专利名称：纯化含苯酚的双酚a的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于纯化双酚A(即，2，2-双(4-羟苯基)丙烷)的方法，该方法是通过从含苯酚的双酚A中除去苯酚而进行的。
背景技术：
作为聚碳酸酯树脂、环氧树脂及其他的基础材料，双酚A是一种重要的化学产品，工业上通过苯酚与丙酮反应大规模地生产双酚A。为了从反应混合物中分离双酚A，首先将反应混合物浓缩，然后冷却，使双酚A作为与苯酚的加合物形式结晶，且将加合物通过合适的固/液分离设备，如离心分离机，将加合物的结晶与母液分离。
然后将该双酚A/苯酚加合物熔融并蒸馏以将其分离成双酚A和苯酚。由于双酚A暴露在高温下时有热分解倾向，并转化为异丙烯基苯酚等，通常在减压下进行为了分离而进行的双酚A/苯酚加合物的蒸馏。例如，日本专利申请公开(KOKAI)号5-294874中，描述了将双酚A/苯酚加合物熔融并将其供应到离心薄膜蒸发器中，且在减压且压力不低于45Torr下蒸发掉苯酚。然而，为了在不提高真空度太多下而充分除去苯酚，需要提高操作温度，这样就有可能引起双酚A的热分解。
日本专利申请公开(KOKAI)号6-107579描述了一种技术，其中将双酚A/苯酚加合物的熔化物供应到闪蒸器中并将其分离成含苯酚气相，和酚含量不大于4wt％的液相，且将该液相进一步供应到离心薄膜蒸发器中，以蒸发掉苯酚。然而，为了通过闪蒸将液相中的苯酚含量减少到4wt％以下，需要蒸发掉大量苯酚，为此，闪蒸就需要在高真空度或高温下进行。然而，在高真空度下闪蒸，由于温度过度下降可能引起双酚A或双酚A/苯酚加合物分离成固体。另外，在高温下进行闪蒸时，双酚A可能会在加热时被分解，产生异丙烯基苯酚等，使得所得的双酚A的色调变坏。
日本专利申请公开(KOKAI)号63-275539描述了当从蒸馏塔底回收双酚A时，部分塔底产物被循环并与所述加合物的结晶或熔融物或它们的混合物一起送回到所说的蒸馏塔中，且又描述了在上述操作中，优选用引起苯酚蒸发所必需的热量来加热循环液。然而，在为了在闪蒸系统(flasher system)中蒸发大量残余苯酚而加热循环液的情况下，必需将液体加热到过热，以致于不能说上面的方案是最好的方法。
正如上文所述的那样，已经对通过蒸发苯酚而从含苯酚的双酚A得到双酚A的方法进行了很多建议，但是这些方案中没有一个是令人足够满意的。因此，本发明意图提供通过用从含苯酚的双酚A中蒸发苯酚而得到纯化的双酚A的改进的方法。
图1是说明本发明的实施方案的流程图。
图2是比较例的流程图。
发明内容
根据本发明，提供了一种获得纯化双酚A的方法，该方法包含第一步和第二步，在第一步中，含苯酚的粗的熔融双酚A供应到闪蒸器中并将其分离成含苯酚气相和包含双酚A及残余苯酚的液相，在第二步中，将第一步中得到的液相用薄膜蒸发器加热，并将其分离成含苯酚气相，和包含浓缩双酚A及残余苯酚的液相，将在第二步得到的部分液相循环到第一步，并将其与粗的熔融双酚A一起送到闪蒸器中以进行双酚A的纯化。因此，可能从含苯酚的双酚A的粗熔融物以稳定的方式收集高质量的双酚A。
下面将进一步详细地解释本发明。
按照本发明，在第一步中，将待纯化的含苯酚的粗熔融双酚A供应到闪蒸器进行闪蒸，从而将其分离成含苯酚气相和含双酚A和剩余(未蒸发)苯酚的液相。可以使用双酚A与苯酚的加合物(该加合物通常含有30％-60％重量的苯酚和其它轻质烃(light ends))作为含苯酚的粗熔融双酚A，但优选使用其中已经蒸发掉部分苯酚的熔化物，因为这用于降低将在第一步中蒸发掉的苯酚量。通常，将双酚A/苯酚加合物供应到第一步中，从所述双酚A/苯酚加合物已除去部分苯酚，以将双酚A浓缩到不低于65％重量，最好不低于70％重量。最优选的是使用其中双酚A已被浓缩到73～77％重量的加合物。
