，且n在n≥1的范围内。
(化学式6) 其中R2和R3分别代表包括碳或氢(H)的组分。
制造根据本发明的质子导体的第二方法包括如下步骤，在溶剂中混合具有如化学式7或化学式8表示的结构部分的化合物和具有如化学式9表示的结构的化合物，并将溶剂蒸发。
(化学式7) 其中R1代表包括碳的组分，X代表质子解离基团，且n在n≥1的范围内。
(化学式8) 其中R1代表包括碳的组分，x代表能通过离子交换变成质子解离基团的基团，且n在n≥1的范围内。
(化学式9) 其中R2和R3分别代表包括碳或氢(H)的组分。
制造根据本发明的单离子导体的第一方法包括如下步骤，将具有如化学式10表示的结构部分的化合物浸渍于具有如化学式11表示的结构的化合物中，或浸渍于通过将具有如化学式11表示的结构的化合物溶解于溶剂得到的溶液中。
(化学式10) 其中R1代表包括碳的组分，Z代表阳离子解离基团，且n在n≥1的范围内。
(化学式11) 其中R2和R3分别代表包括碳或氢(H)的组分。
制造根据本发明的单离子导体的第二方法包括如下步骤，通过在溶剂中混合具有如化学式12或化学式13表示的结构部分的化合物和具有如化学式14表示的结构的化合物，并将溶剂蒸发。
(化学式12) 其中R1代表包括碳的组分，Z代表阳离子解离基团，且n在n≥1的范围内。
(化学式13) 其中R1代表包括碳的组分，z代表能通过离子交换变成阳离子解离基团的基团，且n在n≥1的范围内。
(化学式14) 其中R2和R3分别代表包括碳或氢(H)的组分。
根据本发明的电解质电容器具有在其间有电解质的一对相对电极之间的电容，其中该电解质包括具有具有如化学式15表示的结构部分的化合物和具有如化学式16表示的结构的化合物。
(化学式15) 其中R1代表包括碳(C)的组分，X代表质子解离基团，且n在n≥1的范围内。
(化学式16) 其中R2和R3分别代表包括碳或氢(H)的组分。
在根据本发明的质子导体和单离子导体中，具有如化学式2或化学式4表示的结构的化合物的＝NCOH基团与存在于具有如化学式1或化学式3表示的结构部分的化合物中质子或单离子相互作用，因此将质子或单离子从化合物中解离并得到离子电导率或单离子电导率。
在制造根据本发明的质子导体的第一或第二方法中，将具有如化学式1表示的结构部分的化合物浸渍于具有如化学式2表示的结构的化合物中，或浸渍于通过将具有如化学式2表示的结构的化合物溶解于溶剂得到的溶液中。另外，可通过在溶剂中混合具有如化学式1表示的结构部分的化合物和具有如化学式2表示的结构的化合物。由此，可得到本发明的质子导体。
在制造根据本发明的单离子导体的第一或第二方法中，将具有如化学式3表示的结构部分的化合物浸渍于具有如化学式4表示的结构的化合物中，或浸渍于通过将具有如化学式4表示的结构的化合物溶解于溶剂得到的溶液中。另外，可通过在溶剂中混合具有如化学式3表示的结构部分的化合物和具有如化学式4表示的结构的化合物。由此，可得到本发明的单离子导体。
在根据本发明的电解质电容器中，本发明的质子导体用作电解质。因此可在不存在水分的状态下得到高的质子电导率，且能够在宽的电压范围和宽的温度范围内使用。


图1为展示第二化合物B相对于质子解离基团X的摩尔比和在根据本发明的第一实施方式的质子导体中的质子电导率之间的关系的特性图；图2为展示制造根据本发明的第一实施方式的质子导体的一种方法的流程图；图3为展示制造根据本发明的第一实施方式的质子导体的另一种方法的流程图；图4为展示使用根据本发明的第一实施方式的质子导体的电解质电容器结构的剖面图；图5为展示温度和在根据本发明的实施例1-1至1-4的质子导体中的质子电导率之间的关系的特性图；图6为展示温度和在根据本发明的实施例2-1至2-2的单离子导体中的离子电导率之间的关系的特性图；图7为展示在根据本发明的实施例3-1的电解质电容器中的充电和放电曲线的特性图；及图8为展示在根据本发明的实施例3-2的电解质电容器中的充电和放电曲线的特性图。
具体实施例方式
在下文中将详细描述本发明的具体实施方式
。
根据本发明的第一实施方式的质子导体为包括具有如化学式17表示的结构部分的化合物A和具有如化学式18表示的结构的化合物B的混合络合物。
(化合物17) 在式中，R1代表包括碳的组分，且X代表质子解离基团。n在n≥1的范围内。
(化合物18) 在式中，R2和R3分别代表包括碳或氢的组分。
