专利名称：二卤化金刚烷的制造方法
技术领域：
本发明涉及作为功能性材料或电子材料的制造原料使用的二卤化金刚烷的制造方法。
背景技术：
金刚烷衍生物由于具有耐热性好，透明性高的特性在期待着用于耐热性高分子材料等的高功能性材料或半导体用抗蚀剂等电子材料的制造原料。其中，二卤化金刚烷作为具有二个官能基的各种金刚烷衍生物的合成原料相当重要。
作为由金刚烷合成各种卤化金刚烷类的方法，已报道了在卤化铝的存在下使卤化链烷与金刚烷作用的方法(Synth.Commun.19(9-10)1697-1704(1989))和在钴盐的存在下使卤化链烷与金刚烷反应的方法[RU212 5551(1999)]等。然而，采用这些方法制造的卤化金刚烷，通常是一卤化物、二卤化物和三卤化物等的混合物。此外，该混合物的主要生成物通常是一卤化金刚烷，而二卤化金刚烷的收率低。
作为选择性地合成二卤化金刚烷的方法，有使金刚烷与卤磺酸在20℃的温度下混合反应的方法[Tetrahedron Letters31，3191-3192(1972)]。但，上述合成方法中反应初期反应激烈地进行。因此，该反应中为了提高收率大量使用卤磺酸时，反应过度进行容易生成三卤化物。因此，在二卤化金刚烷收率方面上述合成方法不理想。例如，金刚烷与氯磺酸采用1∶8的摩尔比加料，反应10小时左右时，1，3-二氯金刚烷的收率(用气相色谱测定)是80％以下。
作为选择性地合成二卤化金刚烷的方法，有使用卤化铁的方法[Zh.Org.Khim.22(3)540-542(1986)和Helv.Chim，Acta.68(5)1196-1203(1985)等。然而，采用使用金属化合物的合成方法合成二卤化金刚烷时，金属混入所合成的二卤化金刚烷中的可能性增高。电子器件等要是混入微量的金属对其性能则带来不良影响。因此制造这样的电子器件不能使用上述方法合成的二卤化金刚烷。另外，高度精制混入金属的二卤化金刚烷也繁杂，导致制造成本升高。
另外，虽然上述制造方法可以较高收率地合成二卤化金刚烷，但在所得的二卤化金刚烷中不可避免地混入数％以上作为中间体的一卤化金刚烷。为了得到高纯度的二卤化金刚烷，分离一卤化物金烷的操作必不可少。然而，由于这两种化合物其化学性质极类似，故希望利用通常简便的分离方法。因此，分离方法一般采用色谱法。但色谱分离方法一次的处理量小且费时间。因此，存在整体生产效率低，不适于大量生产的问题。
发明内容
本发明人为了解决上述课题潜心进行了研究。结果发现通过在特定的温度条件使金刚烷与卤磺酸反应可以解决上述的课题，从而完成了本发明。
因此，本发明目的在于提供不使用金属和金属盐，在温和的条件下高收率地制造高纯度的二卤化金刚烷的方法。
本发明是二卤化金刚烷的制造方法，其特征在于使1位可由烷基取代的金刚烷与卤磺酸反应制造二卤化金刚烷时，在-5～15℃的温度下进行第一段的一卤化反应，然后，在17～35℃的温度下进行第二段的二卤化反应。
具体实施例方式
本发明中，反应原料金刚烷一般是无取代体，但1位也可以由烷基取代。这里，作为烷基优选甲基、乙基、丙基等的G1-C4的直链状烷基，特别优选甲基。
本发明使用的卤磺酸是XSO3H(式中X表示卤素)表示的化合物。作为卤素可列举氟、氯、溴、碘等。具体地作为卤磺酸，可列举氯磺酸、溴磺酸、碘磺酸等。从容易获得的观点考虑，最优选氯磺酸。
本发明中，使上述1位可由烷基取代的金刚烷(以下，简称金刚烷类)与卤磺酸反应制得二卤化金刚烷。
金刚烷类是无取代体时，合成的二卤化金刚烷，下述式(1)表示的1，3-二卤化金刚烷是主要生成物。
通常，除了该1，3-二卤化金刚烷以外，也少量生成其他的二卤化金刚烷。
而，金刚烷类是1位的烷基取代体时，合成的二卤化金刚烷，下述式(2)表示的1-烷基-3，5-二卤化金刚烷是主要生成物，这里R表示C1-C4的直链状烷基。
通常，除了该1-烷基-3，5-二卤化金刚烷以外，也少量生成其他的二卤化金刚烷。