优选使用薄膜蒸发器(thin film evaporator)从双酚A/苯酚加合物的熔化物中除去苯酚和其它轻质烃，以浓缩双酚A。薄膜蒸发器可以被粗略的分为下面两种类型离心式薄膜蒸发器，其中通过擦拭器在蒸发气缸(evaporatingcylinder)的内壁上形成材料薄膜；自然下落的薄膜蒸发器(natural falling-thinfilm evaporator)，其中使物质沿着蒸发器壁面通过重力落下。两种类型都可用于本发明中。但由于设备的结构简单和容易维护，优选使用自然下落的薄膜蒸发器。这种类型蒸发器设置有许多垂直布置的加热管，并将蒸发器设计成使苯酚和其它轻质烃被加热并蒸发掉，同时双酚A/苯酚加合物的熔融物沿着加热管的壁表面向下流动。
蒸发器内的压力优选被调节在60～400Torr之间，尤其是在100～300Torr之间。用蒸气加热将加热管维持在160～220℃，优选在170～200℃。为了控制双酚A的热分解，加热温度优选设定在不高于200℃，尤其不高于190℃。另一方面，为了加速蒸发，加热温度优选被设定在不低于170℃，尤其不低于180℃。使轻质烃的蒸气和浓缩液彼此分开地从薄膜蒸发器流出，但是它们优选以平行流排出，并使其进入气/液分离器中，且在充分的气/液分离后，将液相供应到第一步。如果需要，可以将已经通过薄膜蒸发器的部分液相与双酚A/苯酚加合物的熔融物混合，并送回薄膜蒸发器。
第一步中的闪蒸是在低于所述薄膜蒸发器的操作压力的压力、通常在不高于100Torr的压力、优选在不高于60Torr的压力下、尤其是10～60Torr下自然进行。大量苯酚包含在从薄膜蒸发器产生的含苯酚的粗的熔融双酚A中。因此，如果将该熔融物照原样供应到闪蒸器中，随着苯酚的蒸发，温度急剧下降，这可能导致在闪蒸器中产生双酚A晶体。在本发明中，为了避免双酚A晶体的产生，将所述含苯酚的粗的熔融双酚A与在第二步中制备的双酚A浓缩液混合，以提高双酚A的浓度，然后将其供应到闪蒸器中。这可能会减少闪蒸器中温度的下降。因为双酚A的熔点是156～157℃，优选决定从第二步供应的双酚A的浓缩液在含苯酚的粗熔融双酚A的混合速率，使得即使已经通过闪蒸蒸发掉所需量的苯酚，蒸发器中的温度也不会低于上面提到的双酚A的熔点。
然后，在第二步中，将第一步中通过闪蒸产生的液相用薄膜蒸发器加热，并将其分离成含苯酚气相和包含双酚A及残余苯酚的液相。优选使用自然下落的薄膜型蒸发器作为薄膜蒸发器，正如从双酚A/苯酚加合物的熔融物中蒸发掉轻质烃那样。蒸发器中的压力被保持在等于或高于第一步中闪蒸器的压力。加热温度通常是170～200℃，优选是180～190℃。在第二步中使蒸气和液体彼此分开地从薄膜蒸发器流出是可能的，但优选它们一起排出并供应到气/液分离器，以进行充分的气液分离。将该气/液分离所形成的部分液相，按上面提到的同样方法循环到第一步，并与供应到第一步的含苯酚的粗的熔融双酚A混合。除了上文提到的减少第一步中闪蒸器中温度下降的功能外，该液体循环具有闪蒸与苯酚一起的第二步中通过加热而形成的热分解产物的效果。
优选通过汽提进一步纯化第二步中得到的双酚A浓缩液相。汽提是这样的操作，其中双酚A的浓缩液体从填充塔的顶部供应到填充塔中，同时蒸汽从塔底供入，使下落的液体和上升的蒸汽进行逆流接触，以通过被从塔顶流出的蒸汽夹带而除去苯酚。该操作优选在与第二步所用的压力相同或更低的压力下进行，通常塔顶压力为10～60Torr。优选这样选择温度，使得从塔底产生的纯化双酚A具有160℃～220℃的温度，优选是170℃～190℃。高温可以导致双酚A的热分解。蒸汽与供应到填充塔的双酚A的浓缩液体的比例通常是2％到8％(重量)。汽提使得可能获得具有非常高纯度和优良色调的双酚A。
实施本发明的最好方式将参考其实施例，进一步详细解释本发明。