化合物A的组分R1具有，例如，碳的主骨架，且可包括氮(N)、氟(F)、硫(S)、氧(O)、氢等。在前述中，氮、氟、硫、及氧可包括在连接在碳上的氢被以此取代的状态中，或作为主骨架的碳被以此取代的状态中。组分R1的具体结构为，例如，具有C-C键的主骨架的结构，其可具有C＝C键、C-N键、C≡N键、C-F键、C-S键、C-O键、C＝O键、C-H键、N＝N键、N-S键、N-O键、N-H键、S-S键、S-O键、S＝O键、S-H键、O-O键、O-H键等。
作为质子解离基团X，例如，可列举-SO3H基团(磺酸基)、-COOH基团(羧基)、-OH基团(羟基)。质子解离基团X不必为一种，而是可包括其两种或多种。
作为具有这种结构的典型的化合物A，可列举磺酸型碳氟树脂、羧酸型碳氟树脂等。其具体商标包括Du Pont的Nafion(注册商标)、Asahi KagaKuKogyo Co.，Ltd.的Aciplex(注册商标)、和Asahi Glass Co.，Ltd.的flemion(注册商标)。
如化学式18表示的，化合物B具有＝NCOH基团就足够了。伯胺、叔胺、和季胺的任何一种都可以。
如果化合物B的组分R2和R3包括包含碳的组分，例如，组分R2和R3可具有碳的主骨架，并可包括氢、卤素等。在前述中，卤素可包括在连接在碳上的氢被取代的状态下。取代比例没有特别限定。其具体结构为，例如，具有C-C键的主骨架的结构，其可具有C＝C键、C-H键、C-F键、C-Cl键、C-Br键、C-I键等。该组分R2和R3可彼此相同或不同。
作为这种化合物B，可列举N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二丁基甲酰胺、二异丙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N-环己基甲酰胺、N-偶苯酰甲酰胺、甲酰胺等。特别是，优选N，N-二甲基甲酰胺或N-甲基甲酰胺，由于可得到良好的特性。该化合物B可为一种，也可通过混合包括其两种或多种。当包括其两种或多种时，优选使用彼此具有良好亲和性的各个化合物B。其混合比例为任选的。
可以想到，在这种质子导体中，化合物B的＝NCOH基团与存在于化合物A中的质子相互作用，并由此从化合物A中解离出质子，表现出质子电导率。因此，存在于化合物A中的质子解离基团X和化合物B之间的数量比成为很大程度上影响质子电导率的因素。
例如，化合物A和化合物B之间的摩尔比为化合物A∶化合物B＝a∶b中，化合物B的摩尔数b相对于质子解离基团X的摩尔数(＝a×n)的比例优选在10≤b/(a×n)≤30的范围内，更优选在15≤b/(a×n)≤25的范围内。如果化合物B的比例太小，质子不能平稳的迁移，且质子电导率下降。同时，如果化合物B的比例太大，化合物A的质子量相对降低，载体数量不足，并因此质子电导率降低。
图1展示了在通过混合Nafion 117(注册商标)、化合物A和N，N-二甲基甲酰胺、化合物B得到的质子导体中的b/(a×n)和质子电导率之间的关系。如图1所示，展示出当化合物B相对于质子解离基团X的摩尔比b/(a×n)变大时，质子电导率变大的趋势，在b/(a×n)为20处附近达到最大值，并随后变小。
当化合物B为单独的液态，或为通过溶解于溶剂的液态，这种质子导体可通过，例如，如下步骤制造。
图2展示了制造根据这种实施方式的质子导体的一种方法。首先，通过酸处理等调节化合物A的质子解离基团X(步骤S101)。作为酸处理，例如，通常使用将化合物A浸入5％卤素过氧化物溶液或0.5mol/l的硫酸水溶液中，并加热搅拌的方法。在通过酸处理后，在纯水中充分的清洗化合物A以使没有酸处理的残余保留。
接下来，将化合物A浸入化合物B中或通过将化合物B溶解于溶剂得到的溶液中，且化合物A被化合物B浸渍(步骤S102)。由于化合物A的质子解离基团X与化合物B的＝NCOH基团相互作用，化合物B被均匀的引入化合物A中。然后，如果必要的话，可进行减压处理、加热处理等。从而，可得到根据该实施方式的质子导体。
另外，当化合物B为固体或仅能以稀释的状态溶于溶剂时，例如，可按如下步骤制造质子导体。
图3展示了制造根据这种实施方式的质子导体的另一种方法。首先，例如，在溶剂中混合化合物A和化合物B，并分散在相同的溶剂中。另外，能够使用化合物A’代替化合物A，其为化合物A的前体且可通过离子交换变为化合物A(步骤S201)。化合物A’具有如化学式19表示的结构部分。
(化学式19) 在式中，R1代表包括碳的组分，且x代表能通过离子交换成为质子解离基团的基团。n在n≥1的范围内。
