质子导体,单离子导体及其制备方法

专利名称：质子导体,单离子导体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及用于发生阳离子或质子迁移的装置中的质子导体和单离子导体及其制备方法，所述装置的实例包括二次电池，燃料电池，氢传感器，生物电极等。
背景技术：
作为一类具有离子传导机制的固体电极，有单离子传导的高分子薄膜，其中反离子物质固定在高分子化合物中，并且仅仅迁移离子物质，或者是迁移阳离子或者是迁移阴离子。作为单离子传导的高分子薄膜，例如，E.I.Du Pont在1969年开发的Nafion(商标)是众所周知的。有关机理的实际研究等是在八十年代进行的，并且已经研究了一些离子导体如其中羧酸基(羧基)或磺酸基键合在侧链上的聚乙二醇衍生物的合成方法，以及离子导体的机理。其后，注意力再次转移到与燃料电池相关的技术上，因为对环境问题的兴趣日益增长，有关作为固体电解液燃料电池的电解液薄膜的离子导体的研究正在积极地进行，而且近年来，已经进行了大量的研究。
因此，目前有关单离子导体，特别是质子导体的研究正在积极地进行。质子传导化合物有广泛的应用，预期可以应用于很多领域，不仅包括固体电解液燃料电池的电解液薄膜，而且包括氢传感器的隔膜，仿生的氢迁移膜，电致变色显示器的材料，化学反应器的质子传导膜，质子迁移型二次电池的电解液薄膜等，因此，人们已经进行了大量的研究包括基础研究。
然而，单离子导体具有缺点，即低离子传导性。在聚乙二醇离子传导高分子等中，高分子的链段运动的温度依赖性极大地影响离子传导性，所以高分子在离子传导性方面仍不能超过液体导体。而且，质子导体对薄膜中存在的水(质子载体)高度敏感，所以在高于水的沸点(100℃)的范围，质子载体大量地减少，从而质子传导性显著地降低。因此，存在质子导体的实用温度范围为100℃或更低的问题。
因此，已经提出这样的电解液薄膜实例，其中将具有氧官能团的无机物引入质子传导化合物中，从而显示出较高的材料强度和较高的质子传导性(例如参见日本未审专利申请公开2001-155744)。而且，还提出了复合膜，其中具有大量磺酸基的高分子化合物与低玻璃体转化温度的阳离子迁移型高分子化合物彼此混合，以获得较高的离子传导性和较宽的工作温度范围(例如参见日本专利2962360)。
然而，在日本未审专利申请公开2001-155744中公开的质子导体中，其薄膜强度可以提高，但其质子传导性仍然取决于水，所以在使用质子导体的过程中，需要进行水调节。因此，传统的问题仍然不能完全克服。此外，在日本专利2962360中公开的质子导体中，高分子化合物用作离子载体，所以即使在不存在水的状态下，也可以显示出质子传导性，然而，这种质子传导受高分子的链段运动的控制，因而，无水情况下的传导性低。因此，存在需要发明更实用的质子导体的问题。
考虑到前述问题，本发明的目的是提供具有较高传导性和较宽工作范围的质子导体和单离子导体，及其制备方法。

发明内容
根据本发明的第一质子导体包括含有化学式1所示结构部分的聚合物；及包含具有醚键以及与该具有醚键的结构部分键合的第二质子解离基团的结构部分的有机化合物。在化学式1中，R1代表含碳(C)的组成部分，X1代表第一质子解离基团，且n为n＞1。
(化学式1) 根据本发明的第二质子导体包括含有化学式2所示结构部分的聚合物；及化学式3所示的有机化合物。在化学式2中，R1和X1分别代表含碳的组成部分和第一质子解离基团，且n为n＞1。此外，在化学式3中，R4代表含碳的组成部分，X4和X5各自代表第三质子解离基团，且组成部分R4中的碳原子数为1～4。
(化学式2) (化学式3)X4-R4-X5根据本发明的第一单离子导体包括含有化学式4所示结构部分的聚合物；及包含具有醚键以及与该具有醚键的结构部分键合的第二阳离子解离基团的结构部分的有机化合物。在化学式4中，R1和Z1分别代表含碳的组成部分和第一阳离子解离基团，且n为n＞1。
(化学式4) 根据本发明的第二单离子导体包括含有化学式5所示结构部分的聚合物；及化学式6所示的有机化合物。在化学式5中，R1和Z1分别代表含碳的组成部分和第一阳离子解离基团，且n为n＞1。此外，在化学式6中，R4代表含碳的组成部分，Z4和Z5各自代表第三阳离子解离基团，且组成部分R4中的碳原子数为1～4。
(化学式5) (化学式6)Z4-R4-Z5根据本发明的制备质子导体的第一方法包括如下步骤用包含具有醚键以及与该具有醚键的结构部分键合的第二质子解离基团的结构部分的有机化合物，或者通过将该有机化合物溶解于溶剂而制备的溶液，浸渍含有化学式7所示结构部分的聚合物。在化学式7中，R1和X1分别代表含碳的组成部分和第一质子解离基团，且n为n＞1。
(化学式7)
根据本发明的制备质子导体的第二方法包括如下步骤将有机化合物和聚合物混合于溶剂中，然后蒸发溶剂，其中所述有机化合物包含具有醚键以及与该具有醚键的结构部分键合的官能团的结构部分，且所述官能团为选自第二质子解离基团及能够通过离子交换转变成第二解离基团的基团中的至少一种，所述聚合物包含化学式8所示的结构部分。在化学式8中，R1代表含碳的组成部分，x1代表选自第一质子解离基团及能够通过离子交换转变成第一质子解离基团的基团中的至少一种，且n为n＞1。
(化学式8) 根据本发明的制备质子导体的第三方法包括如下步骤用化学式10所示的有机化合物或者通过将该有机化合物溶解于溶剂中而制备的溶液，浸渍包含化学式9所示结构部分的聚合物。在化学式9中，R1和X1分别代表含碳的组成部分和第一质子解离基团，且n为n＞1。在化学式10中，R4代表含碳的组成部分，X4和X5各自代表第三质子解离基团，且组成部分R4中的碳原子数为1～4。
(化学式9) (化学式10)X4-R4-X5根据本发明的制备质子导体的第四方法包括如下步骤将化学式11所示的聚合物与化学式12所示的有机化合物混合于溶剂中，然后蒸发溶剂。在化学式11中，R1代表含碳的组成部分，x1代表选自第一质子解离基团及能够通过离子交换而转变成第一质子解离基团的基团中的至少一种，且n为n＞1。此外，在化学式12中，R4代表含碳的组成部分，x4和x5各自代表选自第三质子解离基团及能够通过离子交换而转变成第三质子解离基团的基团中的至少一种，且组成部分R4中的碳原子数为1～4。
(化学式11) (化学式12)x4-R4-x5根据本发明的制备单离子导体的第一方法包括如下步骤用有机化合物或者通过将有机化合物溶剂与溶剂中而制备的溶液浸渍聚合物，其中所述有机化合物包含具有醚键以及与该具有醚键的结构部分键合的官能团的结构部分，所述官能团为选自第二阳离子解离基团及能够通过离子交换而转变成第二阳离子解离基团的基团中的至少一种，所述聚合物包含化学式13所示的结构部分。在化学式13中，R1代表含碳的组成部分，z1代表选自第一阳离子解离基团及能够通过离子交换而转变成第一阳离子解离基团的基团中的至少一种，且n为n＞1。