合成反应中金刚烷类与卤磺酸的进料比例没有特殊限制。但，由于卤磺酸的比例极少时反应进行不充分，故卤磺酸的加入比例相对于金刚烷类优选是2倍摩尔量以上。如后述不使用有机溶剂进行反应时，要使卤磺酸充分起作为反应溶剂的作用，和进一步提高收率，卤磺酸的加入比例相对于金刚烷类是5-15倍摩尔量，最适合是8-12倍摩尔量。
金刚烷类与卤磺酸的混合方法没有特殊限制。通常优选向金刚烷类或其有机溶剂溶液中滴加卤磺酸的方法。
本发明最大的特征在于使上述金刚烷类与卤磺酸反应时，首先，在-5～15℃的温度下进行第一段的一卤化反应，然后，在17～35℃的温度下进行第二段的二卤化反应。通过这样地进行特征性反应温度不同的二段反应，可以抑制三卤化金刚烷等的副产物的生成量少，可更选择性地得到所期望的二卤化金刚烷。
金刚烷类与卤磺酸的反应中，通常，金刚烷类首先被一卤化(以下，把该反应称一卤化反应)。然后，进行卤化生成二卤化物(以下，把该反应称二卤化反应)，再进行卤化反应顺序地生成三卤化物、四卤化物。该反应中，把反应温度维持在-5～15℃时，进行一卤化反应。但，上述温度条件下一卤化物基本上不进行生成二卤化物等的高次卤化反应。二卤化反应当反应温度超过17℃时开始活跃地进行。
从最初反应开始使上述反应温度成为17℃以上时，反应从该最初反应开始便迅速地进行生成二卤化物，进而卤化反应成为容易一下子进行到生成三卤化物的状态。因此，这样的温度条件下，三卤化物的生成量增多，二卤化金刚烷的收率降低。
因此，把反应温度设定成二段，在最初反应开始使反应平稳地进行时，继而前述第二段的反应中即使把温度设定在17℃以上生成二卤化物后，也基本上不再进行生成三卤化物的反应。结果，可以高收率地得到二卤化金刚烷。
反应温度未满5℃时，一卤化反应不怎么进行。因此，第一段的反应温度更优选5～15℃。第一段的反应温度未满-5℃时，基本上不进行一卤化反应。
此外，在将金刚烷类与卤磺酸进行混合的阶段，液温优选保持在5℃以下使反应不失控。
上述第一段的一卤化反应，实施到所加入的金刚烷类基本上被一卤化为止。反应时间，通常一般是30分钟以上，优选1小时-3小时。
继第一段的一卤化反应进行第二段的二卤化反应。从特别高收率地得到二卤化金刚烷的观点考虑，第二段的反应温度优选17-25℃。第二段的反应温度高于35℃时，二卤化金刚烷活跃地进行三卤化反应。
该第二段的反应，必须进行到二卤化反应充分地进行。但反应时间太长时，慢慢生成三卤化金刚烷。因此，反应时间优选1小时-24小时，最好是3小时-8小时。
此外，根据需要，也可以在这些第一段和第二段的各个反应阶段，在前述特定的反应温度范围内，反应温度也可以变化为多个温度。另外，各反应阶段的反应压力没有特殊限制，一般是常压。
上述的二段反应也可以在有机溶剂的存在下或不存在下的任何一种情况下实施。但最优选不存在有机溶剂下进行实施。这种场合，卤磺酸起溶剂的作用。
金刚烷类或二卤化金刚烷对卤磺酸的溶解度极小。相反，一卤化金刚烷对卤磺酸的溶解度大。卤磺酸呈这样的特异溶解性质。因此，不使用有机溶剂，而使用作为反应试剂的卤磺酸作为反应溶剂时，可以有效地利用该卤磺酸所具有的上述特异的溶解性状。结果，如下述地可选择性地、高收率地得到二卤化金刚烷。
即，加入金刚烷类和卤磺酸时，反应液最初金刚烷类处于悬浊的悬浊状态。随着时间的经过，第一段的反应进行生成一卤化金刚烷时，由于该生成物良好地溶解于卤磺酸，故反应液变成透明的均匀溶液。然后，生成的一卤化金刚烷在卤磺酸的溶液中再被氯化平稳地变成二卤化物。然而，如前述生成的二卤化金刚烷对卤磺酸溶解度极小，故大部分析出，反应液再呈悬浊状态。这样在卤磺酸中二卤化金刚烷成析出状态时，二卤化金刚烷与卤磺酸的反应性明显地降低。结果，第二段反应中可以大幅度地降低三卤化金刚烷的副产量。
另外，前述第一段的反应中，一卤化反应进行时，反应液从悬浊状态变成均匀溶液。由该变化可简单地目视确认第一段反应的终期。结果第一段的反应在不充分的状态下移到第二段的反应，可防止三卤化金刚烷生成量增加，或者防止不必要地延长实施第一段反应这种不妥问题。