实施例1根据图1的流程图所示的方法，纯化双酚A与苯酚的加合物(56％重量的双酚A，44％重量的苯酚和0％重量的异丙烯基苯酚)的熔化物。
将从导管1供应的23.4重量份/小时的双酚A/苯酚加合物的熔化物(150℃)与通过导管4的15重量份/小时从气/液分离器3循环的液体混和，并供应到维持在300Torr的内压下的自然降落的薄膜蒸发器2中。用蒸汽加热蒸发器2，使得流出液体的温度为180℃。从蒸发器2流出的液体和气体被导入气/液分离器3，并从而在300Torr下被分离成气体和液体。在来自蒸发器2的流出液体中，双酚A的浓度是73.6％重量，在从气/液分离器3提取的液体中，双酚A的浓度是74.5％重量，且异丙烯基苯酚的浓度是5ppm(重量比)。
循环从气/液分离器提取出来的部分液体(15重量份/小时)，其其余部分与从气/液分离器8送出的液体(20重量份/小时)混和，并供应到维持在15Torr下的闪蒸器6中以进行闪蒸。从闪蒸器6排出的液体(双酚A浓度97.5％重量，温度156.7℃)照原样导入自然降落的薄膜蒸发器7中。用蒸汽加热蒸发器7使得流出液体温度为180℃。从蒸发器7流出的液体和气体被导入气/液分离器8中，并被分离成气体和液体。在系统中从闪蒸器6到气/液分离器8的部分被保持在相同压力下。
在从气/液分离器8提取的液体中，双酚A的浓度是98.8％重量，且异丙烯基苯酚的浓度为6ppm(重量比)。因此，在蒸发器7中液相的双酚A浓度升高1.3％重量。除去循环的20重量份/小时外，将该液体供应到填充塔9。将0.5重量份/小时的蒸气通过导管10供应到塔底，以进行汽提。从塔底产生的双酚A中苯酚的浓度是10ppm(重量比)，且测定的该产物的色调是APHA＜5，表明产物的质量非常高。结果示在表1中。
实施例2除闪蒸器6的压力从15Torr升至60Torr外，双酚A的纯化是在与实施例1相同的操作条件下进行的。结果示在表1中。
实施例3除了在蒸发器7的出口液体温度从180℃升至200℃的同时，将闪蒸器的压力从15Torr升至60Torr外，双酚A的纯化是在与实施例1相同的操作条件下进行的。结果示在表1中。
比较例1除了闪蒸器的压力从15Torr升至60Torr，蒸发器7的出口处的液体温度从180℃升至200℃，及从气/液分离器8提取的部分液体到闪蒸器6的循环停止外，双酚A的纯化是在与实施例1相同的操作条件下进行的。结果示在表1中。
比较例2除从气/液分离器8提取的部分液体到闪蒸器6的循环停止外，双酚A的纯化是在与实施例1相同的操作条件下进行的。结果示在表1中。在该操作中，一会儿后，蒸发器7的液体分配器被双酚A的结晶阻塞，阻止了液体从闪蒸器6向蒸发器7的流动。闪蒸器6出口处液体中，双酚A浓度是93.9％重量，温度是131.7℃。
比较例3根据图2的流程图所示的方法，纯化双酚A与苯酚的加合物(56％重量的双酚A，44％重量的苯酚和0％重量的异丙烯基苯酚)的熔化物。
将从导管1供应的23.4重量份/小时的双酚A/苯酚加合物的熔化物(150℃)与通过导管4的15重量份/小时从气/液分离器3循环的液体混和，并供应到维持在300Torr的内压下的自然降落的薄膜蒸发器2中。用蒸汽加热蒸发器2，使得流出液体的温度为180℃。从蒸发器2释放的液体和气体被导入气/液分离器3，并在300Torr的压力下被分离成气体和液体。在来自蒸发器2的流出液体中，双酚A的浓度是73.6％重量，在从气/液分离器3提取的液体中，双酚A的浓度是74.5％重量，且异丙烯基苯酚的浓度是5ppm(重量比)。