接下来，将溶剂蒸发干(步骤S202)。随后，例如，通过在，例如，氢气气氛中使用直流电，进行离子交换，调节质子解离基团X使得化合物A’变为化合物A(步骤S203)。这种离子交换处理不限定于使用化合物A’的情况，还可在使用化合物A的情况中进行。由此，可得到根据该实施方式的质子导体。同样用这种制造方法，通过调节分散溶剂和化合物A、化合物B之间的亲和性、或调节分散溶剂和化合物A’、化合物B之间的亲和性，化合物A的质子解离基团X或化合物A’的能变为质子解离基团的基团x与化合物B的＝NCOH基团彼此相互作用，并由此可得到均匀的络合物。这种制造方法还可用于化合物B为单独的液态或为通过溶于溶剂中的液态的情况下。
该质子导体如下进行工作。
在该质子导体中，当施加电场时，包含在化合物B中的＝NCOH基团与包含在化合物A中的质子相互作用。然后，质子从化合物A中解离出来，并迁移。因此，即使当作为质子载体的水不存在时，可得到高的电导率，且可在宽的温度范围内得到优良的特性。
如上所述，根据该实施方式的质子导体，包括具有如化学式17表示的结构部分的化合物A和具有如化学式18表示的结构的化合物B。因此，通过化合物B的＝NCOH基团的作用，质子可从化合物A中解离并迁移。从而，水分保持变得不必要，可在宽的温度范围内得到高的质子电导率，且只有质子可迁移。另外，质子导体可易于形成膜。
特别的，当化合物B相对于质子解离基团X的摩尔比b/(a×n)在10≤b/(a×n)≤30，进一步在15≤b/(a×n)≤25的范围内时，更可改善质子电导率。
另外，根据制造根据该实施方式的质子导体的方法，将化合物A浸渍于化合物B中或浸渍于通过溶解化合物B于溶剂得到的溶液中；或在溶剂中混合化合物A或化合物A’和化合物B并蒸发溶剂。因此，根据该实施方式的质子导体可简单且均一的制造。
根据该实施方式的的质子导体可，例如，如下所述优选的用于电解质电容器。
图4展示了根据本发明的一个实施方式的电解质电容器的结构。该电解质电容器具有电化学器件10、其中一对电极12和13相对且在相对电极中有由根据该实施方式的质子导体制成的电解质11。在电极12和电极13之间，电化学器件10具有如数学式1表示的电容C和如数学式2表示的导出函数表示的假电容K，等价于由热力学关系产生的电容。
(数学式1)Q＝(1/2)CV2在式中，Q为电荷，C为电容，且V为施加的电压。
(数学式2)K＝d(Δq)/d(Δv)在式中，K为假电容，Δq为电荷的数量，且Δv为电荷变化的数量。
当与载流电荷成正比的给定参数y通过数学式3与电压相关时，表示在数学式2中所示的假电容K。
(数学式3)y/(1-y)＝Kexp(VF/RT)在式中，K为假电容，V为电极电压，F为法拉第常数，R为气体常数，且T为温度。
电极12具有，例如，其中在集流体12A上提供电极层12B的结构。同样的，电极13具有，例如，其中在集流体13A上提供电极层13B的结构。集流体12A和13A包括导电材料，且优选的具有1×102S/cm或更高的电子电导率。作为构成集流体12A和13A的导电材料，例如，可列举金属材料如金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、铁(Fe)、铝(Al)、镍(Ni)、铂(Pt)、和锰(Mn)，或无机材料如碳和聚乙炔。集流体12A和13A可由一种材料构成，或由多种材料构成。可使用其任意组合，只要电子电导率在前述的范围内。作为通过混合导电材料得到物质，例如，可列举导电橡胶材料。
电极层12B和13B包括在电极12和电极13之间能具有电容C和前述假电容K的电极材料。作为这种电极材料，例如，可列举氧化物如氧化钌(RuO2)、氧化铱(IrO2)、和氧化钴(Co3O4)，或高分子量材料如聚苯胺、聚吲哚、和聚醌。可单独使用这些电极材料的一种，或可通过混合使用其两种或多种。如果必要的话，电极层12B和13B除了电极材料之外可包括导电剂、粘合剂等。
另外，虽然没有展示，但电化学器件10可包括在电极12和13之间的隔离物，且电解质11可浸渍入隔离物中。可使用任何隔离物，只要该隔离物具有高的电子绝缘特性和优良的离子渗透性，且电化学稳定。作为隔离物，例如，可列举玻璃纤维复合纸，或由多孔塑料薄膜如多孔聚丙烯薄膜构成的物质。
电化学器件10，例如，置于外部元件20内部。该外部元件具有装配与集流体12A联接的导电元件21和装配与集流体13A联接的导电元件22。绝缘元件23安装在导电元件21和22之间。
