专利名称：双酚a的生产方法
技术领域：
本发明涉及生产双酚A{2，2-双(4-羟苯基)丙烷}的改进方法。更具体地，本发明涉及在保持丙酮给料速率在相对低的水平的同时，在作为催化剂的阳离子交换树脂的存在下通过连续多段固定床反应系统由苯酚和丙酮有效生产具有良好色调的双酚A作为目标产物的方法。
双酚A通过过量苯酚与丙酮在酸性催化剂和根据情况而定的作为助催化剂的硫化合物的存在下的缩合反应来生产。
以前人们已经使用无机酸如硫酸和氯化氢作为在该反应中使用的酸催化剂。然而，近年来，阳离子交换树脂已经引起了人们的关注(参阅UK专利GB 842209，849565和883391)，并且已经进入工业应用。
另一方面，已知的是，作为助催化剂使用的有效硫化合物包括有或没有取代基的烷基硫醇如甲基硫醇，乙基硫醇和巯基乙醇酸(参阅USP.Nos.2359242和2775620)。硫醇具有增加反应速度和同时提高选择性的功能。例如，在双酚A的生产中，作为反应副产物形成了作为主要组分的2-(2-羟苯基)-2-(4-羟苯基)-丙烷(邻，对’-异构体)，除此之外，还有三酚和多酚。尤其，当用作聚碳酸酯树脂和聚芳撑的起始原料时，要求双酚A在上述副产物含量上最少化，具有高纯度和没有着色。照此，这些硫醇用于增加反应速度，抑制副产物的形成，和提高选择性。
在工业上通过让苯酚和丙酮进行缩合反应来生产双酚A的情况下，一般采用由串联连接的至少两个反应器组成和各自装有上述阳离子交换树脂作为催化剂的连续多段固定床反应系统。
在这种反应系统中，从后一段反应器到前一段反应器的催化剂的劣化变得更加严重。这样在用新鲜催化剂替换劣化最严重的催化剂的情况下，当新鲜催化剂被引入所要更换的催化剂的地方，即反应系统中最前一段反应器时，带来了不利的情况，因为催化剂总体上没有被有效利用，因此降低了这些反应器整体的双酚A的收率，从而催化剂的劣化不利地被加速。在这些情形下，人们试图将内部装有新鲜或再生阳离子交换树脂设置于反应系统的最下游侧，以便用新鲜或再生催化剂替换劣化最严重的催化剂{参阅日本专利申请公报No.25042/1994(Heisei6)}。
然而，上述技术目的是有效耗尽催化剂，因此需要进一步的发明创造，以便保持作为目标产物的双酚A的质量。也就是说，当催化剂劣化时，丙酮的给料速率增加，以便保持生产率(保持苯酚的转化率)，但在这种情况下，引起了诸如对作为目标产物的双酚A的色调不利的杂质形成增加之类的问题。
另一方面，已知有一种方法，在该方法中，将丙酮单独供给串联设置的各反应器{参阅日本专利申请公报No.19952/1979(Showa 54)}。
本发明的公开在这种情形下，本发明的一般目的是提供在保持丙酮给料速率在相对低的水平的同时，在作为催化剂的阳离子交换树脂的存在下通过连续多段固定床反应系统由苯酚和丙酮有效生产具有良好色调的双酚A作为产物的方法。
本发明的其它目的将从以下公开的说明书的正文中获悉。
在这种情形下，本发明人积累了深入而广泛的研究和调查，以便实现上述目的。结果，已经发现，本发明的目的能够通过将丙酮单独供给连续多段固定床反应系统中的各反应器，在用新鲜或再生阳离子交换树脂替换催化活性劣化最严重的阳离子交换树脂中，将内部装有该新鲜或再生阳离子交换树脂的反应器设置在反应系统的最后一段，以及以使得丙酮的给料速率与消耗速率的比率落在规定范围内来操作该最后一段的反应器来实现。基于上述发现和信息，完成了本发明。