(化学式13) 根据本发明的制备单离子导体的第二方法包括如下步骤将有机化合物和聚合物混合于溶剂中，然后蒸发溶剂，其中所述有机化合物包含具有醚键以及与该具有醚键的结构部分键合的官能团的结构部分，所述官能团为选自第二阳离子解离基团及能够通过离子交换而转变成第二阳离子解离基团的基团中的至少一种，所述聚合物包含化学式14所示的结构部分。在化学式14中，R1代表含碳的组成部分，z1代表选自第一阳离子解离基团及能够通过离子交换而转变成第一阳离子解离基团的基团中的至少一种，且n为n＞1。
(化学式14)
根据本发明的制备单离子导体的第三方法包括如下步骤用化学式16所示的有机化合物或者通过将该有机化合物溶解于溶剂中而制备的溶液，浸渍包含化学式15所示结构部分的聚合物。在化学式15中，R1代表含碳的组成部分，z1代表选自第一阳离子解离基团及能够通过离子交换而转变成第一阳离子解离基团的基团中的至少一种，且n为n＞1。此外，在化学式16中，R4代表含碳的组成部分，z4和z5各自代表选自第三阳离子解离基团以及能够通过离子交换而转变成第三阳离子解离基团的基团中的至少一种，且组成部分R4中的碳原子数为1～4。
(化学式15) (化学式16)z4-R4-z5根据本发明的制备单离子导体的第四方法包括如下步骤将具有化学式17所示结构部分的聚合物与化学式18所示的有机化合物混合于溶剂中，然后蒸发溶剂。在化学式17中，R1代表含碳的组成部分，z1代表选自第一阳离子解离基团及能够通过离子交换而转变成第一阳离子解离基团的基团中的至少一种，且n为n＞1。此外，在化学式18中，R4代表含碳的组成部分，z4和z5各自代表选自第三阳离子解离基团及能够通过离子交换而转变成第三阳离子解离基团的基团中的至少一种，且组成部分R4中的碳原子数为1～4。
(化学式17) (化学式18)z4-R4-z5在根据本发明的第一质子导体和第一单离子导体中，有机化合物的醚键充当离子载体。而且，导体中载流子的浓度可以通过有机化合物的第二质子解离基团或第二阳离子解离基团而提高。因此，可以在较宽的温度范围获得较高的质子传导性或较高的阳离子传导性。
在根据本发明的第二质子导体和第二单离子导体中，导体中载流子的浓度可以通过有机化合物的第二质子解离基团或第二阳离子解离基团而提高，且第二质子解离基团或第二阳离子解离基团充当离子载体。因此，可以在较宽的温度范围获得较高的质子传导性或较高的阳离子传导性。
在根据本发明的制备质子导体的第一至第四方法或者制备单离子导体的第一至第四方法中，用有机化合物或者通过将有机化合物溶解于溶剂中而制备的溶液浸渍聚合物，或者将聚合物与有机化合物混合于溶剂中，进而可以得到本发明的质子导体或单离子导体。


图1是根本发明第一实施方案的制备质子导体方法的流程图；图2是根据本发明第一实施方案的另一制备质子导体方法的流程图；及图3是根据本发明第三实施方案的制备单离子导体方法的流程图。
具体实施例方式
下面将参照附图详述本发明的优选实施方案。
根据本发明第一实施方案的质子导体是包含聚合物A和有机化合物B的混合复合物。聚合物A包含化学式19所示的结构部分。在化学式19中，R1和X1分别代表含碳的组成部分和第一质子解离基团，且n为n＞1。
(化学式19) 举例来说，组成部分R1可以包含作为主骨架的碳，以及氮(N)，氟(F)，硫(S)，氧(O)，氢(H)等。其中，所包含的氮，氟，硫和氧可以是取代与碳成键的氢，也可以是取代主骨架的碳。作为组成部分R1的具体结构的实例可以包括作为主骨架的C-C键，以及C＝C键，C-N键，C≡N键，C-F键，C-S键，C-O键，C＝O键，C-H键，N＝N键，N-S键，N-O键，N-H键，S-S键，S-O键，S＝O键，S-H键，O-O键，O-H键等。
作为第一质子解离基团X1的实例，可以引证的是-SO3H基团(磺酸基)，-COOH基团(羧酸基)，-OH基团(羟基)等。第一质子解离基团X1不必仅限于一种，而是可以包含两种或多种。
作为有这种结构的典型的聚合物A，可以引证的是磺酸氟碳树脂，羧酸氟碳树脂等。作为具体的商品名，可以引证的是Du Pont制造的Nafion(商标)，Asahi Chemical制造的Aciplex(商标)，Asahi Glass制造的flemion(商标)等。
有机化合物B包含具有醚键以及与该具有醚键的结构部分键合的第二质子解离基团的结构部分。作为有机化合物B的实例，优选化学式20所示的有机化合物，即，质子解离基团X2和X3均与具有醚键的结构部分的末端成键的有机化合物。在化学式20中，R2和R3代表含碳的组成部分，X2和X3代表第二质子解离基团，且p为p＞0。
(化学式20) 举例来说，组成部分R2和R3可以各自包含作为主骨架的碳，以及氢，卤素等。其中，所包含的卤素取代与碳成键的氢，且其取代比例没有具体的限制。作为组成部分R2和R3的具体结构的实例，可以包括作为主骨架的C-C键，以及C＝C键，C-H键，C-F键，C-Cl键，C-Br键，C-I键等。假设组成部分R2的每个单元的碳原子数为m，且组成部分R3的每个单元的碳原子数为o，则组成部分R2和组成部分R3的每个单元的碳原子总数(m+o)与每个单元的氧原子数之比由1/(m+o)确定，并且落入0＜1/(m+o)≤1/2范围内。此外，组成部分R2和R3可以彼此相同或相异，而且可以与聚合物A的组成部分R1相同或相异。
作为第二质子解离基团X2和X3的实例，其如第一质子解离基团X1一样，可以引证的是-SO3H基团，-COOH基团，-OH基团等。第二质子解离基团X2和X3不仅限于一种，其可以包含两种或多种。此外，第二质子解离基团X2和X3彼此可以相同或相异，并且可与第一质子解离基团X1相同或相异。
作为这种有机化合物B的实例，可以提及的有二元醇化合物如二乙二醇，三乙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，聚丁二醇等以及他们的衍生物。有机化合物B可以包括一种或者两种或多种的混合物。
