专利名称：形成碳－碳或碳－杂原子键的方法
技术领域：
本发明涉及通过让携带离去基团的不饱和化合物和亲核化合物反应来产生碳-碳或碳-杂原子键的方法。
更具体地说，本发明涉及使用有机含氮衍生物的芳基化方法产生碳-氮键的方法。
在农用化学领域和药物领域中存在许多重要的化合物，例如芳基肼类，它们通过产生碳-氮键由亲核化合物的芳基化来获得。
常规芳基化方法包括在催化或化学计量铜的存在下在高温下长时间加热试剂来进行Ullmann反应(Ullmann F.和Kipper H.，Ber.Dtsch.Chem.Ges.1905，38，2120-2126)。这些反应通常局限于使用芳基碘且它们的收率由于双芳基均偶联产物的竞争形成而降低。
芳基化反应需要催化剂；已经描述了许多类型的催化剂。
Buchwald等人使用钯来尤其进行在碱的存在下在甲苯中在80-100℃的存在下的吲哚芳基化(Org.Lett.2000，2，1403-1406)。一般，收率是令人满意的，但反应温度对于这类钯型催化剂来说仍然是高的。
还已经使用了铜(Chiriac等人，Rev.Roum.Chim.1969，14，1263-1267)来进行钠盐和吡唑类化合物在催化量的铜的存在下在DMF回流下用碘苯的芳基化。所述条件是非常严格的，温度是153℃且反应时间非常长，为30-40小时。
Beletskaya等人(Tetrahedron Lett.1998，39，5617-5622)提出了用钯和铜的结合物来进行苯并三唑的N-芳基化的方法。铜的存在对于控制反应的选择性是必不可少的。该催化剂是不容易以工业规模使用的相转移催化剂。
国际专利WO-A-98/00399提出了镍催化剂的用途，但当芳基化杂环化合物比如咪唑时，这证明是很少有效的。
Chan等人也描述了(J.Chem.RES.(S)2000，367-369)在相转移条件下在钴催化剂的存在下用二芳基碘鎓盐芳基化吡咯类化合物(azoles)的方法。
Buchwald等人(J.Am.Chem.Soc.2001，123，7727-7729)最近开发了用铜催化的含氮亲核体的芳基化方法。它的催化体系由对空气不敏感的催化剂，碘化亚铜和反式-1，2-二氨基环己烷配体组成，可以使杂环化合物，比如吡唑类，吲哚类，咔唑类，吡咯，吲唑，咪唑，酞嗪酮(phthalazinone)和7-氮杂吲哚在二噁烷中在110℃下芳基化。
该方法的缺点是当芳基化用芳基氯或甚至用芳基碘来进行时，温度仍然是高的。
本发明的目的是提供克服了上述缺点和适用于多种亲核体的方法。
我们现已发现了携带离去基团的不饱和化合物与携带能够取代该离去基团的碳原子或杂原子(HE)的亲核化合物反应，从而产生C-C或C-HE键的方法，特征在于该反应在有效量的铜型催化剂和至少一种含有至少一个亚胺官能团和至少一个附加氮原子作为螯合原子的配体的存在下进行，并且这构成了本发明的主题。
在本发明的方法的一个变型中，芳基化反应通过让携带离去基团的芳族化合物和亲核化合物反应来进行。
在本发明的方法的另一个变型中，乙烯基化或炔化反应通过让在离去基团的α位置具有双键或三键的化合物和亲核化合物分别反应来进行。
在本发明的通篇叙述中，术语“芳基化”以其广义使用，因为设想所使用的化合物携带或不饱和脂族类型，或碳环芳族或杂环类型的离去基团。
术语“亲核化合物”是指可以是无环或环状，并且包括携带自由电子对的至少一个原子(它可以携带或不携带电荷)，优选氮，氧，硫，磷或碳原子的有机烃化合物。
术语“亚胺官能团”是指含有经由双键键合于碳原子的氮原子的官能团。
术语“其它附加氮原子”是指能够被其它亚胺官能团和/或被官能团如胺，酰胺，脲，腈，胍，磺酰胺，膦酰胺(phosphinamide)基团所携带的氮原子和/或包括在饱和、不饱和或芳族环内的携带自由电子对的氮原子。
如上所述，亲核化合物包括携带自由电子对的至少一个原子，它能够被能够官能团和/或碳阴离子所携带。
