一种锂离子电池隔膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]单离子导体聚合物电解质聚丙稀酸草酸硼酸锂具有较好的单离子导电行为。但其室温电导率较低(小于10 5 S cm 3，力学性能较差，不能满足锂离子电池应用的需求。为了改善这两种聚合物电解质的性能，受商用三层结构隔膜的启发，设想将其与其它商用聚合物膜复合，通过两种聚合物膜的性质互补，获得具有较优性能的复合凝胶聚合物电解质以满足锂离子电池的需要。
[0003]研究者对聚偏氟乙烯六氟丙烯作为凝胶聚合物电解质进行了广泛研究，结果显示其电导率(大于10 4 S cm 3可以满足锂离子电池应用的需要，但孔隙率、孔的均一性等性质与聚合物膜的生产工艺有很大关系。常见的聚合物电解质膜的生产工艺有溶液浇注法、增塑剂萃取法、相转化法及电纺法等。相比于其它几种方法，电纺法制备的聚合物膜由于内部表现出完全相互连接的孔结构而显示出较高的孔隙率，另外，电纺工艺操作简单，可以很容易制备不同孔径范围(从纳米级到微米级)的聚合物膜，在锂子电池领域显示出较好的应用前景。为此，将单离子导体聚丙稀酸草酸硼酸锂同商用电纺聚偏氟乙烯六氟丙烯隔膜复合，复合得到类似于celgard 2320 PP/PE/PP结构的隔膜，使得两种膜之间的性质互补，期望得到力学性能好，安全性高，电导率满足应用要求，电化学性能优异并且具有高锂离子迀移数的聚合物电解质体系。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤:
(I)单离子导体聚丙稀酸草酸硼酸锂膜的制备:在烧瓶中加入聚乙烯醇、硼酸和二甲基亚砜，室温搅拌至澄清，加热升温至85°C，保温6h后依次慢慢加入二水合草酸和无水碳酸锂，投料过程避免气泡产生过快反应物溢出，投料完毕，搅拌Ih后升温至105°C反应20h，冷却至室温。将反应物倒入培养皿，放在加热板上85°C加热36h将溶剂挥发成膜，即得产物聚丙稀酸草酸硼酸锂。其中聚乙烯醇、硼酸、二甲基亚砜、草酸和碳酸锂按特定摩尔比2:(0.85-1.15):2: (0.475-0.55): (0.85-1.15)进行投料。
[0005](2)静电纺聚偏氟乙烯六氟丙烯隔膜和聚合物电解质聚丙稀酸草酸硼酸锂的复合:将电纺膜平铺于:玻璃板上，上表面用体积比为1:1的乙醇水溶液浸湿，将制备好的聚合物膜平铺在电纺膜上，膜上表面亦用乙醇水溶液润湿，将另一层电纺膜盖于其上。操作完毕，将制备的湿膜夹于两块干净的玻璃板之间，置于烘箱干燥，即得复合膜。
[0006]所述步骤(I)中，聚丙稀酸草酸硼酸锂膜厚度为20-40 μ m0
[0007]所述步骤(I)聚乙烯醇、硼酸、二甲基亚砜、草酸和碳酸锂摩尔比优选为2:(0.9-1.10):2: (0.475-0.55): (0.95-1.10)。
[0008]所述步骤(2)中电纺膜厚度为15-30 μ m，孔隙率为70-80%。
[0009]所述步骤(2)中，所得复合膜为50-100 μm。
[0010]聚偏氟乙烯六氟丙烯作为凝胶聚合物电解质的电导率大于10 4 S cm1，可以满足锂离子电池应用的需要，电纺法制备的聚合物膜由于内部表现出完全相互连接的孔结构而显示出较高的孔隙率，工艺操作简单，可以很容易制备不同孔径范围(从纳米级到微米级)的聚合物膜，将单离子导体聚丙稀酸草酸硼酸锂同商用电纺聚偏氟乙烯六氟丙烯隔膜复合，复合得到类似于celgard 2320 PP/PE/PP结构的隔膜，使得两种膜之间的性质互补，制备得到的锂离子复合电池隔膜展现出优异的机械性能(MD:2400kg/cm2，TD:2400kg/cm2)和热稳定性能(电解液活化后复合隔膜在130°C下加热Ih的剩余质量为加热前质量的88%，优于传统celgard2730d的50%)，同时分解电压高达4.9V，较商用隔膜的4.3V有大幅的提升，离子电导率较商用隔膜提升2倍，锂离子迀移数为0.65，所制备锂离子电池表现出良好的循环性能和倍率性能，锂离子电池的安全性能得到进一步提升。