这种电解质电容器可通过如下步骤制造，例如，形成电极12和13，然后使用如上所述制造的质子导体作为电解质11，层叠电极12和13并在其中有电解质11，及将生成物封入外部元件20内。
另外，能够在层叠的电极12和13上制造电解质11。另外，还能够将电解质11浸渍入与电极12和13层叠的未展示出来的隔离物中。
在电解质电容器中，当在电极12和13之间施加电压时，电容C和前述的假电容K存储在电极12和13之间。在这种实施方式中，由于前述的质子导体用作电解质11，即使当不存在水时，电解质电容器也可工作。因此，即使在高的温度范围或高电压时，该电解质电容器可工作。
如上所述，根据该实施方式的电解质电容器，根据该实施方式的质子导体用作电解质11。因此，即使在高的温度范围内可使用该电解质电容器。另外，当制造电解质电容器时，可进行高温处理，例如，当将层叠体封入外部元件20时。因此，其制造容易。另外，可施加高电压，并可改善能量密度。
根据本发明的第二实施方式的单离子导体为包括具有如化学式20表示的结构部分的化合物C和前述化合物B的混合络合物。化合物C具有与第一实施方式的化合物A同样的结构，除了化合物C具有阳离子解离基团Z来代替质子解离基团X。
(化学式20) 在式中，R1代表包括碳的组分，且z代表阳离子解离基团。n在n≥1的范围内。
作为阳离子解离基团Z，例如，可列举-SO3M基团、-COOM基团、-OM基团等。但是，M代表锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、或铷(Rb)。阳离子解离基团Z不必为一种，而是可包括其两种或多种。
化合物B同第一实施方式中的一样。可以想到，在本实施方式中，化合物B的＝NCOH基团与存在于化合物C中的阳离子相互作用，并由此解离出阳离子，表现出离子电导率。因此，存在于化合物C中的阳离子解离基团Z和化合物B之间的数量比优选具有与在第一实施方式中类似的关系。例如，当化合物C和化合物B之间的摩尔比为化合物C∶化合物B＝c∶b时，化合物B的摩尔数b相对于阳离子解离基团Z的摩尔数(＝c×n)的比例优选的在10≤b/(c×n)≤30的范围内，更优选的在15≤b/(c×n)≤25范围内。
这种单离子导体可同在第一实施方式中一样制造(参考图2和3)。但是，在通过图2所示的方法制造单离子导体的情况下，在进行酸处理后(参考步骤S101)，例如，通过将化合物C浸入包括目标阳离子的氢氧化物水溶液如氢氧化锂水溶液和氢氧化钠水溶液中，进行阳离子交换处理以调节阳离子解离基团Z。接下来，进行一次干燥处理并除去在阳离子交换中使用的溶剂。之后，将化合物C浸渍在化合物B中(参考步骤S102)。
另外，在通过图3所示的方法制造单离子导体的情况下，在溶剂中混合化合物C或化合物C’和化合物B(参考步骤S201)，其中化合物C’为化合物C的前体且具有如化学式21表示的结构部分。可通过，例如，在锂金属等用作对电极时施加直流电进行离子交换(参考步骤S203)，并由此制备目标阳离子解离基团Z。
(化学式21) 在式中，R1代表包括碳的组分，且z代表能通过离子交换变为阳离子解离基团的基团。n在n≥1的范围内。
如上所述，根据本实施方式的单离子导体，包括具有如化学式20表示的结构部分的化合物C和具有如化学式18表示的结构的化合物B。因此，通过化合物B的＝NCOH基团的作用，阳离子可从化合物C中解离并迁移。因此，只有阳离子迁移，且可在宽的温度范围内得到高的离子电导率。另外，单离子导体可易于形成膜。
另外，在下文中将详细描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1)首先，制备全氟磺酸高分子量离子交换膜作为化合物A，其中每1摩尔的质子解离基团X(酸当量)的分子量为1200g/mol。通过使用10％卤素过氧化物溶液和0.5mol/l的硫酸水溶液进行酸处理，且质子解离基团X转变为磺酸基。接下来，将该全氟磺酸高分子量离子交换膜在120℃和1333Pa下干燥24小时。之后，在室温下将生成物浸入并浸渍于作为化合物B的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中100小时。由此，得到具有如表1所示的组成的质子导体。在测量在化合物B中浸渍处理之前和之后的膜质量后，通过如数学式4表示的公式计算化合物B的引入量。
(数学式4)化合物B的引入量＝(浸渍后的质量-浸渍前的质量)/(浸渍后的质量)切割得到的质子导体以使其表面积变为2cm2，并通过AC阻抗测量计算从70℃至-20℃的质子电导率。得到的结果展示在表1和图5中。如表1和图5所示，在70℃、23℃、和-20℃的质子电导率非常高，分别为9.0×10-4S/cm、5.0×10-4S/cm、2.0×10-4S/cm。