能够提及的包括所述原子的官能团的实例是
在本发明的另一个变型中，该亲核化合物包括在饱和、不饱和或芳族环内含有的携带自由电子对的至少一个氮原子；该环一般含有3-8个原子。
应该指出的是，当亲核化合物包括官能团(以上给出了它的实例，它携带一个或多个负电荷)时，所述化合物以其盐的形式存在。抗衡离子一般是金属阳离子比如碱金属，优选钠或锂，或碱土金属，优选钙，或有机金属化合物比如镁或锌化合物的残基。
本发明的方法的第一个优点是它在适中的温度下进行。
另一个优点是能够使用各种各样的用于亲核体的芳基化剂，不仅芳基碘，而且芳基溴。
本发明的方法的又一个优点是使用铜而非钯作为催化剂的可能性，带来了附加的经济优点。
根据本发明的方法，该催化剂与多齿，至少双齿，三齿或甚至四齿并且包括以上在本发明的描述中定义的原子的配体结合。
配体的实例将在以下化学式中示出，它们仅作为例子给出，不是限制性的。
这些配体包括至少一个亚胺官能团。有利的是，亚胺官能团不是包括在环中。
用于进行本发明的方法的第一类配体由腙类配体，尤其具有下列化学式的那些构成
在该化学式中·基团Ra和Rb的一个能够包括至少一个氮原子或含氮原子的基团；·Ra和Rb独立表示含有1-20个碳原子的烃基，它可以是线性或支化，饱和或不饱和，无环脂族基团；单环或多环饱和、不饱和或芳族碳环或杂环基团；或所述基团的结合物；·或者Ra和Rb能够键接，与携带它们的碳原子一起构成含有3-20个碳原子的单环或多环，饱和或不饱和碳环或杂环基团；·基团Ra和Rb的至多一个表示氢原子；·Rc可以是相同或不同的，表示氢原子，烷基，优选C1-C12烷基，链烯基或炔基，优选C2-C12链烯基或炔基；环烷基，优选C3-C12环烷基，芳基或芳烷基，优选C6-C12芳基或芳烷基，酰胺基，-CONH2；被一个或两个烷基，优选C1-C12烷基；和/或链烯基或炔基，优选C2-C12链烯基或炔基；和/或环烷基，优选C3-C12环烷基；和/或芳基或芳烷基，优选C6-C12芳基或芳烷基取代的酰胺基。
如上所述，基团Ra和Rb的至少一个包括氮原子或含氮原子的基团；能够引用的实例是诸如氨基，酰胺基，...之类的基团。NH2基团是优选的。
在化学式(Ia1)和(Ia2)中，不同符号尤其能够具有以下给出的含义。
因此，Ra和Rb能够独立表示线性或支化，饱和或不饱和无环脂族基团。
更准确地说，Ra和Rb优选表示线性或支化的饱和无环脂族基团，优选C1-C12，更优选C1-C4。
本发明不排除不饱和键在烃链上的存在，比如一个或多个双键，它们可以是共轭或非共轭的。
烃链能够任选插入杂原子(例如，氧，硫，氮，或磷)或官能团，只要它不反应；尤其基团如-CO-。
烃链能够任选携带一个或多个取代基(例如，卤素，酯，氨基，或烷基和/或芳基膦)，前提是它们不起干扰作用。
线性或支化的饱和或不饱和无环脂族基团能够任选携带环状取代基。术语“环”是指饱和、不饱和或芳族碳环或杂环。
无环脂族基团能够通过共价键，杂原子或官能团如氧基，羰基，羧基，磺酰基等连接成环。
能够设想的环状取代基的实例是脂环族，芳族或杂环取代基，尤其在环中含有6个碳原子的脂环族取代基或苯取代基，所述环状取代基本身任选携带任何取代基，前提是它们不干扰在本发明的方法中发生的反应。尤其能够提及C1-C4烷基或烷氧基。
更尤其，携带环状取代基的脂族基团包括环烷基烷基，例如环己基烷基，或芳烷基，优选C7-C12芳烷基，尤其苄基或苯乙基。
在化学式(Ia1)和(Ia2)中，基团Ra和Rb还能够独立表示饱和的或在环中含有1或2个不饱和键的碳环基团，一般C3-C8，优选在环中具有6个碳原子；所述环能够是取代的。能够列举的这类基团的优选例子是环己基，任选被含有1-4个碳原子的线性或支化烷基取代。
基团Ra和Rb能够独立表示芳族烃基，尤其具有通式(F1)的苯基 其中