具体地说，本发明提供了生产双酚A的方法，包括将苯酚连续供给由串联连接的至少两个反应器组成和各自装有阳离子交换树脂作为催化剂的连续多段固定床反应系统中的第一段反应器，同时，将丙酮连续和单独地供给各反应器，特征在于在用新鲜或再生阳离子交换树脂替换催化活性劣化最严重的阳离子交换树脂中，将内部装有该新鲜或再生阳离子交换树脂的反应器设置在反应系统的最后一段，以及以使得丙酮的给料速率与它的消耗速率的比率R落在大于1到小于3的范围内来操作该最后一段反应器。
实施本发明的最佳方式根据本发明的方法是生产双酚A的方法，包括使用阳离子交换树脂作为催化剂通过连续多段固定床反应系统让苯酚和丙酮进行缩合反应。上述阳离子交换树脂不是特别限制的，而是能够从迄今已经通常用作生产双酚A的催化剂的阳离子交换树脂中选择使用。因此，从催化活性等的观点来看，磺酸类阳离子交换树脂是尤其适合的。
上述磺酸类阳离子交换树脂不是特别限制的，只要它是携带磺酸基的强酸性阳离子交换树脂，但作为例子可以列举磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物，磺化和交联苯乙烯聚合物，苯酚甲醛/磺酸树脂和苯甲醛/磺酸树脂等。这些交换树脂的任何一种可以单独或与至少一种其它交换树脂结合使用。
在缩合反应中，必要的是使用硫醇作为助催化剂。硫醇是在分子中带有游离形式的至少一个SH基团的化合物，能够从烷基硫醇和具有至少一个取代基如羧基，氨基和羟基的烷基硫醇(例如巯基羧酸，氨基烷烃硫醇和巯基醇)中选择使用。上述硫醇的具体实例包括烷基硫醇如乙基硫醇，甲基硫醇，正丁基硫醇和正辛基硫醇；硫代羧酸如巯基乙醇酸和β-巯基丙酸；氨基烷烃硫醇如2-氨基乙硫醇和2，2-二甲基噻唑烷；和巯基醇类如巯基乙醇。从作为助催化剂的使用效果来看，在这些化合物当中，烷基硫醇是特别优选的。这些硫醇的任何一种可以单独或与至少一种其它硫醇结合使用。
此外，有可能将这些硫醇的任何一种固定到上述阳离子交换树脂上，并使其起助催化剂的作用。
选择硫醇的用量在通常0.1-20mol，优选1-10mol的范围内，基于作为起始原料的丙酮。
在根据本发明的生产双酚A的方法中使用的苯酚与丙酮的比率不是特别限制的，但未反应的丙酮的量优选尽可能少，鉴于精炼所得双酚A的容易性，经济效率和类似因素。因此，有利的是，使用超过其化学计算量的苯酚。因此，苯酚通常以3-30mol，优选5-15mol/1mol丙酮的量使用。在双酚A的生产中，反应溶剂一般是不必要的，除外其中反应液体具有不适当的高粘度或反应在因为固化而难以进行操作的这样一种低温下进行的情况。
通过将所要使用的苯酚和硫醇在需要时供给由串联连接的至少两个反应器组成和各自装有阳离子交换树脂作为酸催化剂的连续多段固定床反应系统中的第一段反应器，同时将丙酮连续和单独地供给各反应器来进行本发明的苯酚和丙酮之间的缩合反应。
供给反应器各段的丙酮的比例取决于催化活性。例如，在串联连接3套塔类反应器，即3套反应塔的情况下，通过在双酚A的生产中从上游到下游侧设置大约10∶7∶4的载量可以获得具有稳定质量的双酚A。
在根据本发明的方法中，在用新鲜或再生催化剂(用于反应)替换劣化最严重的催化剂的情况下，在反应系统的最后一段安装装有上述新鲜或再生催化剂的反应器。理由是，当刚才提及反应器安装到最后一段之前时，出现了不利的情况，因为催化剂总体上没有被有效利用，因此降低了这些反应器整体的双酚A的收率，从而不利地加速了催化剂的劣化。在多段反应器中，因为催化剂的劣化从后一段反应器到前一段反应器变得更加严重，通常的做法是除去第一段反应器，以及在反应系统的最后一段安装装有上述新鲜或再生催化剂的反应器。