(实施例1-2)首先，制备全氟羧酸高分子量离子交换膜作为化合物A，其中每1摩尔质子解离基团X(酸当量)的分子量为1200g/mol。同在实施例1-1中一样进行酸处理，且质子解离基团X转变为羧基。接下来，将该全氟羧酸高分子量离子交换膜在同实施例1-1类似的条件下干燥。之后，制备通过以体积比1∶1混合N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和N-甲基甲酰胺(MF)得到的化合物作为化合物B。在室温下将全氟羧酸高分子量离子交换膜浸入并浸渍于该混合物中100小时。由此，得到具有如表1所示的组成的质子导体。对于实施例1-2的质子导体，同在实施例1-1中一样计算质子电导率。得到的结果展示在表1和图5中。
如表1和图5所示，同在实施例1-1中一样，质子电导率在70℃、23℃、和-20℃时非常高，分别为6.0×10-4S/cm、4.0×10-4S/cm、1.5×10-4S/cm。
(实施例1-3)首先，将全氟磺酸高分子量离子交换树脂作为化合物A’溶于溶剂中，该离子交换树脂中每1摩尔能通过离子交换变为质子解离基团的基团x的分子量为1200g/mol，该溶剂通过以5重量％的浓度混合甲醇、乙醇、和丙醇制备混合溶液而得到。接下来，将6g N-偶苯酰甲酰胺(BF)作为化合物B加入到100g该混合溶液中并混合。之后，将生成物在60℃、13332Pa下干燥48小时，以得到包括化合物A’和化合物B的白色半透明膜。随后，将得到的膜夹入碳片中，通过在氢气气氛中施加1mA/cm2的直流电12小时进行氢取代，并将质子解离基团X转变为磺酸基。由此，得到具有如表1所示组成的质子导体。对于实施例1-3的质子导体，同在实施例1-1中一样计算质子电导率。得到的结果展示在表1和图5中。
如表1和图5所示，同在实施例1-1中一样，质子电导率在70℃、23℃、和-20℃时非常高，分别为4.0×10-4S/cm、1.7×10-4S/cm、4.0×10-5S/cm。
(实施例1-4)首先，制备全氟羧酸高分子量离子交换膜作为化合物A，其中每1摩尔质子解离基团X(酸当量)的分子量为1200g/mol，同在实施例1-1中一样进行酸处理，并将质子解离基团X转变为羧基。接下来，将该全氟羧酸高分子量离子交换膜在与实施例1-1类似的条件下进行干燥，然后浸入并浸渍在作为化合物B的物质中100小时，其中N-甲基甲酰胺(MF)在沸点进行回流。由此，得到具有如表1所示组成的质子导体。对于实施例1-4的质子导体，同在实施例1-1中一样计算质子电导率。得到的结果展示在表1和图5中。
如表1和图5所示，质子电导率在70℃、23℃、和-20℃时均低于实施例1-1中质子电导率，但还是很高，分别为1.5×10-4S/cm、4.0×10-5S/cm、4.0×10-6S/cm。
(比较例1-1)首先，制备全氟羧酸高分子量离子交换膜作为化合物A，其中每1摩尔质子解离基团X(酸当量)的分子量为1200g/mol，同在实施例1-1中一样进行酸处理，并将质子解离基团X转变为羧基。接下来，将该全氟羧酸高分子量离子交换膜在与实施例1-1类似的条件下进行干燥。随后，制备具有107℃的沸点不包含＝NCOH基团的甲酸丁酯H-C(＝O)-O-C3H7，来替代化合物B。在室温下，将全氟羧酸高分子量离子交换膜浸入并浸渍在该甲酸丁酯中100小时。由此，得到具有如表1所示组成的质子导体。对于比较例1-1的质子导体，同在实施例1-1中一样计算质子电导率。得到的结果展示在表1和图5中。
如表1和图5所示，质子电导率在70℃、23℃、和-20℃时均低于实施例1-1至1-4中的质子电导率，分别为1.2×10-5S/cm、8.0×10-6S/cm、3.0×10-6S/cm。
(实施例1-1至1-4的结论)即，发现当包括具有＝NCOH基团的化合物B时，可得到优良的质子电导率。另外，发现质子解离基团X可为-SO3H基团或-COOH基团。此外，还发现对于制造方法，通过使用在前述实施方式描述的两种类型的任意一种都可得到优良的质子电导率。而且，确定实施例1-1的质子电导率最高，在实施例1-1中调节化合物B相对于质子解离基团X的摩尔比b/(a×n)至大约20，且化合物B相对于质子解离基团X的摩尔比优选在10≤b/(a×n)≤30的范围内，更优选在15≤b/(a×n)≤25的范围内。