·q表示0-5的整数；·Q是选自线性或支化C1-C6烷基，线性或支化C1-C6烷氧基，线性或支化C1-C6烷硫基，-NO2基团，-CN基团，卤素原子，或CF3基团中的基团。
因此，芳族烃基能够被取代。Q举例说明了某些类型的优选取代基，但列举不是限制性的。
Ra和Rb还能够独立表示多环芳族烃基，具有能够在它们之间形成邻位稠合或邻位和迫位稠合体系的环。能够列举的更特定的例子是萘基；所述环能够是取代的。
Ra和Rb还能够独立表示由至少2个饱和和/或不饱和碳环构成，或由至少2个碳环构成，其中仅一个是芳环和在它们之间形成邻位稠合或邻位和迫位稠合体系的多环烃基。一般，环是C3-C8，优选C6。能够列举的更特定的例子是冰片基和四氢萘基。
Ra和Rb还能够独立表示饱和、不饱和或芳族杂环基团，尤其在环中含有5或6个原子，包括一个或两个杂原子如氮原子(未被氢原子取代)，硫或氧，该杂环的碳原子还能够被取代。
Ra和Rb还能够表示多环杂环基团，它被定义为由在各环中含有至少一个杂原子的至少两个芳族或非芳族杂环构成和在它们之间形成邻位稠合或邻位和迫位稠合体系的基团，或由至少一个芳族或非芳族烃环和至少一个芳族或非芳族杂环构成，在它们之间形成邻位稠合或邻位和迫位稠合体系的基团；所述环的碳原子能够任选被取代。
能够列举的杂环类基团Ra和Rb的实例包括呋喃基，噻吩基，异噁唑基，呋咱基，异噻唑基，吡啶基，哒嗪基，嘧啶基，吡喃基，膦基和喹啉基，二氮杂萘基，苯并吡喃基或苯并呋喃基。
存在于各环上的取代基的数目取决于环的碳缩合和环上有无不饱和键。环上能够携带的取代基的最大数目能够容易地由技术人员确定。
Ra和Rb能够与携带它们的碳原子连接成含有3-20个原子的单环或多环，饱和、不饱和或芳族碳环或杂环基团，包括两个或三个环；相邻的环能够是芳族性质的。在多环化合物的情况下，在各环中的原子的数目优选是3-6。Ra和Rb优选形成环己烷或芴酮环。
在腙类配体的化学式(Ia1)和(Ia2)中，基团Rc优选表示氢原子或C1-C4烷基，酰胺基，或被C1-C4烷基取代的酰胺基。
优选的腙类配体具有其中Ra和Rb优选表示具有化学式(F0)的下列基团之一的化学式(Ia1)和(Ia2) 其中Rs表示氢原子，烷基或烷氧基，优选C1-C4，或可以被或不被烷基(优选C1-C4)取代的氨基或酰胺基，或被烷基(它们可以是相同或不同的，优选C1-C4)或被苯基取代的膦基。
优选的具有化学式(F0)的基团是具有化学式(F4)的那些 其中Rs表示氢原子，烷基或烷氧基，优选C1-C4，或可以被或不被烷基(优选C1-C4)取代的氨基或酰胺基。
在该吡啶基中，该键有利地位于与氮原子相邻的位置上。
优选用于本发明的方法的腙类配体是具有其中化学式(Ia1)和(Ia2)的那些，基团Rc(它们可以是相同或不同的)表示氢原子或甲基，和Ra表示具有化学式(F0)，优选(F4)的下列基团之一。
优选的腙类配体是具有化学式(Ia1)的那些。
腙类配体通过让以下化合物反应来获得·具有以下化学式的醛或酮
·在化学式(IIa1)或(IIa2)中，Ra和Rb具有在化学式(Ia1)或(Ia2)中给出的含义；·具有化学式(IIa3)的肼或衍生物，优选肼，N-甲基肼或N，N-二甲基肼 ·在化学式(IIa3)中，Rc可以是相同或不同的，具有在化学式(Ia1)或(Ia2)中给出的含义。
在本发明的方法中使用的优选腙类配体含有由吡啶甲醛残基的吡啶基供给的氮原子。优选地，它们通过让吡啶甲醛与肼或N-取代或N，N-二取代肼(优选被含有1-4个碳原子的烷基取代)反应来获得。
以下给出了优选的配体的实例。
Ph-Alzone Py-Alzone N-Methyl-Py-Alzone