【具体实施方式】
[0011]以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0012]实施例1
(O单离子导体聚丙稀酸草酸硼酸锂膜的制备:在10ml圆底烧瓶中加入200mg聚乙烯醇、148mg硼酸和20ml 二甲基亚砜，室温搅拌至澄清，加热升温至85°C，保温6h后依次慢慢加入300mg 二水合草酸和88mg无水碳酸锂，投料过程避免气泡产生过快反应物溢出，投料完毕，搅拌Ih后升温至105°C反应20h，冷却至室温。将反应物倒入直径为1cm的培养皿，放在加热板上85°C加热36h将溶剂挥发成膜，即得厚度为22 μ m产物聚丙稀酸草酸硼酸锂。其中聚乙烯醇、硼酸、二甲基亚砜、草酸和碳酸锂按摩尔比2:1:2:0.5:1进行投料。
[0013](2)静电纺聚偏氟乙烯六氟丙烯隔膜和聚合物电解质聚丙稀酸草酸硼酸锂的复合:将孔隙率为70%，厚度为15 μ m的商业电纺膜平铺于一干净玻璃板上，上表面用体积比为1:1的乙醇水溶液浸湿，将制备好的聚合物膜平铺在电纺膜上，膜上表面亦用乙醇水溶液润湿，将另一层电纺膜盖于其上。操作完毕，将制备的湿膜夹于两块干净的玻璃板之间，置于烘箱85°C干燥36h，即得厚度为52 μ m复合膜。
[0014]制备的锂离子复合电池隔膜展现出优异的机械性能(MD:2400kg/cm2，TD:2400kg/cm2)和热稳定性能(电解液活化后复合隔膜在130°C下加热Ih的剩余质量为加热前质量的88%，优于传统celgard2730d的50%)，同时分解电压高达4.9V，较商用隔膜的4.3V有大幅的提升，离子电导率较商用隔膜提升2倍，锂离子迀移数为0.65。
[0015]实施例2
(O单离子导体聚丙稀酸草酸硼酸锂膜的制备:在10ml圆底烧瓶中加入200mg聚乙烯醇、148mg硼酸和20ml 二甲基亚砜，室温搅拌至澄清，加热升温至85°C，保温6h后依次慢慢加入300mg 二水合草酸和88mg无水碳酸锂，投料过程避免气泡产生过快反应物溢出，投料完毕，搅拌Ih后升温至105°C反应20h，冷却至室温。将反应物倒入直径为1cm的培养皿，放在加热板上85°C加热36h将溶剂挥发成膜，即得厚度为22 μ m产物聚丙稀酸草酸硼酸锂。其中聚乙烯醇、硼酸、二甲基亚砜、草酸和碳酸锂按摩尔比2:1:2:0.5:1进行投料。
[0016](2)静电纺聚偏氟乙烯六氟丙烯隔膜和聚合物电解质聚丙稀酸草酸硼酸锂的复合:将孔隙率为75%，厚度为15 μ m的商业电纺膜平铺于一干净玻璃板上，上表面用体积比为1:1的乙醇水溶液:浸湿，将制备好的聚合物膜平铺在电纺膜上，上表面亦用乙醇水溶液润湿，将另一层电纺膜盖于其上。操作完毕，将制备的湿膜夹于两块干净的玻璃板之间，置于烘箱85°C干燥36h，即得厚度为52 μ m复合膜。
[0017]制备的锂离子复合电池隔膜展现出优异的机械性能(MD:2000kg/cm2，TD:2000kg/cm2)和热稳定性能(电解液活化后复合隔膜在130°C下加热Ih的剩余质量为加热前质量的86%，优于传统celgard2730d的50%)，同时分解电压高达4.8V，较商用隔膜的4.3V有大幅的提升，离子电导率较商用隔膜提升2.2倍，锂离子迀移数为0.70。
[0018]实施例3
(O单离子导体聚丙稀酸草酸硼酸锂膜的制备:在10ml圆底烧瓶中加入200mg聚乙烯醇、148mg硼酸和20ml 二甲基亚砜，室温搅拌至澄清，加热升温至85°C，保温6h后依次慢慢加入300mg 二水合草酸和88mg无水碳酸锂，投料过程避免气泡产生过快反应物溢出，投料完毕，搅拌Ih后升温至105°C反应20h，冷却至室温。将反应物倒入直径为1cm的培养皿，放在加热板上85°C加热36h将溶剂挥发成膜，即得厚度为22 μ m产物聚丙稀酸草酸硼酸锂。其中聚乙烯醇、硼酸、二甲基亚砜、草酸和碳酸锂按摩尔比2:1:2:0.5:1进行投料。