(实施例2-1)首先，制备同实施例1-1中一样的全氟磺酸高分子量离子交换膜作为化合物C，同在实施例1-1中一样进行酸处理，并将生成物浸渍在2mol/l的氢氧化锂水溶液中24小时或更长时间，来进行离子交换处理以使阳离子解离基团Z转变为-SO3Li基团。将离子交换后的这种膜浸入氢氧化钠水溶液中，并通过盐酸进行中和滴定。然后，当计算残余的质子量时，离子交换率为90％或更高。接下来，将离子交换后的这种膜与实施例1-1类似的条件下进行干燥，然后同在实施例1-1中一样浸入并浸渍于作为化合物B的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中。由此，得到具有如表2所示组成的单离子导体。对于得到的单离子导体，同在实施例1-1中一样计算离子电导率。得到的结果展示在表2和图6中。
如表2和图6所示，离子电导率在70℃、23℃、和-20℃时非常高，分别为7.5×10-5S/cm、3.0×10-5S/cm、1.7×10-5S/cm。
(实施例2-2)同实施例2-1一样制造单离子导体，除了使用N-甲基甲酰胺(MF)作为化合物B以外。计算其离子电导率。得到的结果展示在表2和图6中。如表2和图6所示，同在实施例2-1中一样，离子电导率在70℃、23℃、和-20℃时非常高，分别为6.9×10-5S/cm、2.8×10-5S/cm、1.9×10-5S/cm。
(比较例2-1)同实施例2-1一样制造单离子导体，除了使用不包含＝NCOH基团的甲酸丁酯替代化合物B以外。计算其离子电导率。得到的结果展示在表2和图6中。如表2和图6所示，离子电导率在70℃、23℃、和-20℃时均低于实施例2-1和2-2中的离子电导率，分别为4.0×10-7S/cm、2.5×10-7S/cm、1.8×10-7S/cm。
(实施例2-1和2-2的结论)即，发现当包含具有＝NCOH基团的化合物B时，对于单离子导体也可得到优良的离子电导率。
(实施例3-1)制备如图4所示的电解质电容器。对于制造电解质电容器的方法，参考“Electrochemical Supercapacitors”B.E.Conway(Kluwer Academic/PlenumPublishers在1999年出版)的日文版(NTS Co.，Ltd.在2001年出版)。
首先，将作为电极材料的8g聚苯胺和作为导电助剂的2g乙炔黑悬浮并分散在5cm3乙醇溶液中，其中全氟磺酸高分子量化合物以20％溶解以制备涂布剂。接下来，制备碳片作为集流体12A和13A，并用制备好的涂布剂涂布集流体12A和13A，在100℃下进行真空干燥处理以形成电极层12B和13B。由此，得到电极12和13。
另外，制备全氟磺酸高分子量离子交换膜作为化合物A，通过使用1mol/l的硫酸水溶液进行酸处理，并使质子解离基团X转变为磺酸基。之后，在100℃下将生成物真空干燥。接下来，将该全氟磺酸高分子量离子交换膜浸入并浸渍于作为化合物B的N，N-二甲基甲酰胺溶液中24小时，以制备质子导体。
随后，将制备的质子导体作为电解质11夹入电极12和13之间，层叠生成物，在110℃下热压1至2分钟。之后，进一步将生成物浸入N，N-二甲基甲酰胺溶液中以制造电化学器件10。然后，将电化学器件10置于外部元件20内部以得到电解质电容器。
作为实施例3-1的比较例，同实施例3-1一样制造电解质电容器，除了不使用N，N-二甲基甲酰胺作为电解质以外。特别是，对全氟磺酸高分子量离子交换膜提供通过使用1mol/l的硫酸水溶液进行酸处理，并同实施例3-1一样夹入电极12和13之间，且将生成物在110℃下热压1至2分钟。在生成物浸入1mol/l的硫酸水溶液中时，进一步进行热压。之后，将生成物置于外部元件内部。在表3中，通过对比展示了实施例3-1和比较例3-1的构成。
对于实施例3-1和比较例3-1中制造的电解质电容器，进行1mA的恒流充电和放电。结果展示在图7中。如图7所示，确定与不包括化合物B的比较例3-1相比，根据实施例3-1，可施加高电压且可得到高的能量密度。即，发现当使用包括具有＝NCOH基团的化合物B的电解质11时，可改善能量密度。
(实施例3-2)同实施例3-1一样制造图4所示的电解质电容器。然后，同实施例3-1一样制造电极12和13，除了使用氧化钌替代聚苯胺作为电极材料以外。此外，作为电解质11，与实施例3-1不同，使用通过将2mol/l三氟甲烷(trifluorometane)磺酸溶于N，N-二甲基甲酰胺得到的质子导体。电极12和13在其中有由100μm聚丙烯无纺纤维制成的隔离物的情况下层叠，在隔离物中浸渍入电解质11。