如书籍(例如，″Macromolecular Complexes 3 Electronic Function″edited by Eishun Tsuchida，Naoki Toshima，Hiroyuki Nishide；JapanScientific Societies Press)中所述，具有这种结构的有机化合物B充当离子载体，其中有机化合物B中所包含的醚键与质子相互作用，并通过链段运动迁移质子。而且，有机化合物B具有通过第二质子解离基团X2和X3增加质子导体中质子数目(载流子浓度)，以顺畅地迁移质子。此外，当蒸气压因第二质子解离基团X2和X3而降低时，有机化合物B稳定地引入到聚合物A中，所以这些功能可以在较宽的温度范围发挥出来。
因此，聚合物A中第一质子解离基团X1的单元数与有机化合物B中第二质子解离基团X2和X3的单元数及醚键的单元数之比是严重影响质子传导性的因素。
例如，假设聚合物A与有机化合物B的摩尔比为聚合物A∶有机化合物B＝a∶b，则第二质子解离基团X2和X3的单元数(＝2b)与第一质子解离基团X1的单元数(＝a×n)之比优选为2≤2b/(a×n)≤50，更优选为25≤2b/(a×n)≤50。当第二质子解离基团X2和X3的单元数太小时，则质子迁移不能足够顺畅地进行，另一方面，当所述单元数太大时，则危及到质子导体的稳定性。
而且，以类似的方式，假设聚合物A与有机化合物B的摩尔比为聚合物∶有机化合物＝a∶b，则有机化合物B的醚键单元数(＝b×p)与第一质子解离基团X1的单元数(＝a×n)之比优选为5≤(b×p)/(a×n)≤50，更优选为25≤(b×p)/(a×n)≤50。当醚键的单元数太小时，则与质子相互作用的氧位置数目太小，不足以通过链段运动进行质子迁移，另一方面，如果所述数目太大，则危及质子导体的稳定性。
换言之，优选有机化合物B的聚合度不太大，因为第二质子解离基团X2和X3的单元数可以增加，并且优选有机化合物B的组成部分R2和R3的每个单元的碳原子总数(m+o)不太大，因为醚键的单元数可以增加。例如，优选有机化合物B的组成部分R2和R3的每个单元的碳原子总数(m+o)满足1/6≤1/(m+o)≤1/2。
具有这种结构的质子导体可以通过下列步骤制备，条件是有机化合物B为液态，或者通过将其溶解于溶剂中而转化成液态。
图1示出了根据本发明实施方案的制备质子导体的方法。首先，通过酸处理等制备聚合物A的第一质子解离基团X1(步骤S101)。在典型的酸处理方法中，例如，将聚合物A浸没在5％的过氧化氢溶液或者0.5mol/l的硫酸溶液中，然后一边加热一边搅拌溶液。酸处理之后，用纯水清洗聚合物A，以便不留下酸处理的残余物。
下一步，将聚合物A浸没在有机化合物B或通过将其溶解于溶剂中而制备的溶液中，然后用有机化合物B浸渍聚合物A(步骤S102)。聚合物A的第一质子解离基团X1与有机化合物B的醚键相互作用，所以有机化合物B均匀地引入到聚合物A中。此时，如果需要，可以进行真空处理，热处理等。从而，得到根据本实施方案的质子导体。
而且，当有机化合物B为固态，或者有机化合物B可仅以较低的浓度溶解于溶剂时，质子导体可以通过例如下列的步骤制备。
图2示出了根据本发明实施方案的另一种制备质子导体的方法。首先，制备具有化学式21所示结构部分的聚合物A′，并制备包含具有醚键以及与该具有醚键结构部分键合的官能团的结构部分的有机化合物B′。官能团为选自第二质子解离基团及能够通过离子交换而转换成第二质子解离基团的基团中的至少一种。下一步，将聚合物A′与有机化合物B′混合于溶剂中，并分散于相同的溶剂中(步骤S201)。在化学式21中，R1代表含碳的组成部分，x1代表选自第一质子解离基团及能够通过离子交换转变成第一质子解离基团的基团中的至少一种，且n为n＞1。
(化学式21) 下一步，蒸干溶剂(步骤S202)。其后，如果需要，例如，在氢气氛中将DC电流施加在干燥的溶剂上，以便进行离子交换，进而制得第一质子解离基团X1和第二质子解离基团X2和X3(步骤S203)。从而得到根据本实施方案的质子导体。此外，在这种情况下，控制分散聚合物A′和有机化合物B′的溶剂的亲合性，以便能够通过至少一种x1与有机化合物B′的醚键之间的相互作用得到均匀的复合物，所述x1选自聚合物A′的第一质子解离基团和能够转化成第一解离基团的基团。另外，该方法可应用于有机化合物B为液态的情形，或者将有机化合物溶解于溶剂而转化成液态的情形。
质子导体发挥作用的原理如下。
在质子导体中，当施加电场时，有机化合物B中所包含的醚键与聚合物A所包含的质子相互作用，进而通过聚合物A的链段运动迁移质子。而且，质子导体中质子数目通过有机化合物B的第二质子解离基团X2和X3而增加。因此，即使在没有质子载体水的情况下，也可以获得较高的传导性，并且可以在较宽的温度范围获得优良的性能。
这样，根据本实施方案的质子导体包括含有醚键以及第二质子解离基团X2和X3的有机化合物B，所以可以通过醚键的部位促进质子迁移，并且可以通过第二质子解离基团X2和X3增加质子数目，进而可以顺畅地进行质子迁移。因此，该质子导体不需要保留水分，并且可以在较宽的温度范围获得较高的质子传导性。
具体地，当有机化合物B用化学式20表示时，组成部分R2和R3中的碳原子总数(m+o)满1/6≤1/(m+o)≤1/2，醚键的单元数可以得到提高，从而进一步促进质子迁移。
而且，当第二质子解离基团X2和X3的单元数(2b)与第一质子解离基团X1的单元数(a×n)之比满足2≤2b/(a×n)≤50，特别是满足25≤2b/(a×n)≤50时，同时保持质子导体的稳定性，可以增加质子数目，从而进一步顺畅地进行质子迁移。
此外，当有机化合物B的醚键单元数(b×p)与第一质子解离基团X1的单元数(a×n)之比满足5≤(b×p)/(a×n)≤50，特别是满足25≤(b×p)/(a×n)≤50时，同时保持质子导体的稳定性，可以增加醚键的单元数，从而进一步促进质子迁移。
另外，在根据本实施方案的制备质子导体的方法中，将聚合物A用有机化合物B或者通过将有机化合物B溶解于溶剂而制备的溶液浸渍，或者将聚合物A′与有机化合物B′互相混合于溶剂中，然后蒸发溶剂。因此，根据本实施方案的质子导体可以容易和均匀地制备。
根据本发明第二实施方案的质子导体具有与根据第一实施方案的质子导体相同的结构，所不同的是该质子导体包含有机化合物C而不是有机化合物B，或者除了有机化合物B外还包含有机化合物C。有机化合物C有化学式22表示。在化学式22中，R4代表含碳的组成部分，X4和X5代表第三质子解离基团，且组成部分R4中的碳原子数为1～4。
(化学式22)X4-R4-X5组成部分R4具有，例如，与有机化合物B的组成部分R2和R3相同的结构。此外，组成部分R4可以与聚合物A的组成部分R1或者有机化合物B的组成部分R2和R3相同或相异。第三质子解离基团X4和X5具有，例如，与有机化合物B的第二质子解离基团X2和X3相同的结构。第三质子解离基团X4和X5可以彼此相同或相异，而且可与第一质子解离基团X1或者第二质子解离基团s X2和X3相同或相异。