此外，在根据本发明的方法中，最后一段反应器应该以使得丙酮的给料速率与其消耗速率的比率R落在大于1和小于3的范围内来操作。当值R大于3时，作为目标产物的双酚A在色调上变差。
在下文中，将给出连续多段固定床反应系统的反应条件的一些描述。
首先，选择丙酮/苯酚摩尔比在通常1/30-1/3，优选1/15-1/5的范围内。当该摩尔比小于1/30时，产生了不适当的低反应速率的危险，而当该摩尔比高于1/3时，导致了形成过量杂质的倾向性以及降低了对双酚A的选择性。另一方面，当硫醇没有固定在阳离子交换树脂上时，硫醇/丙酮摩尔比选择在通常0.1/100-20/100，优选1/100-10/100的范围内。当该摩尔比小于0.1/100时，引起了不能充分表现提高反应速率或对双酚A的选择性的使用效果的危险，而当该摩尔比高于20/100时，导致所实现的提高反应速率或对双酚A的选择性的使用效果不至于考虑这样一种大量。
此外，反应温度选择在通常40到150℃，优选60到110℃的范围内。当反应温度低于40℃时，产生了不适当的低反应速率，此外，极高的反应液体的粘度，从而根据具体情况引起了固化的危险。相反，当反应温度高于150℃时，导致了反应控制的困难，对双酚A(p，p’-异构体)的选择性的降低和此外作为催化剂的阳离子交换树脂的分解或劣化。LHSV(液体时空速度)选择在通常0.2-30hr-1，优选0.5-10hr-1的范围内。
在根据本发明的方法中，从反应塔出来的反应混合物通过公知方法进行后处理，以便收集目标双酚A。在下文中，将给出后处理的一个例子的一些描述。首先，在结晶之前进行反应混合物的浓缩。浓缩的条件不是特别限制的，但通常包括在130-170℃范围内的温度和在13-53kPa范围内的压力。当温度低于130℃时，必需高度的真空，而当温度高于170℃时，导致杂质量增加或反应产物着色的起因。有利的是，双酚A在浓缩残留液体中的浓度在25-40wt％的范围内。当它的浓度低于25wt％时，导致了双酚A的回收率低，而当它的浓度高于40wt％时，引起了在结晶后的淤浆运输困难。
来自浓缩残留液体中的双酚A和苯酚加合物的结晶通常通过真空冷却结晶法来进行，该方法包括利用水蒸发的潜热在减压下冷却。在上述方法中，结晶处理通常通过将水以大约3-20wt％的量加到浓缩残留液体中在包括40到70℃范围内的温度和3到13kPa范围内的压力的条件下进行。当水添加量低于3wt％时，引起了去热能力不充分，而当水高于20wt％时，不利地导致了双酚A的溶解损失的增加。而且，当结晶温度低于40℃，产生了结晶液体粘度增加或结晶液体固化的危险；而当温度高于70℃时，不利地带来了双酚A的溶解损失的增加。
随后，以这种方式结晶的双酚A和苯酚加合物通过公知方法来分离，此后用苯酚进行清洗处理。然后，已经进行清洗处理的加合物在包括在通常130-200℃，优选150-180℃范围内选择的温度和在3-20kPa范围内选择的压力的条件下分离为双酚A和苯酚。
通过汽提法或类似方法将在通过分离处理获得的双酚A中的残留苯酚去除至基本完全的程度，从而获得了具有高质量的双酚A。
在下文中，将参照对比实施例和工作实施例来更详细地描述本发明，然而它们不限制本发明。实施例1将三套反应塔串联连接在一起，它们各自装有由磺化苯乙烯/二乙烯基苯共聚物(由Mitsubishi Chemical Industries Ltd.生产，商品名“Diaion SK-104H”)组成的阳离子交换树脂。随后在第一段反应塔中以1hr-1的LHSV加入苯酚和乙基硫醇的混合物，同时将丙酮单独供给各反应塔，其中苯酚/总丙酮的摩尔比是1/10，乙基硫醇/总丙酮的摩尔比是1/20，以及在各反应塔中的进口温度设定在75℃。