作为对于实施例3-2的比较例3-2，同实施例3-2一样制造电解质电容器，除了使用1mol/l硫酸水溶液作为电解质以外。在表4中，通过对比展示了实施例3-2和比较例3-2的构成。
对于实施例3-2和比较例3-2制造的电解质电容器，进行1mA的恒流充电和放电。结果展示在图8中。如图8所示，确定与不包括化合物B的比较例3-2相比，根据实施例3-2，同在实施例3-1中一样，可施加高电压且可得到高的能量密度。即，发现当使用包括具有＝NCOH基团的化合物B的电解质11时，可改善能量密度，无论使用n＝1的化合物A或使用其他电极材料。
虽然本发明参照实施方式和实施例进行了描述，但本发明不限于前述实施方式和实施例，且可进行各种改变。例如，在前述实施方式和实施例中，已经用具体实施例给出化合物A和C的描述。但是，可使用其他化合物，只要该化合物具有组分R1和与该组分R1连接的质子解离基团X或阳离子解离基团Z。
此外，在前述实施方式和实施例中，已经用具体实施例给出化合物B的描述。但是，可使用其他化合物，只要该化合物具有如化学式18表示的结构。
另外，在前述实施方式和实施例中，已经给出本发明的制造质子导体和单离子导体的方法的具体描述。但是，可通过其他方法制造本发明的质子导体和单离子导体。
如上所述，根据本发明的质子导体或单离子导体，包括，具有如化学式1或化学式3表示结构部分的化合物，和具有如化学式2或化学式4表示结构的化合物。因此，通过具有如化学式2或化学式4表示结构的化合物的＝NCOH基团的作用，质子或阳离子可解离出来并迁移。从而，可在宽的温度范围内得到质子电导率或离子电导率，且只有质子或阳离子能迁移。此外，质子导体或单离子导体可易于形成膜等。另外，对于质子导体，保持水分变得不再必要。
特别的，根据本发明的质子导体或单离子导体，当具有如化学式2或化学式4表示结构的化合物相对于质子解离基团或阳离子解离基团的摩尔比在10至30范围内时，可进一步改善质子电导率或离子电导率。
另外，根据本发明的制造质子导体的方法或制造单离子导体的方法，将具有如化学式1表示结构的化合物浸渍于具有如化学式2表示结构的化合物中，或浸渍于通过将具有如化学式2表示结构的化合物溶于溶剂得到的溶液中。另外，在溶剂中混合具有如化学式1表示结构部分的化合物和具有如化学式2表示结构的化合物，及蒸发溶剂。否则，将具有如化学式3表示结构部分的化合物浸渍于具有如化学式4表示结构的化合物中，或浸渍于通过将具有如化学式4表示结构的化合物溶于溶剂得到的溶液中。另外，在溶剂中混合具有如化学式3表示结构部分的化合物和具有如化学式4表示结构的化合物，及蒸发溶剂。因此，可简单和均一的制造本发明的质子导体或单离子导体。
另外，根据本发明的电解质电容器，使用本发明的质子导体作为电解质。因此，即使在高温范围内可使用该电解质电容器，即使在制造中可进行高温处理，且制造电解质电容器可变得容易。此外，施加高电压变得可能，且可改善能量密度。
(表1)

*展示甲酸丁酯的引入量和摩尔比作为参考
(表2)

*展示甲酸丁酯的引入量和摩尔比作为参考(表3)

(表4)

权利要求
1.一种质子导体，包括具有如化学式1表示的结构部分的化合物；及具有如化学式2表示的结构的化合物；(化学式1) 其中R1代表包括碳(C)的组分，X代表质子解离基团，且n在n≥1的范围内；(化学式2) 其中R2和R3分别代表包括碳或氢(H)的组分。
2.权利要求1的质子导体，其中具有如化学式2表示的结构的化合物包括N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基甲酰胺中的至少一种。
3.权利要求1的质子导体，其中具有如化学式1表示的结构部分的化合物的摩尔数为a，且具有如化学式2表示的结构的化合物的摩尔数为b，具有如化学式2表示的结构的化合物的摩尔数b相对于质子解离基团的摩尔数(a×n)的比例在10≤b/(a×n)≤30的范围内。
4.权利要求1的质子导体，其中质子解离基团为-SO3H基团、-COOH基团、和-OH基团中的至少一种。
5.一种单离子导体，包括具有如化学式3表示的结构部分的化合物；及具有如化学式4表示的结构的化合物；(化学式3) 其中R1代表包括碳(C)的组分，Z代表阳离子解离基团，且n在n≥1的范围内；(化学式4) 其中R2和R3分别代表包括碳或氢(H)的组分。