[0019](2)静电纺聚偏氟乙烯六氟丙烯隔膜和聚合物电解质聚丙稀酸草酸硼酸锂的复合:将孔隙率为80%，厚度为15 μπι的商业电纺膜平铺于一干净玻璃板上，上表面用体积比为1:1的乙醇水溶液浸湿，将制备好的聚合物膜平铺在电纺膜上，上表面亦用乙醇水溶液润湿，将另一层电纺膜盖于其上。操作完毕，将制备的湿膜夹于两块干净的玻璃板之间，置于烘箱85°C干燥36h，即得厚度为52 μπι复合膜。
[0020]制备的锂离子复合电池隔膜展现出优异的机械性能(MD: 1900kg/cm2，TD: 1900kg/cm2)和热稳定性能(电解液活化后复合隔膜在130°C下加热Ih的剩余质量为加热前质量的85%，优于传统celgard2730d的50%)，同时分解电压高达4.7V，较商用隔膜的4.3V有大幅的提升，离子电导率较商用隔膜提升2.4倍，锂离子迀移数为0.72。
【主权项】
1.一种锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤: (1)单离子导体聚丙稀酸草酸硼酸锂膜的制备:在烧瓶中加入聚乙烯醇、硼酸和二甲基亚砜，室温搅拌至澄清，加热升温至85°C，保温6h后依次慢慢加入二水合草酸和无水碳酸锂，投料过程避免气泡产生过快反应物溢出，投料完毕，搅拌Ih后升温至105°C反应20h，冷却至室温；将反应物倒入培养皿，放在加热板上85°C加热36h将溶剂挥发成膜，得产物聚丙稀酸草酸硼酸锂膜；所述的聚乙烯醇、硼酸、二甲基亚砜、草酸和无水碳酸锂的摩尔比为2:(0.85-1.15):2: (0.475-0.55): (0.85-1.15)； (2)静电纺聚偏氟乙烯六氟丙烯隔膜和聚合物电解质聚丙稀酸草酸硼酸锂的复合:将孔隙率为60-80%的电纺膜平铺于玻璃板上，上表面用体积比为1:1的乙醇水溶液浸湿，将制备好的膜平铺在电纺膜上，膜上表面也用乙醇水溶液润湿，将另一层电纺膜盖于其上；再将制备的湿膜夹于两块玻璃板之间，置于烘箱干燥，得复合膜。2.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中，聚丙稀酸草酸硼酸锂膜厚度为20-40 μ m。3.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)中聚乙烯醇、硼酸、二甲基亚砜、草酸和碳酸锂摩尔比为2:(0.9-1.10):2:(0.475-0.55):(0.95-1.10)。4.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中电纺膜厚度为15-30 μ m，孔隙率为70-80%。5.根据权利要求1所述的锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于:所述步骤(2)中，所得复合膜厚度为50-100 μ m。
【专利摘要】本发明涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法，包括：（1）聚合物电解质聚丙稀酸草酸硼酸锂的制备，原料聚乙烯醇、硼酸、二甲基亚砜、草酸和无水碳酸锂的摩尔比为2∶（0.85-1.15）∶2∶（0.475-0.55）∶（0.85-1.15）；（2）静电纺聚偏氟乙烯六氟丙烯隔膜和聚合物电解质聚丙稀酸草酸硼酸锂的复合，将电纺膜平铺于玻璃板上，上表面用体积比为1∶1的乙醇水溶液浸湿。本发明制备的锂离子复合电池隔膜优异的机械性能和热稳定性能，同时分解电压高达4.9V，较商用隔膜的4.3V有大幅的提升，离子电导率较商用隔膜提升2倍，锂离子迁移数为0.65，所制备锂离子电池表现出良好的循环性能和倍率性能，锂离子电池的安全性能得到进一步提升。
【IPC分类】H01M2/14, H01M10/0525, H01M2/16
【公开号】CN105118947
【申请号】CN201510577173
【发明人】刘久清, 何俊颖
【申请人】中南大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年9月13日