N-Dimethyl-Py-Alzone N-Amido-Py-Alzone 适合于进行本发明的另一类配体通过四齿配体来形成 在以上化学式中·Ra可以是相同或不同的，具有在化学式(Ia1)和(Ia2)中给出的含义；·Rb可以是相同或不同的，具有在化学式(Ia1)和(Ia2)中给出的含义；·Ψ表示共价键，脲基，或具有化学式(F2)或(F3)的骨架 在化学式(F2)或(F3)中·Rf和Rg可以是相同或不同的，独立表示氢原子，含有1-20个碳原子的烃基，它们可以是线性或支化，饱和或不饱和无环脂族基团；单环或多环，饱和、不饱和或芳族碳环或杂环基团；或所述基团的结合物；
·或Rf和Rg能够与携带它们的碳原子一起连接成含有3-20个碳原子的碳环或杂环基团，它们可以是饱和、不饱和、单环或多环的；·Ar1和Ar2独立表示两个取代或未取代芳族碳环或杂环，它们可以稠合或不稠合，可以携带一个或多个杂原子；·X表示亚甲基，它可以被取代；·w是0-3的整数；和·x和y分别代表在表示为Ψ的骨架和亚胺基团之间的两个键。
在化学式(Ib1)和(Ib2)中，符号Ra和Rb具有在化学式(Ia1)或(Ia2)中给出的含义。
优选的四齿配体具有其中Ra和Rb表示具有化学式(F0)的基团之一的化学式(Ib1)和(Ib2)。
优选的具有化学式(F0)的基团是具有下列化学式(F5)的之一的那些 其中Rs表示氢原子，烷基或烷氧基，优选C1-C4，或可以被或不被烷基(优选C1-C4)取代的氨基或酰胺基。
优选的四齿类配体是具有化学式(Ib1)的那些。
在化学式(F2)和(F3)中，符号Rf和Rg能够具有对于化学式(Ia1)和(Ia2)中的Ra和Rb给出的含义。
优选地，Rf与Rg相同。
此外，Rf和Rg还能够键接在一起，与携带它们的碳原子构成饱和、不饱和或芳族单环或多环碳环或杂环基团。Rf和Rg优选形成了环己烷或苯类环。
能够提及的基团Ψ的实例是以下环基
尤其有利的化合物具有通式(F2)，其中·Rf和Rg二者表示苯基或萘基；·Rf和Rg与携带它们的碳原子键接在一起，构成环如环己烷或苯。
在化学式(F3)中，Ar1和Ar2一起表示能够是含有6-12个碳原子的碳环或含有5-12个原子的杂环的芳族基团。
在本发明的以下描述中，术语“芳族”表示如在文献，尤其J.March，“Advanced Organic Chemistry”，4th edition，John Wiley & Sons，1992，40页以下中所定义的普通芳香性的概念。
在本发明的意义上，芳族衍生物能够是单环或多环的。
在单环衍生物的情况下，它能够在其环中包括选自氮、磷、硫和氧原子中的一个或多个杂原子。优选的方式使用不被氢原子取代的氮原子。
能够列举的适用于本发明的单环杂芳族衍生物的实例是吡啶，嘧啶，哒嗪和吡嗪衍生物。
芳族衍生物的碳原子还能够是取代的。在芳环上的两个相邻取代基还能够与携带它们的碳原子一起形成烃环，优选芳环，视需要能够包括至少一个杂原子。芳族衍生物是多环衍生物。
能够列举的这类化合物的实例是萘衍生物，喹啉衍生物和异喹啉衍生物。
尤其能够列举的具有通式(F3)的化合物的代表性实例是其中Ar1和Ar2一起形成由二苯基-2，2’-二基衍生的基团，或二萘基-2，2’-二基的那些。
以下环基构成了基团Ψ的实例
优选用于本发明的方法的四齿类配体是具有化学式(Ib1)的那些，其中Ψ表示共价键，脲基或基团(F6)或(F7)之一和Ra表示具有化学式(F0)，优选(F5)的基团。
优选地，本发明不设想使用1，2-双-(4-二甲基氨基苄叉基氨基)乙烷。
具有化学式(Ib1)或(Ib2)的配体是已知的产物。
它们通过让下列两种组分反应来获得·具有以下化学式的醛或酮 或 ·在化学式(IIb1)或(IIb2)中，Ra和Rb具有在化学式(Ia1)或(Ia2)中给出的含义；·具有化学式(IIb3)的二胺H2N-Ψ-NH2(IIb3)·在化学式(IIb3)中，Ψ具有在化学式(Ib1)或(Ib2)中给出的含义和表示共价键，脲基，或具有通式(F2)或(F3)的骨架。
在本发明的方法中使用的优选的四齿类配体含有由吡啶基甲醛残基的吡啶基携带的氮原子。它们优选由吡啶基甲醛与脲，1，2-环己烷二胺或1，2-二苯基乙二胺的反应来获得。