此外，第二段的反应中，生成的二卤化金刚烷在反应液中析出，这极有利于该目的物的分离。即，使金刚烷类与卤磺酸反应制得二卤化金刚烷的粗生成物时，根据常法，目的物二卤化金刚烷，与物理化学性质近似于该二卤化金刚烷的一卤化金刚烷的分离，一般采用色谱等繁杂的精制手段。
反之，如本发明在不存在有机溶剂下实施反应，使作为目的物的二卤化金刚烷在反应液中呈悬浊状态生成时，如前述在该反应溶液中基本且不生成三卤化金刚烷。且未反应的一卤化金刚烷溶解于反应溶液中。因此，通过过滤反应液，可以简单且高纯度地只过滤二卤化金刚烷。
过滤优选在氮气环境气氛下实施。过滤中反应液的温度超过第二段的反应温度上限时，二卤化金刚烷有可能向三卤化金刚烷进行反应。还有可能二卤化金刚烷的溶解度增加，收量减少。因此，优选在前述第二段的反应温度范围内进行过滤。
以上得到的二卤化金刚烷的析出物，也可以根据需要再采用水洗、溶剂提取、晶析等高纯度地进行精制。
在有机溶剂中实施反应时，作为该有机溶剂，只要是与卤磺酸没有反应性的溶剂则可没有限制地使用。具体地，优选二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等的氯系溶剂。
有机溶剂的使用量没有特殊限制，但应是可充分地溶解反应物，且不使釜收率明显降低的量。具体地相对于金刚烷类的重量优选5倍量-20倍量。
本发明使用有机溶剂时，在完成第二段反应的时刻，通常，生成的二卤化金刚烷溶解于反应液中。作为从该反应液中分离二卤化金刚烷的方法，可举例首先向反应液加冰水分解卤磺酸后，与含水和二卤化金刚烷的有机溶剂层进行分液，然后对有机溶剂层进行水洗，接着馏去溶剂干燥、晶析的方法。
上述本反应使用的设备，优选有隔断与大气接触结构的设备。这种结构防止卤磺酸与水分反应分解产生酸性气体。另外，设备内部在反应前预先用氮气等的惰性气体充分取代，使之干燥。反应中最好密闭或连续通氮气等的惰性气体。
根据本发明的方法，由于采用控制到设定温度的2段反应，故不使用混入产品中后成为各种问题原因的金属与金属盐，可以在温和条件下高收率地制造二卤化金刚烷。另外，反应中不使用溶剂的场合，利用二卤化金刚烷和一卤化金刚烷对卤磺酸的溶解度的差别，可以高收率地、简单地分离和精制二卤化金刚烷。
采用本发明的方法得到的二卤化金刚烷，通过采用水解等可衍生成金刚二醇，或采用氨解等衍生成二氨基金刚烷，可以有效地作为耐热性高分子等的功能性材料或抗蚀剂等的电子材料等的原料使用。
实施例以下，通过实施例再具体地描述本发明，但本发明不受这些实施例任何限制。
实施例1把金刚烷5.0g(0.037mol)加到100ml的三口烧瓶中，通氮气使烧瓶内干燥，仍通氮气将烧瓶内温度冷却到0℃，再滴加氯磺酸43.1g(0.37mol)。成悬浊状的反应液的温度升到10℃，开始第一段的反应时，从反应液开始产生气泡。仍维持温度直到不产生气泡。2小时后反应液成为透明的均匀溶液。
将温度升到20℃开始第二段的反应时，再平稳地产生气泡，在该状态下反应5小时。在氮气环境气氛下过滤成为悬浊状的反应溶液。把得到的固体投入冰水中，用氯仿进行提取，用己烷置换溶剂进行过滤。向滤液中加入活性炭再进行过滤。馏去溶剂，然后干燥得到7.0g(收率93％)的白色固体。
采用色谱分析该白色固体的结果，1，3-二氯金刚烷的纯度是94％。
比较例1实施例1中，除了在20℃向金刚烷5.0g(0.037mol)中滴加氯磺酸后，在该温度下反应7小时完成反应以外，其他同样地进行操作，结果得5.6g(收率7 5％)的白色固体。
所得白色固体的分析结果，1，3-二氯金刚烷的纯度是78％。
比较例2与实施例1同样地操作，在10℃向金刚烷5.0g(0.037mol)中滴加氯磺酸后，反应2小时。反应溶液变成透明的均匀溶液。然后，将反应溶液的温度升到40℃反应5小时，以后与实施例同样地进行操作，结果得到5.3g(收率71％)的白色固体。所得白色固体的分析结果，1，3-二氯金刚烷的纯度是80％。