作为这种有机化合物C的实例，可以提及的有二元醇化合物如乙二醇，丙二醇，丁二醇等，以及它们的衍生物。有机化合物C可以包含一种或者两种或多种的混合物。
有机化合物C具有通过第三质子解离基团X4和X5增加质子数目的功能，并且充当迁移质子的离子载体。可以认为，当第三质子解离基团X4和X5选自-SO3H基团，-COOH基团，-OH基团以及上述的基团时，其中有机化合物B中的氧位置具有醚键类似的作用。此外，有机化合物C具有较低的蒸气压，所以有机化合物C稳定地引入到聚合物A中。因此，有机化合物C可以在较宽的温度范围发挥这些功能。换言之，有机化合物C扮演与有机化合物B相同的角色。
假设聚合物A与有机化合物C之间的摩尔比为聚合物A∶有机化合物C＝a∶c，则优选控制聚合物A与有机化合物C之间的混合比，使得第三质子解离基团X4和X5的单元数(＝2c)与第一质子解离基团X1的单元数(＝a×n)之比满足2≤2c/(a×n)≤50，更优选满足25≤2c/(a×n)≤50。当第三质子解离基团X4和X5的单元数太小时，质子迁移不能完全顺畅地进行，另一方面，当该数目太大时，则危及质子导体的稳定性。
在除了聚合物A和机化合物C之外还包含有机化合物B的情况下，假设聚合物A，有机化合物B及有机化合物C之间的摩尔比为聚合物A∶有机化合物B∶有机化合物C＝a∶b∶c，则优选第二质子解离基团X2和X3的单元数(＝2b)和第三解离基团X4和X5的单元数(＝2c)与第一质子解离基团X1的单元数(＝a×n)之比满足2≤(2b+2c)/(a×n)≤50，更优选满足25≤(2b+2c)/(a×n)≤50。
具有这种结构的质子导体可以按与第一实施方案相同的方式制备(参照图1和2)。更具体地，将聚合物A用有机化合物C或者通过将有机化合物C溶解于溶剂中而制备的溶液浸渍，或者将聚合物A用有机化合物B与有机化合物C的混合物或通过将有机化合物B和有机化合物C溶解于溶剂中而制备的溶液浸渍，从而得到质子导体。而且，在将包含化学式21所示结构部分的聚合物A′与化学式23所示的有机化合物C′混合于溶剂中之后，蒸发溶剂，必要时进行离子交换，或者在将聚合物A′，有机化合物B′和有机化合物C′混合于溶剂中之后，蒸发溶剂，必要时进行离子交换，由此可以得到质子导体。在化学式23中，R4代表含碳的组成部分，X4和X5代表选自第三质子解离基团以及可以通过离子交换而转变成第三质子解离基团的基团中的至少一种，且组成部分R4中的碳原子数为1～4。
(化学式23)x4-R4-x5这样，根据本实施方案的质子导体包含化学式22所示的有机化合物C，所以可以通过第三质子解离基团X4和X5增加质子数目，从而可以使质子迁移顺畅地进行，且有机化合物C作为离子载体可以促进质子迁移。因此，该质子导体不需要保存水分，并且可以在较宽的温度范围获得较高的质子传导性。
根据本发明第三实施方案的单离子导体是包含聚合物D和有机化合物E的混合复合物。聚合物D具有与第一实施方案中聚合物A相同的结构，所不同的是聚合物D包含第一阳离子解离基团Z1而不是第一质子解离基团X1。换言之，聚合物D包含化学式24所示的结构部分。在化学式24中，R1代表含碳的组成部分，Z1代表第一阳离子解离基团，且n为n＞1。
(化学式24) 作为第一阳离子解离基团Z1的实例，可以提及的有-SO3M基团，-COOM基团，-OM基团等，式中M代表锂(Li)，钠(Na)，钾(K)或者铷(Rb)。第一阳离子解离基团Z1不必仅限于一种，而是可以包含两种或多种。
有机化合物E具有与第一实施方案中的有机化合物B相同的结构，所不同的是有机化合物E包含第二阳离子解离基团Z2和Z3而不是第二质子解离基团X2和X3。换言之，有机化合物E包含具有醚键以及与该具有醚键的结构部分键合的第二阳离子解离基团的结构部分，并且优选例如化学式25所示的有机化合物作为有机化合物E。在化学式25中，R2和R3各自代表含碳的组成部分，Z2和Z3代表第二阳离子解离基团，且p为p＞0。
(化学式25) 作为第二阳离子解离基团Z2和Z3的实例，可以提及与第一阳离子解离基团Z1相同的基团。此外，第二阳离子解离基团Z2和Z3不仅限于一种，其可以包含两种或多种。此外，第二阳离子解离基团Z2和Z3彼此可以相同或相异，而且可与第一阳离子解离基团Z1相同或相异。
有机化合物E具有与第一实施方案中的有机化合物B相同的功能，所不同的是第一实施方案中的质子被锂，钠，钾或铷阳离子代替。换言之，醚键充当离子载体，且阳离子数目因第二阳离子解离基团Z2和Z3而增加。因此，优选聚合物D中的第一阳离子解离基团Z1的单元数与有机化合物E中的第二阳离子解离基团Z2和Z3的单元数和醚键的单元数之比具有与第一实施方案中相同的关系。
例如，假设聚合物D与有机化合物E之间的摩尔比为聚合物D∶有机化合物E＝d∶e，则优选第二阳离子解离基团Z2和Z3的单元数(＝2e)与第一阳离子解离基团Z1的单元数(＝d×n)之比满足2≤2e/(d×n)≤50，更优选满足25≤2e/(d×n)≤50。而且，优选有机化合物E的醚键单元数(＝e×p)与第一阳离子解离基团Z1的单元数(＝d×n)之比满足5≤(e×P)/(d×n)≤50，更优选满足25≤(e×p)/(d×n)≤50。此外，如第一实施方案中一样，优选有机化合物E的组成部分R2和R3的每个单元的碳原子总数(m+o)满足1/6≤1/(m+o)≤1/2。
具有这种结构的单离子导体可以通过例如下列的步骤制备。
图3示出了根据本发明实施方案的制备单离子导体的方法。首先，制备包含化学式26所示结构部分的聚合物D′，并且制备包含具有醚键以及与该具有醚键的结构部分键合的官能团的结构部分的有机化合物E′。在有机化合物E′中，官能团为选自第二阳离子基团和能够通过离子交换而转变成第二阳离子解离基团的基团中的至少一种。更具体地，聚合物D′可以包含第一阳离子解离基团Z1，其是通过离子交换或者不是通过离子交换而制备的。此外，有机化合物E′可以包含第二阳离子解离基团Z2，其是通过离子交换或者不是通过离子交换而制备的。另外，在酸处理之后，可以进行离子交换处理，例如，通过浸没在包含目标阳离子的氢氧化物(如氢氧化锂，氢氧化钠等)溶液中进行离子交换处理。在化学式26中，R1代表含碳的组成部分，z1代表选自第一阳离子解离基团及能够通过离子交换而转变成第一阳离子解离基团的基团中的至少一种，且n为n＞1。