以下给出了优选的配体的实例
Chxn-Phenyl-Al Chxn-Py-Al Carbo-Py-Al Chxn-Thio-Al 能够在本发明中使用的另一类配体通过具有以下化学式的双齿配体来形成 在该化学式中·Ra可以是相同或不同的，具有在化学式(Ia1)或(Ia2)中给出的含义；·Φ表示·共价键；
·具有以下化学式的亚烷基 其中Rc，Rd可以是相同或不同的，表示·氢原子；·含有1-12个碳原子，任选携带卤素原子，优选1-4个碳原子的线性或支化烷基，比如甲基，乙基，丙基，异丁基，丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基；·卤素原子；和m等于0，1或2，优选0或1；·或在邻位或间位携带两个亚胺官能团的含有5-12个碳原子的饱和、不饱和或芳族单环或多环烃环的残基。
优选的双齿类配体具有化学式(Ic1)，其中基团Ra表示具有化学式(F0)的基团的以下基团之一。
优选的具有化学式(F0)的基团是具有化学式(F8)的那些 其中Rs表示氢原子，烷基或烷氧基，优选C1-C4，或可被或不被烷基，优选C1-C4烷基取代的氨基。
优选的双齿配体具有化学式(Ic1)，其中Φ表示共价键，亚甲基或亚乙基，或二价环状基团，比如
在本发明的方法中优选的双齿类配体是具有化学式(Ic1)的那些，其中Φ表示共价键，亚甲基或亚乙基，基团(F9)的一个，以及Ra表示具有化学式(F8)的基团的一个，具有化学式(Ic1)的配体通过让下列化合物反应来制备·具有下列化学式的二羰基化合物 ·在化学式(IIc1)中，Φ具有在化学式(Ic1)中给出的含义；·具有化学式(IIc2)的伯胺Ra-NH2(IIc2)·在化学式(IIc2)中，Ra具有在化学式(Ia1)或(Ia2)中给出的含义。
在本发明的方法中使用的具有化学式(Ic2)的优选配体含有由两个亚胺官能团供给的两个氮原子。它们优选通过让α或β羰基化化合物，例如乙二醛与胺，优选环己基胺反应来获得。
以下给出了优选的配体的实例 适合进行本发明的另一类配体是以下三齿配体 在该化学式中·Ra可以是相同或不同的，具有在化学式(Ia1)和(Ia2)中给出的含义；·Rb可以是相同或不同的，具有在化学式(Ia1)和(Ia2)中给出的含义；·Ra和/或Rb可表示氢原子；·Rc可以是相同或不同的，具有在化学式(Ia1)和(Ia2)中给出的含义；Rc基团的至多一个表示氢原子；·Ψ表示共价键或具有通式(F2)或(F3)的骨架(如在化学式(Ib1)和(Ib2)中所定义)。
在三齿类配体的化学式(Id1)和(Id2)中，优选的基团Ra和Rb优选表示具有化学式(F0)的基团之一。
优选的具有化学式(F0)的基团是具有化学式(F10)的那些 其中Rs表示氢原子或烷基或烷氧基，优选C1-C4，或可被或不被烷基，优选C1-C4烷基取代的氨基。
在三齿类配体的化学式(Id1)和(Id2)中，基团Ψ优选是亚甲基或亚乙基。
基团Rc可以是相同或不同的，优选表示含有1-4个碳原子的烷基，优选甲基。
优选的三齿类配体是具有化学式(Id1)的那些。
优选用于本发明的方法的三齿类配体是具有化学式(Id1)的那些，其中基团Rc可以是相同或不同的，表示含有1-4个碳原子的烷基，优选甲基，和Ra表示具有化学式(F10)的以下基团之一和基团Ψ表示亚甲基或亚乙基。
三齿配体通过让以下化合物反应来获得·具有下列化学式的醛或酮 或 ○在化学式(IId1)和(IId2)中，Ra和Rb具有在化学式(Ia1)或(Ia2)中给出的含义；
·具有化学式(IId3)的二胺，优选N，N-二甲基乙二胺 ·在所述化学式(IId3)中，Rc可以是相同或不同的，具有在化学式(Ia1)或(Ia2)中给出的含义；基团Rc的至多一个表示氢原子。