6.权利要求5的单离子导体，其中具有如化学式4表示的结构的化合物包括N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基甲酰胺中的至少一种。
7.权利要求5的单离子导体，其中具有如化学式3表示的结构部分的化合物的摩尔数为c，且具有如化学式4表示的结构的化合物的摩尔数为b，具有如化学式4表示的结构的化合物的摩尔数b相对于阳离子解离基团的摩尔数(c×n)的比例在10≤b/(c×n)≤30的范围内。
8.权利要求5的单离子导体，其中阳离子解离基团为-SO3M基团、-COOM基团、和-OM基团中的至少一种，其中M代表锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、或铷(Rb)。
9.制造质子导体的方法，包括如下步骤将具有如化学式5表示的结构部分的化合物浸渍于具有如化学式6表示的结构的化合物中，或浸渍于通过将具有如化学式6表示的结构的化合物溶解于溶剂得到的溶液中；(化学式5) 其中R1代表包括碳(C)的组分，X代表质子解离基团，且n在n≥1的范围内；(化学式6) 其中R2和R3分别代表包括碳或氢(H)的组分。
10.制造质子导体的方法，包括如下步骤在溶剂中混合具有如化学式7或化学式8表示的结构部分的化合物和具有如化学式9表示的结构的化合物，并蒸发溶剂；(化学式7) 其中R1代表包括碳(C)的组分，X代表质子解离基团，且n在n≥1的范围内；(化学式8) 其中R1代表包括碳的组分，X代表通过离子交换能变为质子解离基团的基团，且n在n≥1的范围内；(化学式9) 其中R2和R3分别代表包括碳或氢(H)的组分。
11.制造单离子导体的方法，包括如下步骤将具有如化学式10表示的结构部分的化合物浸渍于具有如化学式11表示的结构的化合物中，或浸渍于通过将具有如化学式11表示的结构的化合物溶解于溶剂得到的溶液中；(化学式10) 其中R1代表包括碳(C)的组分，Z代表阳离子解离基团，且n在n≥1的范围内；(化学式11) 其中R2和R3分别代表包括碳或氢(H)的组分。
12.制造单离子导体的方法，包括如下步骤在溶剂中混合具有如化学式12或化学式13表示的结构部分的化合物和具有如化学式14表示的结构的化合物，并蒸发溶剂；(化学式12) 其中R1代表包括碳(C)的组分，Z代表阳离子解离基团，且n在n≥1的范围内；(化学式13) 其中R1代表包括碳的组分，z代表通过离子交换能变为阳离子解离基团的基团，且n在n≥1的范围内；(化学式14) 其中R2和R3分别代表包括碳或氢(H)的组分。
13.一种电解质电容器，其具有在其中有电解质的一对相对电极之间的电容，其中电解质包括具有如化学式15表示的结构部分的化合物和具有如化学式16表示的结构的化合物；(化学式15) 其中R1代表包括碳(C)的组分，X代表质子解离基团，且n在n≥1的范围内；(化学式16) 其中R2和R3分别代表包括碳或氢(H)的组分。
14.权利要求13的电解质电容器，其中具有如化学式16表示的结构的化合物包括N，N-二甲基甲酰胺和N-甲基甲酰胺中的至少一种。
15.权利要求13的电解质电容器，其中具有如化学式15表示的结构部分的化合物的摩尔数为a，且具有如化学式16表示的结构的化合物的摩尔数为b，具有如化学式16表示的结构的化合物的摩尔数b相对于质子解离基团的摩尔数(a×n)的比例在10≤b/(a×n)≤30的范围内。
16.权利要求13的电解质电容器，其中质子解离基团为-SO3H基团、-COOH基团、和-OH基团中的至少一种。
17.权利要求13的电解质电容器，除在一对电极之间的电容外，还具有以在电荷数量(Δq)和电荷变化数量(Δv)之间的导出函数d(Δq)/d(Δv)表示的假电容。
全文摘要
提供质子或单离子导体，其具有高电导率和宽的工作温度范围；其制造方法；及使用该导体制造的电解质电容器。该导体包括具有由通式(1)代表的结构部分的化合物和具有由通式(2)代表的结构的化合物(1)(2)[其中X为引起质子解离的基团；R1为含碳组分；R2和R3各自为含碳组分或氢；且n≥1]。在该导体中，质子可从具有由通式(1)代表的结构部分的化合物中解离，并通过具有由通式(2)代表的结构的化合物的＝NCOH基团的作用转移，因此该导体可无需润湿且在宽的温度范围内展现出高的质子电导率。
文档编号H01G9/035GK1711612SQ20038010346
公开日2005年12月21日 申请日期2003年11月17日 优先权日2002年11月18日
发明者原富太郎, 高木良介 申请人:索尼株式会社