(化学式26) 下一步，将聚合物D′浸没在有机化合物E′中或者通过将有机化合物E′溶解于溶剂中而制备的溶液中，以便用有机化合物E′浸渍聚合物D′(步骤S301)。聚合物D中的第一阳离子解离基团Z1或者能够通过离子交换转化成第一阳离子解离基团的基团，与有机化合物E′中的醚键彼此相互作用，所以有机化合物E′均匀地引入到聚合物D′中。此时，如果需要可以进行真空处理或热处理。其后，如果需要，可以将DC电流时间在例如锂金属板之间，以便制备目标的第一阳离子解离基团Z1及第二阳离子解离基团Z2和Z3(步骤S301)。从而可以得到根据本实施方案的单离子导体。
另外，单离子导体可以根据第一实施方案的图2中所示方法相同的方法制备。这种情况下，将包含化学式26所示结构部分的聚合物D′与有机组分E′混合于溶剂中，所述有机组分E′包含具有醚键以及与该具有醚键的结构部分键合的官能团的结构部分(参照步骤S201)。在有机组分E′中，官能团为选自第二阳离子解离基团及能够通过离子交换而转变成第二阳离子解离基团的基团中的至少一种。离子交换(参照步骤S203)可以通过在例如锂金属板之间施加DC电流来进行，进而制得目标第一阳离子解离基团Z1及目标第二阳离子解离基团Z2和Z3。
这样，根据本实施方案的单离子导体包括含有醚键以及第二阳离子解离基团Z2和Z3的有机化合物E，所以可以通过醚键的位置促进阳离子迁移，并且通过第二阳离子解离基团Z2和Z3可以增加大量的阳离子，进而使阳离子迁移顺畅地进行。因此，该单离子导体可以在较宽的温度范围获得较高的离子传导性。
根据本发明第四实施方案的单离子导体具有与根据第三实施方案的单离子导体相同的结构，所不同的是该单离子导体包括有机化合物F而不是有机化合物E，或者除了有机化合物E之外还包含有机化合物F。有机化合物F由化学式27表示。更具体地，有机化合物F具有与第二实施方案中的有机化合物C相同的结构，只是有机化合物F包含第三阳离子解离基团Z4和Z5而不是第三质子解离基团X4和X5。在化学式27中，R4代表含碳的组成部分，Z4和Z5代表第三阳离子解离基团，且组成部分R4中的碳原子数为1～4。
(化学式27)Z4-R4-Z5第三阳离子解离基团Z4和Z5具有与例如第二阳离子解离基团Z2和Z3相同的结构。而且，第三阳离子解离基团Z4和Z5可以彼此相同或相异，并且可以与第一阳离子解离基团Z1或第二阳离子解离基团Z2和Z3相同或相异。
有机化合物F具有与第二实施方案中的有机化合物C相同的结构，只是第二实施方案中的质子被锂，钠，钾或铷阳离子所代替。换言之，有机化合物F具有通过第三阳离子解离基团Z4和Z5增加阳离子数的功能，并且充当迁移阳离子的离子载体。因此，同样优选聚合物D中的第一阳离子解离基团Z1的单元数，有机化合物F中的第三阳离子解离基团Z4和Z5的单元数及有机化合物E中的第二阳离子解离基团Z2和Z3的单元数之间的比例具有第二实施方案相同的关系。
例如，假设聚合物D与有机化合物F之间的摩尔比为聚合物D∶有机化合物F＝d∶f，则优选第三阳离子解离基团Z4和Z5的单元数(＝2f)与第一阳离子解离基团Z1的单元数(＝d×n)之比满足2≤2f/(d×n)≤50，更优选满足25≤2f/(d×n)≤50。而且，在除了聚合物D和有机化合物F之外，还包括有机化合物E的情况下，假设聚合物D，有机化合物E和有机化合物F之间的摩尔比为聚合物D∶有机化合物E有机化合物F＝d∶e∶f，则优选第二阳离子解离基团Z2和Z3的单元数(＝2e)和第三阳离子解离基团Z4和Z5的单元数(＝2f)与第一阳离子解离基团Z1的单元数(＝d×n)之比满足2≤(2e+2f)/(d×n)≤50，更优选满足25≤(2e+2f)/(d×n)≤50。
具有这种结构的单离子导体可以通过与第三实施方案中的方法相同的方法制备。更具体地，将包含化学式26所示结构部分的聚合物D′用化学式28所示的有机化合物F′或者通过将有机化合物F′溶解于溶剂而制备的溶解浸渍，或者将聚合物D′用有机化合物E′与有机化合物F′的混合物或通过将有机化合物E′和有机化合物F′溶解于溶剂而制备的溶液浸渍，然后在需要的情况下进行离子交换，从而可以得到单离子导体。而且，在聚合物D′与有机化合物F′，或者聚合物D′，有机化合物E′和有机化合物F′混合于溶剂中之后，蒸发溶剂，必要时进行离子交换，从而得到单离子导体。在化学式28中，R4代表含碳的组成部分，Z4和Z5代表各自代表选自第三阳离子解离基团及能够通过离子交换而转变成第三解离基团的基团中的至少一种，且组成部分R4中的碳原子数为1～4。
(化学式28)z4-R4-z5
这样，根据本实施方案的单离子导体包含化学式27所示的有机化合物F，所以可以通过第三阳离子解离基团Z4和Z5增加阳离子数目，从而可以使阳离子迁移顺畅地进行，且有机化合物F作为离子载体可以促进阳离子迁移。因此，可以在较宽的温度范围获得较高的离子传导性。
下面将详述本发明的具体实例。
(实施例1-1)首先，作为聚合物A，制备全氟磺酸高分子离子交换薄膜，其中每摩尔第一质子解离基团X1的分子量(酸当量)为1200g/mol，并利用10％的过氧化氢溶液和0.5mol/l的硫酸溶液进行酸处理，从而使第一质子解离基团X1变成磺酸基。下一步，待全氟磺酸高分子离子交换薄膜在120℃和1333Pa下干燥24小时之后，将全氟磺酸高分子离子交换薄膜浸没在身为有机化合物B的聚乙二醇(重均分子量为600)中，并在80℃下浸泡100小时，以便浸渍聚乙二醇。由此，得到具有表1所示组成的质子导体。有机化合物B的加入量可以根据聚合物A浸入有机化合物B中之前和之后的重量差来确定。
切割所得的质子导体，以便得到2cm2的面积，并通过AC阻抗测量法测定70℃，30℃和-20℃的质子传导率。所得结果示于表2中。如表2所示，在70℃，30℃和-20℃时的质子传导率分别为1.8％10-4S/cm，3.8％10-5S/cm和1.5％10-7S/cm，这些传导率非常高。
(实施例1-2)首先，作为聚合物A，制备全氟羧酸高分子离子交换薄膜，其中每摩尔第一质子解离基团X1的分子量(酸当量)为2000g/mol，并如实施例1-1一样，进行酸处理，从而使第一质子解离基团X1变成羧酸基团。下一步，待在与实施例1-1相同的条件下干燥全氟羧酸高分子离子交换薄膜之后，将离子交换薄膜在二乙二醇(含50ppm或更低的水)中于80℃下浸泡100小时，以浸渍二乙二醇。由此，得到具有表1所示组成的质子导体。在实施例1-2的质子导体中，按与实施例1-1相同的方式测定质子传导率。所得结果示于表2中。
如表2所示，70℃，30℃和-20℃的质子传导率分别为1，1％10-3S/cm，5.5％10-4S/cm和4.3％10-5S/cm，这些传导率和实施例1-1的一样高。