优选用于本发明的方法的三齿类配体含有由吡啶基甲醛残基的吡啶基供给的氮原子。优选，它们通过让吡啶基甲醛与N-取代或N，N-二取代(优选是含有1-4个碳原子的烷基)二胺反应来获得。
三齿配体的优选实例是下列配体(DAPAE) 根据本发明的方法，使用含氮类配体。
这些配体有利地不包括螯合氧原子或含氧原子的基团的原子。然而，氧原子在没有螯合官能团的官能团中的存在是可行的。
从以上列举的那些的优选配体是Chxn-Py-Al，Carbo-Py-Al，Py-Semizone，Chxn-Thio-Al，Py-Alzone，N-amido-Py-Alzone和DAPAE。
应该指出的是，在本发明的方法中使用的配体能够以旋光纯形式或外消旋混合物使用。
在本发明的方法中使用的配体是已知的产物。
它们的用量是所使用的金属铜元素的用量的函数。
通常应使得在配体的摩尔数和金属的摩尔数之间的比率是在20-0.9，优选2-1的范围内。
应该指出的是，该配体能够与供给催化金属元素的化合物共同引入。然而，本发明还包括其中预先通过让供给铜的化合物和配体反应，然后分离来制备金属配合物的情况。
该配合物能够即席地或就地在反应之前或在反应期间，通过在反应的开始独立添加配体和供给铜的化合物来制备。
本发明还涉及铜配合物和它的由四齿配体获得的旋光纯形式。
更准确地说，该配合物具有以下化学式CuL4X(C)在化学式中·X表示卤素原子；·L4表示具有化学式(Ib1)或(Ib2)的配体，其中Ψ具有在所述化学式中给出的含义，Rb表示氢原子或甲基和Ra表示具有下列化学式的吡啶基 其中Rs具有以上在化学式(F0)中给出的含义。
优选的具有化学式C的配合物是其中各符号具有以下定义的那些·L4表示具有化学式(Ib1)的配体，其中Ψ表示脲基或基团(F6)或(F7)之一和Ra如上所述表示吡啶基，其中Rs具有对于(F5)给出的含义；·X表示氯，溴或碘原子。
更尤其，本发明涉及下列配合物
具有化学式C的配合物优选通过让该配体(通常溶解在适合溶剂例如醚类，优选乙醚中)与卤化铜(也溶解在有机溶剂，例如乙腈或适合于溶解它的任何其它溶剂)接触来获得。
在搅拌反应介质的同时，通常在环境温度(15-25℃)下，使用普通固体/液体分离技术，例如通过过滤分离出沉淀的配合物。
该配位金属配合物的反应还能够催化本发明的反应，更尤其芳基化反应。
本发明的方法对于多种亲核化合物具有重要性，以下为了举例说明给出了决非限制性的例子。
适用本发明的方法的第一类底物通过有机含氮衍生物，更尤其伯胺或仲胺；肼或腙衍生物；酰胺；磺酰胺；脲衍生物或杂环衍生物，优选含氮和/或含硫衍生物来形成。
更准确地说，伯胺或仲胺能够用以下通式来表示R1R2NH(IIIa)在化学式(IIIa)中·R1，R2可以是相同或不同的，表示氢原子或具有对于化学式(Ia1)和(Ia2)中的Ra和Rb给出的含义；·R1和R2的至多一个表示氢原子。
优选的胺具有化学式(IIIa)，其中R1，R2可以是相同或不同的，表示C1-C15烷基，优选C1-C10烷基，C3-C8环烷基，优选C5或C6环烷基，或C6-C12芳基或芳烷基。
能够提及的基团R1和R2的更具体的例子是C1-C4烷基，苯基，萘基或苄基。
能够提及的具有化学式(IIIa)的胺的更具体的例子是苯胺，N-甲基苯胺，二苯基胺，苄基胺和二苄基胺。
应该指出的是，氨基能够以阴离子的形式存在。抗衡离子是金属阳离子，优选碱金属阳离子，更优选钠或钾。能够列举的此类化合物的实例是氨基化钠或氨基化钾。
能够在本发明的方法中的其它亲核化合物是具有化学式(IIIb)，(IIIc)或(IIId)的肼衍生物NH2-NH-COOR3(IIIb)NH2-NH-COR4(IIIc)NH2-N＝CR5R6(IIId)在化学式(IIIb)-(IIId)·R3、R4、R5、R6可以是相同或不同的，具有对于化学式(IIIa)中的R1和R2给出的含义。
