一种锂离子电池隔膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本申请涉及电池隔膜领域，特别是涉及一种锂离子电池隔膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着锂离子电池的不断发展和电池工艺的多样化，尤其是动力汽车和大容量储能电池为了能够实现高倍率快速放电而对锂电池隔膜提出了很高的要求，既希望隔膜具有较高的孔隙率及通孔，又对耐高温性能和膜强度提出了更高的要求，传统的锂离子电池隔膜是聚烯烃，如聚丙烯(PP)及聚乙烯(PE)经物理(如拉伸法)或化学(如萃取法)制孔工艺制备的多孔薄膜，如日本旭化成Asah1、东燃化学Tonen、宇部Ube、美国Celgard等外国公司的隔膜产品。然而聚烯烃隔膜最大的缺陷在于有机电解液的接触性差，不易被电解液润湿，容易造成电解液的泄露，严重影响锂离子电池的离子电导率和安全性能。
[0003]聚偏氟乙烯聚合物作为凝胶聚合物电解质的研究，始于上世纪80年代初期。聚偏氟乙烯的重复单元-CH2-CF2-,是一种白色粉末状结晶性聚合物，相对密度为1.75-1.78，玻璃化温度-39°C，溶点180°C，热分解温度为350°C，可加工温度范围宽，容易加工。但是由于聚偏氟乙烯是均聚物，其分子内的结晶度较高，更主要的是分子中含有-F，容易与金属锂作用而影响电极与电解质间的界面稳定性。为了更好地改善基聚合物电解质体系的相关性能，聚偏氟乙烯六氟丙烯中六氟丙烯基团的引入避免了聚偏氟乙烯固有的结晶度高和界面稳定性不足的问题，六氟丙烯基团的加入，相当于在分子上嫁接了一个分子，不仅降低了原来聚合物基体的结晶度，同时也减弱了原来分子中的反应活性，改善了电极与电解质间的界面稳定性，聚合物链上含有很强的极性基团使该材料表现出极好的电化学稳定性和阻燃能力，同时介电常数较高，有利于促进锂盐溶解，增加载流子浓度，是较理想的基体。但单纯的非溶剂致相分离的方法制备得到的聚偏氟乙烯系隔膜虽然具有较高的孔隙率、离子电导率、热稳定性和电化学性能，但其被电解质活化后形成的凝胶电解质所具有的机械强度大大降低，而传统的聚烯烃隔膜却没有这个缺点。为此采用聚烯烃隔膜和改性的聚偏氟乙烯隔膜进行复合，得到兼具聚烯烃隔膜良好机械强度和聚偏氟乙烯隔膜良好电化学性能和热稳定性能的新型隔膜具有现实可行性和实用性。
【发明内容】
[0004]为此，本发明提供一种锂离子电池隔膜的制备方法，具体包括以下步骤:
(I)聚偏氟乙烯六氟丙烯与高密度聚乙烯共混聚合物隔膜的制备:将高密度聚乙烯在邻苯二甲酸二丁酯中100-220°C加热10-60min进行溶解，采用乳液聚合法制备粒径小于600nm的高密度聚乙烯颗粒，然后将聚偏氟乙烯六氟丙烯、高密度聚乙烯颗粒和成孔剂分别按质量分数为8-25%、0.01-4%和0.05%-5.0%与66%_91.94%的有机溶剂一起加热搅拌得到聚合物和高密度聚乙烯颗粒共混均匀铸膜液。所用非溶剂为去离子水，初成膜时间为5s-2h，所制备隔膜厚度在10 μ m到40 μ m。
[0005](2)商用隔膜和聚偏氟乙烯六氟丙烯与高密度聚乙烯共混聚合物隔膜的复合:将厚度小于30 μm、孔隙率大于30%的商用聚丙烯或聚乙烯隔膜平铺于干净玻璃板上，上表面用体积比为1:1的乙醇水溶液浸湿，将制备好的聚偏氟乙烯六氟丙烯与高密度聚乙烯共混聚合物隔膜平铺在商用膜上，聚偏氟乙烯六氟丙烯与高密度聚乙烯共混聚合物隔膜上面也用乙醇水溶液润湿，将另一张商用隔膜盖于其上。操作完毕，将制备的湿膜夹于两块干净的玻璃板之间，置于10_50°C烘箱干燥3-20 h，得商用隔膜和聚偏氟乙烯六氟丙烯与高密度聚乙烯颗粒共混聚合物隔膜复合隔膜，所制备复合膜厚度为40-90 μ m。
[0006]所述步骤(I)中，有机溶剂是N-二甲基乙酰胺或N-甲基甲酰胺。
[0007]所述步骤(I)中所述的成孔剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、丙酮、有机小分子或LiCl无机盐中的一种。
[0008]优选的，所述步骤(I)中所述聚偏氟乙烯六氟丙烯与高密度聚乙烯颗粒共混均勾铸膜液各有效成分质量分数为:聚偏氟乙稀六氟丙稀质量分数为15%_20%，成孔剂质量分数为1%_3%，高密度聚乙烯质量分数为0.1%-2.0%，其中有机溶剂的质量百分数为75-83.9%。
[0009]优选的，所述步骤(I)中，初成膜时间为lOs-1.5h，所制备隔膜厚度在15μπι到40 μ m0