除循环的15重量份/小时外，将从气/液分离器3提取出来的液体与从加热器5以20重量份/小时的速率循环的液体混合，并供应到维持在60Torr下的闪蒸器6中以进行闪蒸。将来自闪蒸器6的部分(20重量份/小时)液体(双酚A浓度97.5％重量，温度156.7℃)通过加热器5，以将液体温度升高到249℃，然后循环回到气/液分离器3。将其余液体供应到填充塔9。将蒸汽通过导管10供应(0.5重量份/小时)到填充塔底，进行汽提。结果，在供应到填充塔9的液体中，闪蒸器的温度升至200℃，双酚A浓度达到97.2％，IPP的浓度升至91ppm重量，填充塔9底部的双酚A的APHA增加到50，证明产物的质量非常差。
表1 工业实用性根据本发明，从含苯酚的双酚A中稳定地获得高质量双酚A是可行的。
权利要求
1.一种纯化含苯酚的双酚A的方法，包含第一步和第二步，在第一步中，粗的熔融含苯酚双酚A供应到闪蒸器中并将其分离成含苯酚气相和包含双酚A及残余苯酚的液相，在第二步中，将第一步中得到的液相用薄膜蒸发器加热，并将其分离成含苯酚气相，和包含浓缩双酚A及残余苯酚的液相，将在第二步得到的部分液相循环到第一步，并将其与粗的熔融双酚A一起供应到闪蒸器中。
2.根据权利要求1的方法，其中待供应到闪蒸器的含苯酚的粗熔融双酚A已经过轻质烃除去步骤，该步骤包括熔化双酚A和苯酚的加合物，用薄膜蒸发器将其加热，以除去包括苯酚的轻质烃。
3.根据权利要求2的方法，其中除去包括苯酚的轻质烃是通过下列步骤进行的熔化双酚A和苯酚的加合物，用薄膜蒸发器将其加热，将产物供应到气/液分离器中，将其分离成含包括苯酚的轻质烃的气相和包含双酚A及残余苯酚的液相。
4.根据权利要求2或3的方法，其中除去包括苯酚的轻质烃是在减压且高于60Torr的压力下进行的。
5.根据权利要求2至4中任一项的方法，其中，用于轻质烃除去步骤的薄膜蒸发器是自然降落的薄膜蒸发器。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其中，用于第二步的薄膜蒸发器是自然降落的薄膜蒸发器。
7.根据权利要求1至6中任一项的方法，其中，第一步是在不大于60Torr的压力下进行的。
8.根据权利要求1至7中任一项的方法，其中，第二步气相和液相的分离是在高于60Torr的压力下进行的。
9.根据权利要求1至8中任一项的方法，进一步包含用水蒸气的纯化步骤，其中在第二步得到的双酚A的浓缩液相被供应到填充塔的顶部，并使其在塔中向下流动，同时将水蒸气从塔底部通入其中，使水蒸气在塔中上升，使得双酚A的浓缩液相中的苯酚被水蒸气夹带而除去。
10.纯化含苯酚的双酚A的方法，包括下列步骤将双酚A和苯酚加合物的熔化物供应到自然降落的薄膜蒸发器中，蒸发器维持在减压下且压力不低于100Torr；加热所述熔化物到160℃到220℃，以蒸发掉包括苯酚的轻质烃，产生包含双酚A和残余苯酚的粗的熔融双酚A，将双酚A和苯酚的加合物的熔化物供应到压力维持在不高于60Torr的闪蒸器中，通过闪蒸将其分离成液相和气相，将所述液相供应到维持在不高于60Torr的自然降落的薄膜蒸发器中，将所述液相加热到170℃～200℃，并蒸发苯酚以得到双酚A的浓缩液相，将部分所述双酚A的浓缩液相与所述粗的熔融双酚A混合，并将其供应到闪蒸器中进行闪蒸，以及将剩余的液相供应到填充塔的顶部，并使其在塔中向下流动，同时将水蒸气从塔底部通入其中，使得残余的苯酚被水蒸气夹带而除去。
全文摘要
本发明提供了一种方法，包含第一步和第二步，在第一步中，粗的熔融含苯酚双酚A供应到闪蒸器中以将其分离成含苯酚气相和包含双酚A及残余苯酚的液相；在第二步中，将第一步中得到的液相用薄膜蒸发器加热以将其分离成含苯酚气相，和包含双酚A及残余苯酚的液相，该液相具有升高的双酚A浓度。在该方法中，将在第二步得到的部分液相循环到第一步，并将其与粗的熔融双酚A一起供应到闪蒸器中。因此，可以从含苯酚双酚A稳定地获得高质量双酚A。
文档编号C07C39/16GK1662481SQ0381491
公开日2005年8月31日 申请日期2003年7月31日 优先权日2002年8月8日
发明者木村浩章 申请人:三菱化学株式会社