在第一段反应塔中的催化剂(它在催化活性上随着反应的进行而降低)用新鲜催化剂替换。因此，该反应塔被设置在最后一段，前面的第二段反应塔被设置在第一段，和前面的第三段反应塔被设置在第二段。甚至在反应塔的改组之后，也有可能保持在没有减少生产率的情况下运行，同时将值R抑制到小于3。在反应塔改组之前和之后的值R和作为目标产物的双酚A的色调在表1中给出。
其中，双酚A的色调通过将它在220℃的空气氛围中加热40分钟用APHA标准色度来目测评价。对比实施例1按照与实施例1相同的方式，将三套反应塔串联连接在一起，它们各自装有与实施例1相同的阳离子交换树脂。随后，在第一段反应塔中以1hr-1的LHSV加入苯酚和乙基硫醇的混合物，同时将丙酮单独供给各反应塔，其中苯酚/总丙酮的摩尔比是1/10，乙基硫醇/总丙酮的摩尔比是1/20，和在各反应塔中的进口温度设定在75℃。
在第一段反应塔中的催化剂(它在催化活性上随反应的进行而降低)用新鲜催化剂替换，但与实施例1不同的是，不进行反应塔的改组。
催化剂更新之前和之后的值R和作为目标产物的双酚A的色调在表1中给出。
表1
工业应用根据本发明，使用装有阳离子交换树脂的连续多段固定床反应器，借助由苯酚和丙酮生产双酚A的方法，有可能在保持丙酮的给料速率在相对低的水平下的同时，有效生产出具有良好色调的双酚A，其中在最后一段反应器中丙酮的给料速率与它的消耗速率的比率R落在大于1和小于3的范围内。
权利要求
1.生产双酚A的方法，包括将苯酚连续供给由串联连接的至少两个反应器组成和各自装有阳离子交换树脂作为催化剂的连续多段固定床反应系统中的第一段反应器，同时，将丙酮连续和单独地供给各反应器，特征在于在用新鲜或再生阳离子交换树脂替换催化活性劣化最严重的阳离子交换树脂中，将内部装有该新鲜或再生阳离子交换树脂的反应器设置在反应系统的最后一段，以及以使得丙酮的给料速率与它的消耗速率的比率R落在大于1到小于3的范围内来操作该最后一段反应器。
2.根据权利要求1的生产双酚A的方法，其中阳离子交换树脂是强酸性磺酸类离子交换树脂。
3.根据权利要求1的生产双酚A的方法，其中在反应系统中与阳离子交换树脂一起使用作为助催化剂的硫醇。
4.根据权利要求3的生产双酚A的方法，其中硫醇是烷基硫醇。
5.根据权利要求1的生产双酚A的方法，其中苯酚和丙酮在包括1/30-1/3的丙酮/苯酚摩尔比和40-150℃的反应温度的条件下进行反应。
全文摘要
本发明公开了生产双酚A的方法，包括将苯酚连续供给由串联连接的至少两个反应器组成和各自装有阳离子交换树脂作为催化剂的连续多段固定床反应系统中的第一段反应器，同时，将丙酮连续和单独地供给各反应器，特征在于在用新鲜或再生阳离子交换树脂替换催化活性劣化最严重的阳离子交换树脂的情况下，将内部装有新鲜或再生阳离子交换树脂的反应器设置在反应系统的最后一段，以及以使得丙酮的给料速率与它的消耗速率的比率R落在大于1到小于3的范围内来操作该最后一段反应器。以上方法使得有可能在保持丙酮给料速率在相对低的水平的同时，有效生产出具有良好色调的双酚A。
文档编号C07B61/00GK1458916SQ02800596
公开日2003年11月26日 申请日期2002年3月1日 优先权日2001年3月8日
发明者猿渡铁也 申请人:出光石油化学株式会社