(实施例1-3)首先，作为聚合物A′，将其中每摩尔能够通过离子交换而变成第一质子解离基团的基团的分子量为1200g/mol的全氟磺酸高分子离子交换树脂以5wt％的浓度溶解于溶剂中，制得混合溶液，所述溶剂是通过混合甲醇，乙醇和丙醇而制备的。下一步，向100g混合溶液中加入4g身为有机化合物B′的二乙二醇并混合，之后，将该混合溶液在60℃和13332Pa下干燥48小时，从而得到包含聚合物A′和有机化合物B′的白色半透明薄膜。下一步，将所得的薄膜夹在碳片之间，并在氢气氛中向薄膜施加1mA/cm2的DC电流12小时，以进行氢取代，然后第一阳离子解离基团X1变成磺酸基团。由此得到具有表1所示组成的质子导体。在实施例1-3的质子导体中，按与实施例1-1相同的方式，测量质子传导率。所得结果示于表2中。
如表2所示，70℃，30℃和-20℃的质子传导率分别为2.4％10-3S/cm，7.5％10-4S/cm和6.9％10-7S/cm，这些传导率和实施例1-1的一样高。
(实施例1-4)首先，作为聚合物A，制备其中每摩尔第一质子解离基团X1的分子量(酸当量)为2000g/mol的全氟羧酸高分子离子交换薄膜，并如实施例1-1那样进行酸处理，从而使第一质子解离基团X1变成羧酸基团。下一步，将全氟羧酸高分子离子交换薄膜在与实施例1-1相同的条件下进行干燥。然后，作为有机化合物B，制备其中羧酸基团在末端被取代的聚乙二醇(重均分子量为200的聚乙二醇羧酸醚)，并将干燥的全氟羧酸高分子离子交换薄膜在聚乙二醇中于50℃下浸泡100小时，以便浸渍聚乙二醇。由此得到具有表1所示组成的质子导体。在实施例1-4的质子导体中，如实施例1-1一样，测量质子传导率。所得结果示于表2中。
如表2所示，在70℃，30℃和-20℃的质子传导率分别为2.1％10-3S/cm，6.2％10-4S/cm和5.4％10-5S/cm，这些传导率和实施例1-1的一样高。
(实施例1-5)首先，作为聚合物A，制备其中每摩尔第一质子解离基团X1的分子量(酸当量)为1200g/mol的全氟磺酸高分子离子交换薄膜，并如实施例1-1一样进行酸处理，从而使第一质子解离基团X1变成磺酸基团。下一步，将全氟磺酸高分子离子交换薄膜在与实施例1-1相同的条件下干燥，之后，将全氟磺酸高分子离子交换薄膜在身为有机化合物C的乙二醇中于80℃浸泡100小时，以便浸渍乙二醇。由此得到组成如表1所示的质子导体。在实施例1-5的质子导体中，如实施例1-1一样，测定质子传导率。所得结果示于表2中。
如表2所示，70℃，30℃和-20℃的质子传导率分别为4.0％10-3S/cm，1.4％10-3S/cm和4.0％10-4S/cm，这些传导率和实施例1-1的一样高。
(对比例1-1)按与实施例1-1相同的方式制备质子导体，只是使用其中的末端甲基被取代的聚乙二醇(重均分子量为600的聚乙二醇甲基醚)作为有机物代替聚乙二醇。由此得到组成如表1所示的质子导体。在对比例1-1的质子导体中，如实施例1-1一样，测定质子传导率。结果示于表2中。
如表2所示，70℃，30℃和-20℃的质子传导率分别为1.2％10-4S/cm，1.3％10-5S/cm和3.7％10-8S/cm，其比实施例1-1至1-5的传导率低。
(由实施例1-1至1-5得出的结论)因此可以发现，当包含具有第二质子解离基团X2和X3的有机化合物B或者具有第三质子解离基团X4和X5的有机化合物C时，可以获得优良的质子传导性。而且，从实施例1-1至1-5的结果还可以发现，第一质子解离基团X1，第二质子解离基团X2和X3及第三质子解离基团X4和X5可以是-SO3H基团，-COOH基团和-OH基团中的任意基团。此外，还可以发现，上述实施方案中所述的两种方法中的任何方法均可获得优良的质子导体。
(实施例2-1)首先，作为聚合物D，制备与实施例1-1中相同的全氟磺酸高分子离子交换薄膜，并与实施例1-1中的情况一样，在进行酸处理之后，将全氟磺酸高分子离子交换薄膜干燥，并将全氟磺酸高分子离子交换薄膜在2mol/l的氢氧化锂溶液浸渍24小时或更长时间，且进行离子交换，从而使第一阳离子解离基团Z1变成-SO3Li基团。将离子交换后的薄膜浸入氢氧化钠溶液中，以便通过盐酸进行中和滴定。其后，当测量余下质子的量时，离子交换率为90％或更高。下一步，将离子交换后的薄膜在与实施例1-1相同的条件下进行干燥，之后，将薄膜在身为有机化合物F′的乙二醇中于80℃下浸泡100小时，以便浸渍乙二醇。下一步，将锂金属板附着在浸渍了有机化合物F′的薄膜的两侧，并将20mA的DC电流施加在薄膜上10小时，乙二醇的-OH基团变成-OLi基团，由此制得第三阳离子解离基团Z4和Z5。从而得到组成如表3所示的单离子导体。与实施例1-1中一样，测量所得单离子导体的离子传导率。所得结果示于表4中。
如表4所示，在70℃，30℃和-20℃的离子传导率分别为2.7％10-4S/cm，4.0％10-5S/cm和1.0％10-5S/cm，这些传导率非常高。
(实施例2-2)按实施例2-1的情形，得到组成如表3所示的单离子导体，所不同的是用身为有机化合物E′的二乙二醇代替乙二醇。换言之，作为有机化合物E，还包含其中-OLi基因取代-OH基团的二乙二醇。在实施例2-2的单离子导体中，按实施例1-1的情形测量离子传导率。所得结果示于表4中。如表4所示，70℃，30℃和-20℃的离子传导率分别为7.0％10-5S/cm，1.0％10-5S/cm和3.6％10-7S/cm，这是非常高的。
(实施例2-3)首先，作为聚合物D′，将其中每摩尔能够通过离子交换而转变成第一阳离子解离基团的基团z1的分子量为1200g/mol的全氟磺酸高分子离子交换树脂以5wt％的浓度溶解于溶剂中，制得混合溶液，其中所述溶剂是通过混合甲醇，乙醇和丙醇而制备的。下一步，将4g身为有机化合物E′的二乙二醇加到100g的混合溶液中并与之混合，将该混合溶液在60℃和13332Pa下干燥48小时，从而得到包含聚合物D′和有机化合物E′的白色半透明薄膜。然后将所得薄膜切割成2cm2的片状物，并将锂金属板附着在薄膜的两侧上。然后，将20mA的DC电流在薄膜上施加10小时，从而使第一阳离子解离基团Z1及第二阳离子解离基团Z2和Z3变成-OLi基团。由此得到组成如表3所示的单离子导体。在实施例2-3的单离子导体中，如实施例1-1中的情况一样，测量离子传导率。所得结果示于表4中。
如表4所示，在70℃，30℃和-20℃的离子传导率分别为8.7％10-5S/cm，5.6％10-6S/cm和7.2％10-7S/cm，这是非常高的。