基团R3、R4、R5、R6更尤其表示C1-C15烷基，优选C1-C10烷基，C3-C8环烷基，优选C5或C6环烷基，或C6-C12芳基或芳烷基。
在化学式(IIIb)或(IIId)中，R3优选表示叔丁基，R4表示甲基或苯基和R5，R6表示苯基。
本发明还包括了酰胺类化合物，更尤其具有化学式(IIIe)R7-NH-CO-R8(IIIe)在化学式(IIIe)中，R7和R8具有对于化学式(IIIa)中的R1和R2给出的含义。
能够列举的具有化学式(IIIe)的化合物的实例是噁唑烷-2-酮，苯甲酰胺和乙酰胺。
本发明还适用于磺酰胺类化合物。
它们能够具有下列化学式R9-SO2-NH-R10(IIIf)在化学式(IIIf)中，R9和R10具有对于化学式(IIIa)中的R1和R2给出的含义。
能够列举的具有化学式(IIIf)的化合物的实例是甲苯磺酰肼。
能够提及的其它类型的亲核底物是脲衍生物比如能够用以下化学式(IIIg)表示的胍类
在化学式(IIIg)中，基团R11可以是相同或不同的，具有对于化学式(IIIa)中的R1和R2给出的含义。
能够列举的具有化学式(IIIg)的化合物的实例是N，N，N’，N’-四甲基胍。
充分适用于本发明的方法的亲核底物是含有至少一个亲核原子比如氮，硫或磷原子的杂环衍生物。
更准确地说，它们具有通式(IIIh) 在化学式(IIIh)中·A表示形成单环或多环芳族或非芳族杂环体系的全部或一部分的环的残基，其中碳原子之一被至少一个亲核原子如氮、硫或磷原子所置换；·R12可以是相同或不同的，表示在环上的取代基；·n表示在环上的取代基的数目。
本发明适用于具有化学式(IIIh)的单环杂环化合物，其中A表示在环中尤其含有5或6个原子和可能含有1或3个杂原子如氮，硫或氧，其至少一个是亲核原子如NH或S的饱和或不饱和或芳族杂环。
A还能够表示多环杂环化合物，定义为由在各环中含有至少一个杂原子的至少2个芳族或非芳族杂环构成并在它们之间形成邻位稠合或邻位和迫位稠合体系，或由在它们之间形成邻位稠合或邻位和迫位稠合体系的至少一个芳族或非芳族碳环或至少一个芳族或非芳族杂环构成的基团。
还可以从由如上所述的饱和、不饱和或芳族杂环和饱和、不饱和或芳族碳环的结合物获得的底物起始。术语“碳环”优选表示含有3-8个，优选6个碳原子的脂环族或芳族环。
应该指出的是，杂环的碳原子能够任选被基团R12完全或部分取代。
存在于环上的取代基的数目取决于在环中的原子数和在环上是否存在不饱和键。
能够由环所携带的取代基的最大数目能够容易地由技术人员来测定。
在通式(IIIh)中，n是等于或小于4，优选0或1的数值。
以下给出了取代基的实例，但该名单不是限制性的。
基团R12可以是相同或不同的，优选表示以下基团之一·线性或支化C1-C6烷基，优选C1-C4烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基；·线性或支化C2-C6，优选C2-C4链烯基或炔基，如乙烯基或烯丙基；·线性或支化C1-C6，优选C1-C4烷氧基或硫醚基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基，或丁氧基，或链烯氧基，优选烯丙基氧基或苯氧基；·环己基，苯基或苄基；·基团或官能团，如羟基，硫醇，羧基，酯，酰胺，甲酰基，酰基，芳酰基，酰胺，脲，异氰酸酯，硫代异氰酸酯，腈，氮化物，硝基，砜，磺基，卤素，假卤素或三氟甲基。
本发明尤其适用于具有其中基团R12更尤其表示烷基或烷氧基的通式(IIIh)的化合物。
更尤其，任选取代的残基A表示以下环之一·含有一个或多个杂原子的单环杂环 ·包括碳环和含有一个或多个杂原子的杂环的双环；
·包括至少一个碳环或含有一个或多个杂原子的杂环的三环； 杂环化合物的优选实例是具有其中A表示环，如咪唑，吡唑，三唑，吡嗪，噁二唑，噁唑，四唑，吲哚，吡咯，酞嗪，哒嗪或噁唑烷的通式(IIIh)的那些。