[0010]优选的，所述步骤(2)中，所用商用聚丙烯或聚乙烯隔膜厚度为15到30μπι，孔隙率为 30-50%。
[0011 ] 优选的，所述步骤(2)中，烘箱干燥温度为30-50°C，干燥时间为3-10h。所制备复合膜厚度为45-90 μ m。
[0012]本发明制备得到的锂离子电池隔膜不仅具备聚偏氟乙烯六氟丙烯与高密度聚乙烯共混聚合物隔膜孔隙率高、离子电导率好和分解电压高的电化学性能特点，同时通过与商用隔膜的复合，避免了电解质活化后形成的凝胶电解质机械强度差的特点。所制备锂离子复合电池隔膜展现出优异的机械性能(MD: 1700kg/cm2,TD: 1300kg/cm2)和热稳定性能(电解液活化后复合隔膜在130°C下加热Ih的剩余质量为加热前质量的88%)，同时分解电压高达4.6V，较商用隔膜的4.3V有一定的提升，离子电导率较商用隔膜提升280%，锂离子迀移数为0.54，所制备锂离子电池表现出良好的循环性能和倍率性能。
【具体实施方式】
[0013]以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
[0014]实施例1
(I)聚偏氟乙烯六氟丙烯与高密度聚乙烯共混聚合物隔膜的制备:将高密度聚乙烯在邻苯二甲酸二丁酯中180°C加热45min进行溶解，采用乳液聚合法制备粒径为200_400nm的高密度聚乙烯颗粒，然后将聚偏氟乙烯六氟丙烯、高密度聚乙烯颗粒和聚乙烯吡咯烷酮分别按质量分数为8%、0.2%和2.0%与89.8%的有机溶剂一起加热搅拌得到聚合物和高密度聚乙烯颗粒共混均匀铸膜液。所用非溶剂为去离子水，初成膜时间为5s，所制备隔膜厚度为20 μ mD
[0015](2)商用隔膜和聚偏氟乙烯六氟丙烯与高密度聚乙烯共混聚合物隔膜的复合:
将Celgard2400商用聚丙烯隔膜(厚度为25μπι，孔隙率为41%)平铺于干净玻璃板上，
上表面用体积比为1:1的乙醇水溶液浸湿，将制备好的聚偏氟乙烯六氟丙烯与高密度聚乙烯共混聚合物隔膜平铺在商用膜上，聚偏氟乙烯六氟丙烯与高密度聚乙烯共混聚合物隔膜上面也用乙醇水溶液润湿，将另一张商用隔膜盖于其上。操作完毕，将制备的湿膜夹于两块干净的玻璃板之间，置于50°C烘箱干燥20 h，即得商用隔膜和聚偏氟乙烯六氟丙烯与高密度聚乙烯颗粒共混聚合物隔膜复合隔膜，所制备复合膜厚度为70 μ m。
[0016]本例制备的锂离子电池隔膜，不仅具有较高的孔隙率，孔隙率达68%;并且，在130°C放置30分钟，其热收缩约3.5%，即具有较好的耐高温性能。优异的机械性能(MD:1000kg/cm2, TD: 700kg/cm2)和热稳定性能(电解液活化后复合隔膜在120°C下加热Ih的剩余质量为加热前质量的87%)，同时分解电压高达4.5V，较商用隔膜的4.3V有一定的提升，锂离子电导率较商用隔膜提升240%，锂离子迀移数为0.62。
[0017]实施例2
(I)聚偏氟乙烯六氟丙烯与高密度聚乙烯共混聚合物隔膜的制备:将高密度聚乙烯在邻苯二甲酸二丁酯中180°C加热45min进行溶解，采用乳液聚合法制备粒径为200_400nm的高密度聚乙烯颗粒，然后将聚偏氟乙烯六氟丙烯、高密度聚乙烯颗粒和聚乙烯吡咯烷酮分别按质量分数为14%、0.2%和2.0%与83.8%的有机溶剂一起加热搅拌得到聚合物和高密度聚乙烯颗粒共混均匀铸膜液。所用非溶剂为去离子水，初成膜时间为5s，所制备隔膜厚度为20 μ mD
[0018](2)商用隔膜和聚偏氟乙烯六氟丙烯与高密度聚乙烯共混聚合物隔膜的复合:
将Celgard2400商用聚丙烯隔膜(厚度为25μπι，孔隙率为41%)平铺于干净玻璃板上，
上表面用体积比为1:1的乙醇水溶液浸湿，将制备好的聚偏氟乙烯六氟丙烯与高密度聚乙烯共混聚合物隔膜平铺在商用膜上，聚偏氟乙烯六氟丙烯与高密度聚乙烯共混聚合物隔膜上面也用乙醇水溶液润湿，将另一张商用隔膜盖于其上。操作完毕，将制备的湿膜夹于两块干净的玻璃板之间，置于50°C烘箱干燥20 h，即得商用隔膜和聚偏氟乙烯六氟丙烯与高密度聚乙烯颗粒共混聚合物隔膜复合隔膜，所制备复合膜厚度为70 μm。
[0019]本例制备的锂离子电池隔膜，不仅具有较高的孔隙率，孔隙率达63%;并且，在130°C放置30分钟，其热收缩约2.5%，即具有较好的耐高温性能。优异的机械性能(MD: llOOkg/cm2，TD:800kg/cm2)和热稳定性能(电解液活化后复合隔膜在120°C下加热Ih的剩余质量为加热前质量的89%)，同时分解电压高达4.6V，较商用隔膜的4.3V有一定的提升，锂离子电导率较商用隔膜提升220%，锂离子迀