(对比例2-1)按与实施例2-1相同的方式，得到组成如表3所示的单离子导体，只是使用乙二醇二甲基醚(二甲氧基乙烷)代替乙二醇。在对比例2-1的单离子导体中，如实施例1-1中的情况一样，测量离子传导率。所得结果示于表4中。如表4所示，在70℃，30℃和-20℃的离子传导率分别为8.7％10-6S/cm，5.6％10-7S/cm和7.2％10-8S/cm，其比实施例2-1至2-3的传导率低。
(对比例2-2)按与实施例2-1相同的方式，得到组成如表3所示的单离子导体，只是使用其中的末端甲基被取代的聚乙二醇(重均分子量为600)代替乙二醇。在对比例2-2的单离子导体中，如实施例1-1中的情况一样，测量离子传导率。所得结果示于表4中。如表4所示，在70℃，30℃和-20℃的离子传导率分别为1.2％10-5S/cm，8.1％10-8S/cm及不可测量，其比实施例2-1至2-3的传导率低。
(由实施例2-1至2-3得出的结论)因此可以发现，当包含具有第二阳离子解离基团Z2和Z3的有机化合物E，或者具有第三阳离子解离基团Z4和Z5的有机化合物F时，单离子导体可以获得优良的离子传导性。
如上所述，已经参照实施方案和实施例对本发明进行了说明，然而，本发明并不限于所述实施方案和实施例，而是可以进行多种修改。例如，在上述实施方案和实施例中，聚合物A和D是参照具体实例描述的，但是也可以使用具有组成部分R1及第一质子解离基团X1或者与组成部分R1键合的第一阳离子解离基团Z1的任何其它聚合物。
而且，在上述实施方案和实施例中，尽管有机化合物B和E是参照具体实例描述的，但是可以使用包含具有醚键及与该具有醚键的结构部分键合的第二质子解离基团或第二阳离子解离基团的结构部分的任何其它有机化合物。
此外，在上述实施方案和实施例中，尽管已经详述了本发明的制备质子导体和单离子导体的方法，但是也可以通过任何其它方法制备质子导体和单离子导体。
如上所述，本发明的质子导体或单离子导体所包括有机化合物包含具有醚键，与该具有醚键的结构部分键合的第二质子解离基团或者第二阳离子解离基团的结构部分，所以可以通过醚键的位置促进载流子迁移，并且可以通过第二质子解离基团或第二阳离子解离基团增加载流子浓度，使得可以顺畅地进行载流子迁移。因此，可以在较宽的温度范围获得较高的传导性。
而且，根据本发明的质子导体或单离子导体所包括的有机化合物包含其中碳原子数为4或更小的组成部分，以及与该组成部分键合的第三质子解离基团或第三阳离子解离基团，所以载流子浓度可以通过第三质子解离基团或第三阳离子解离基团而得到提高，从而可以促进载流子迁移并使之顺畅地进行。因此，可以在较宽的温度范围获得较高的传导性。
此外，在本发明的制备质子导体的方法或者制备单离子导体的方法中，用有机化合物或者通过将有机化合物溶解于溶剂而制备的溶液浸渍聚合物，或者将聚合物与有机化合物混合于溶剂中，然后蒸发溶剂，所以本发明的质子导体或单离子导体可以容易和均匀地制备。
显而易见，根据上述教导，可以对本发明作出各种修改和变换。因此，应当理解，在所附权利要求书的范围内，本发明除了如所具体描述的之外，还是可以实施的。
表1

*1示出了存在于相应质子解离基团位置的基团，以供参考。
*2对比例1-1没有质子解离基团，所以(2b+2c)/(a×n)的值不存在。
表2

表3

*1示出了存在于相应阳离子解离基团位置的基团，以供参考。
*2对比例2-1和2-2没有阳离子解离基团，所以(2e+2f)/(d×n)的值不存在。
表4

权利要求
1.一种质子导体，包括聚合物，其包含化学式29所示的结构部分；及有机化合物，其包含具有醚键以及与该具有醚键的结构部分键合的第二质子解离基团的结构部分，(化学式29) (式中R1代表含碳(C)的组成部分，X1代表第一质子解离基团，且n为n＞1)。
2.根据权利要求1的质子导体，其中该有机化合物由化学式30所示，(化学式30) (式中R2和R3代表含碳的组成部分，X2和X3代表第二质子解离基团，且p为p＞1)。
3.根据权利要求2的质子导体，其中假设在化学式30中，组成部分R2中的碳原子数为m，且组成部分R3中的碳原子数为o，则组成部分R2与组成部分R3中的总碳原子数(m+o)满足1/6≤1/(m+o)≤1/2。
4.根据权利要求2的质子导体，其中假设所述聚合物与有机化合物的摩尔比为聚合物∶有机化合物＝a∶b，则第二质子解离基团的单元(2b)的数目与第一质子解离基团的单元(a×n)的数目之比满足2≤2b/(a×n)≤50。
5.根据权利要求2的质子导体，其中假设所述聚合物与有机化合物的摩尔比为聚合物∶有机化合物＝a∶b，则有机化合物的醚键的单元(b×p)的数目与第一质子解离基团的单元(a×n)的数目之比满足5≤(b×p)/(a×n)≤50。
6.根据权利要求1的质子导体，其中所述第一质子解离基团和第二质子解离基团各自为选自-SO3H基团，-COOH基团和-OH基团中的至少一种。
7.一种质子导体，包括聚合物，其具有化学式31所示的结构部分；及化学式32所示的有机化合物，(化学式31) (式中R1代表含碳(C)的组成部分，X1代表第一质子解离基团，且n为n＞1)，(化学式32)X4-R4-X5(式中R4代表含碳的组成部分，X4和X5代表第三质子解离基团，且组成部分R4中的碳原子数为1～4)。
8.根据权利要求7的质子导体，其中假设所述聚合物与有机化合物的摩尔比为聚合物∶有机化合物＝a∶b，则第三质子解离基团的单元(2c)的数目与第一质子解离基团的单元(a×n)的数目之比满足2≤2c/(a×n)≤50。
9.根据权利要求7的质子导体，其中所述第一质子解离基团和第三质子解离基团各自为选自-SO3H基团，-COOH基团和-OH基团中的至少一种。
10.一种单离子导体，包括聚合物，其包含化学式33所示的结构部分；及有机化合物，其包含具有醚键以及与该具有醚键的结构部分键合的第二阳离子解离基团的结构部分，(化学式33) (式中R1代表含碳(C)的组成部分，Z1代表第一阳离子解离基团，且n为n＞1)。
11.根据权利要求10的单离子导体，其中该有机化合物由化学式34表示，(化学式34) (式中R2和R3代表含碳的组成部分，Z2和Z3代表第二阳离子解离基团，且p为p＞1)。
12.根据权利要求11的单离子导体，其中假设化学式34中，组成部分R2中的碳原子数为m，且组成部分R3中的碳原子数为o，则组成部分R2与组成部分R3中的总碳原子数(m+o)满足1/6≤1/(m+o)≤1/2。
13.根据权利要求11的单离子导体，其中假设所述聚合物与有机化合物的摩尔比为聚合物∶有机化合物＝d∶e，则第二阳离子解离基团的单元(2e)的数目与第一阳离子解离基团的单元(d×n)的数目之比满足2≤2e/(d×n)≤50。