实施例2除了使第一段的反应温度为15℃，使该反应时间为反应液达到透明且均匀状态所需要的1小时以外，其他与实施例1同样地进行操作，得到6.7g(收率89％)的白色固体。
所得白色固体的分析结果，1，3-二氯金刚烷的纯度是91％。
实施例3除了使第二段的反应温度为30℃，该段反应时间为3小时以外，其他与实施例1同样地进行操作，结果得到6.8g(收率90％)的白色固体。
所得白色固体的分析结果，1，3-二氯金刚烷的纯度是89％。
实施例4除了使氯磺酸的使用量为25.9g(0.22mol)，第二段的反应时间变成8小时以外，其他与实施例1同样地进行操作，得到6.5g(收率86％)的白色固体。
所得白色固体的分析结果，1，3-二氯金刚烷的纯度是92％。
实施例5除了将金刚烷5.0g(0.037mol)改成1-甲基金刚烷5.5g(0.037mol)以外，其他与实施例1同样地进行操作，得到7.2g(收率90％)的白色固体。
所得白色固体的分析结果，1-甲基-3，5-二氯金刚烷的纯度是90％。
实施例6除了将氯磺酸43g(0.37mol)改成溴磺酸59.6g(0.37mol)以外，其他与实施例1同样地进行操作，得到9.5g(收率88％)的白色固体。
所得白色固体的分析结果，1，3-二溴金刚烷的纯度是92％。
实施例7将金刚烷5.0g(0.037mol)加到100ml的三口烧瓶中，通氮气使烧瓶内干燥。仍继续通氮，加脱水二氯甲烷50ml，将温度冷却到0℃，滴加氯磺酸43.1g(0.37mol)。将悬浊状反应液的温度升到10℃开始第一段的反应时从反应液中开始产生气泡。将温度维持到10℃反应2小时。
然后，将温度升到20℃开始第二段的反应时，由于再开始稳定地产生气泡，仍反应5小时。将反应溶液注入冰水中，搅拌达到室温。补加二氯甲烷100ml提取2次。将这些提取溶剂合并水洗1次后，馏去溶剂。溶解在己烷中进行过滤，加入活性炭再一次进行过滤，馏去溶剂，干燥后得到6.8g(收率90％)的白色固体。
采用气相色谱分析该白色固体，1，3-二氯金刚烷的纯度是89％。
比较例3把金刚烷5.0g(0.037mol)加入100mol的三口烧瓶中，通氮气使烧瓶内干燥。仍通氮气，向三口烧瓶中加2-氯-2-甲基丙烷50ml和氯化铝1.0g回流8小时。把反应溶液注入冰水中，进行搅拌直到室温。过滤溶液，加氯仿进行2次提取，把这些提取溶剂合并水洗1次后，馏去溶剂。再溶解到己烷中进行过滤，加活性炭再一次过滤，馏去溶剂，干燥后得到5.3g的白色固体。
采用气相色谱分析该白色固体，1-氯金刚烷是90％，1，3-二氯金刚烷是5％。
权利要求
1.二卤化金刚烷的制造方法，其特征是在使1位可由烷基取代的金刚烷与卤磺酸反应制造二卤化金刚烷时，在-5～15℃的温度下进行第一段的一卤化反应，然后，在17～35℃的温度下进行第二段的二卤化反应。
2.权利要求1所述的二卤化金刚烷的制造方法，其特征在于在不存在有机溶剂下实施第一段的一卤化反应和第二段的二卤化反应。
3.权利要求2所述的二卤化金刚烷的制造方法，其特征是使第一段的一卤化反应进行到反应液变成均匀溶液。
4.权利要求2所述的二卤化金刚烷的制造方法，其特征是通过将第二段的二卤化反应制得的反应液进行过滤，分离二卤化金刚烷。
5.权利要求1-4的任一项所述的二卤化金刚烷的制造方法，其特征在于相对于1位可由烷基取代的金刚烷，卤磺酸的加入比例是5-15倍摩尔量。
全文摘要
根据本发明公开了使1位可由烷基取代的金刚烷与卤磺酸反应制造二卤化金刚烷的方法，优选不存在有机溶剂下，在－5～15℃的温度进行第一段的一卤化反应，然后在17～35℃的温度进行第二段的二卤化反应。
文档编号C07C17/10GK1589249SQ0282273
公开日2005年3月2日 申请日期2002年11月11日 优先权日2001年11月14日
发明者田中典宏, 山口真男 申请人:株式会社德山