14.根据权利要求11的单离子导体，其中假设所述聚合物与有机化合物的摩尔比为聚合物∶有机化合物＝d∶e，则有机化合物的醚键的单元(e×p)的数目与第一阳离子解离基团的单元(d×n)的数目之比满足5≤(e×p)/(d×n)≤50。
15.根据权利要求10的单离子导体，其中所述第一阳离子解离基团和第二阳离子解离基团各自为选自-SO3M基团，-COOM基团和-OM基团(式中M代表(Li)，钠(Na)，钾(K)或铷(Rb))中的至少一种。
16.一种单离子导体，包括聚合物，其包含化学式35所示的结构部分；及化学式36所述的有机化合物，(化学式35) (式中R1代表含碳的组成部分，Z1代表第一阳离子解离基团，且n为n＞1)，(化学式36)Z4-R4-Z5(式中R4代表含碳的组成部分，Z4和Z5代表第三阳离子解离基团，且组成部分R4中的碳原子数为1～4)。
17.根据权利要求16的单离子导体，其中假设所述聚合物与有机化合物的摩尔比为聚合物∶有机化合物＝d∶f，则第三阳离子解离基团的单元(2f)的数目与第一阳离子解离基团的单元(d×n)的数目之比满足2≤2f/(d×n)≤50。
18.根据权利要求16的单离子导体，其中所述第一阳离子解离基团和第三阳离子解离基团各自为选自-SO3M基团，-COOM基团和-OM基团(式中M代表锂(Li)，钠(Na)，钾(K)或铷(Rb))中的至少一种。
19.一种制备质子导体的方法，该方法包括如下步骤用化合物或者通过将化合物溶解于溶剂而制备的溶液，浸渍包含化学式37所示结构部分的聚合物，其中所述化合物包含具有醚键以及与该具有醚键的结构部分键合的第二质子解离基团的结构部分，(化学式37) (式中R1代表含碳(C)的组成部分，X1代表第一质子解离基团，且n为n＞1)。
20.一种制备质子导体的方法，该方法包括如下步骤将有机化合物和聚合物混合于溶剂中，然后蒸发溶剂，其中所述有机化合物包含具有醚键以及与该具有醚键的结构部分键合的官能团的结构部分，所述官能团为选自第二质子解离基团或者能够通过离子交换转变成第二解离基团的基团中的至少一种，及所述聚合物包含化学式38所示的结构部分，(化学式38) (式中R1代表含碳(C)的组成部分，x1代表选自第一质子解离基团及能够通过离子交换而转变成第一质子解离基团的基团中的至少一种，且n为n＞1)。
21.一种制备质子导体的方法，该方法包括如下步骤用化学式40所示的有机化合物或者通过将该化合物溶解于溶剂而制备的溶液，浸渍包含化学式39所示结构部分的聚合物，(化学式39) (式中R1代表含碳(C)的组成部分，X1代表第一质子解离基团，且n为n＞1)，(化学式40)X4-R4-X5(式中R4代表含碳的组成部分，X4和X5代表第三质子解离基团，且组成部分R4中的碳原子数为1～4)。
22.一种制备质子导体的方法，该方法包括如下步骤将包含化学式41所示结构部分的聚合物与化学式42所示的有机化合物溶解于溶剂中，然后蒸发溶剂，(化学式41) (式中R1代表含碳(C)的组成部分，x1代表选自第一质子解离基团及能够通过离子交换而转变成第一质子解离基团的基团中的至少一种，且n为n＞1)，(化学式42)x4-R4-x5(式中R4代表含碳的组成部分，x4和x5代表选自第三质子解离基团及能够通过离子交换而转变成第三质子解离基团的基团中的至少一种，且组成部分R4中的碳原子数为1～4)。
23.一种制备单离子导体导体的方法，该方法包括如下步骤用有机化合物或通过将化合物溶剂与溶剂中而制备的溶液，浸渍聚合物，其中所述有机化合物包含具有醚键以及与该具有醚键的结构部分键合的官能团的结构部分，所述官能团为选自第二阳离子解离基团及能够通过离子交换转变成第二阳离子解离基团的基团中的至少一种，及所述聚合物包含化学式43所示的结构部分，(化学式43) (式中R1代表含碳(C)的组成部分，z1代表选自第一阳离子解离基团，且n为n＞1)。
24.一种制备单离子导体导体的方法，该方法包括如下步骤将有机化合物与聚合物混合于溶剂中，然后蒸发溶剂，其中所述有机化合物包含具有醚键以及与该具有醚键的结构部分键合的官能团的结构部分，所述官能团为选自第二阳离子解离基团及能够通过离子交换转变成第二阳离子解离基团的基团中的至少一种，及所述聚合物包含化学式44所示的结构部分，(化学式44) (式中R1代表含碳(C)的组成部分，z1代表选自第一阳离子解离基团及能够通过离子交换而转变成第一阳离子解离基团的基团中的至少一种，且n为n＞1)。
25.一种制备单离子导体导体的方法，该方法包括如下步骤用化学式46所示的有机化合物或者通过将该化合物溶解于溶剂中而制备的溶液，浸渍包含化学式45所示结构部分的聚合物，(化学式45) (式中R1代表含碳(C)的组成部分，z1代表选自第一阳离子解离基团及能够通过离子交换而转变成第一阳离子解离基团的基团中的至少一种，且n为n＞1)，(化学式46)z4-R4-z5(式中R4代表含碳的组成部分，z4和z5代表选自第三阳离子解离基团及能够通过离子交换而转变成第三阳离子解离基团的基团中的至少一种，且组成部分R4中的碳原子数为1～4)。
26.一种制备单离子导体导体的方法，该方法包括如下步骤将包含化学式47所示结构部分的聚合物与化学式48所示的有机化合物混合于溶剂中，然后蒸发溶剂，(化学式47) (式中R1代表含碳(C)的组成部分，z1代表选自第一阳离子解离基团及能够通过离子交换而转变成第一阳离子解离基团的基团中的至少一种，且n为n＞1)，(化学式48)z4-R4-z5(式中R4代表含碳的组成部分，z4和z5代表选自第三阳离子解离基团及能够通过离子交换而转变成第三阳离子解离基团的基团中的至少一种，且组成部分R4中的碳原子数为1～4)。
全文摘要
本发明提供具有较高传导性和较宽工作温度的质子导体和单离子导体及其制备方法。包括其中含有化学式49所示的结构部分的聚合物，及化学式50所示的有机化合物或化学式51所示的有机化合物。R1，R2，R3和R4分别为含碳的组成部分，且X1，X2，X3，X4和X5分别为质子解离基团。此外，n为n＞1，且p为p＞0，及R4中的碳原子数为1～4。通过有机化合物中的醚键或质子解离基团，可以促进质子迁移，且通过有机化合物的质子解离基团可以增加质子数目，进而使质子迁移更顺畅。
文档编号H01M8/02GK1526144SQ02804469
公开日2004年9月1日 申请日期2002年12月11日 优先权日2001年12月11日
发明者原富太郎, 介, 高木良介, 宏, 野田和宏 申请人:索尼公司