能够列举的还能够在本发明的方法中使用的亲核化合物是用以下通式表示的醇或硫醇类化合物R13-Z(IIIi)在通式(IIIi)中·R13表示含有1-20个碳原子的烃基，具有对于通式(IIIa)中的R1或R2给出的含义；·Z表示OM1或SM1类基团，其中M1表示氢原子或金属阳离子，优选碱金属阳离子。
优选的化合物具有其中R13表示含有1-20个碳原子的烃基(可以是线性或支化的，饱和或不饱和无环脂族基团)；单环或多环饱和，不饱和或芳族碳环或杂环基团；或所述基团的结合物的通式(IIIi)。
更准确地说，R13优选表示含有1-12个碳原子，更优选1-4个碳原子的线性或支化饱和无环脂族基团。
本发明还包括在烃链中存在不饱和键，如一个或多个双键，它们可以是共轭或非共轭的，或三键。
如对于在通式(Ia1)或(Ia2)中定义的Ra所述，烃链能够任选插入杂原子或官能团，或它可以携带一个或多个取代基。
在通式(IIIi)中，R13还能够表示饱和或不饱和碳环基团，优选在环中含有5或6个碳原子；饱和或不饱和杂环基团，在包括1或2个杂原子如氮，硫，氧或磷原子的环中含有5或6个碳原子；单环，芳族杂环碳环基团，优选苯基，吡啶基，呋喃基，吡喃基，苯硫基，噻吩基，磷酰基(phospholyl)，吡唑基或咪唑基，吡咯基，或多环芳族杂环碳环基团(可以是稠合或非稠合的)，优选萘基。
当R13包括环时，它还能够是取代的。取代基的性质是不重要的，前提是它不影响主要反应。取代基的数目一般是每环至多4个，通常1或2个。可以参考通式(IIIh)中R12的定义。
本发明还包括了其中R13包括脂族和/或环状，碳环和/或杂环基团的结合物的情况。
一个无环脂族基团可以经由共价键，杂原子或官能团如氧基，羰基，羧基，磺酰基等连接成环。
更特定的基团是环烷基烷基，例如环己基烷基，或含有7-12个碳原子的芳烷基，尤其苄基或苯乙基。
本发明还包括了碳环和/或杂环基团的结合物，更尤其被共价键或原子或官能团G如氧，硫，磺基，磺酰基，羰基，羰氧基，亚氨基，羰基亚氨基，亚肼基或亚烷基(C1-C10，优选C1)-二亚氨基分开的苯基的结合物。
线性或支化饱和或不饱和无环脂族基团能够任选携带环状取代基。术语“环”是指饱和、不饱和或芳族碳环或杂环。
具有化学式(IIIi)的优选化合物具有通式(IIIi1) 其中·B表示单环或多环、芳族、碳环基团的残基，或由两个或多个单环芳族碳环基团构成的二价基团；
·R14表示一个或多个取代基，它可以是相同或不同的；·Z表示OM1或SM1基团，其中M1表示氢原子或金属阳离子，优选碱金属阳离子；·n’等于或小于5。
取代基R14的实例能够通过参考对于通式(IIIh)的R12所定义的那些来获得。
更特定的具有通式(IIIi1)的化合物是其中残基(B)表示以下基团的那些·具有能够一起形成具有通式(F11)的邻位稠合体系的环的单环或多环芳族碳环基团 在化学式(F11)中，m表示0，1或2，符号R14和n’，可以是相同或不同的，具有以上给出的含义；·由具有通式(F12)的两个或多个单环芳族碳环基团的结合物构成的基团 在化学式(F12)中，符号R14和n’，可以是相同或不同的，具有以上给出的含义，p是0，1，2或3和w表示共价键，亚烷基或烷叉基C1-C4基团，优选亚甲基或异丙叉基，或官能团如G。
优选的具有通式(IIIi)的化合物具有化学式(F11)和(F12)，其中
·R14表示氢原子，羟基，-CHO基团，-NO2基团，或含有1-6个碳原子，优选1-4个碳原子的线性或支化烷基或烷氧基，更优选甲基，乙基，甲氧基或乙氧基；·w表示共价键，含有1-4个碳原子的亚烷基或烷叉基，或氧原子；·m是0或1；·n’是0，1或2；·p是0或1。
尤其能够提及的具有化学式(IIIi)的化合物的实例是·其中残基B具有其中m和n’等于0的化学式(F11)的那些，如苯酚或苯硫酚；·其中残基B具有其中m等于0和n’等于1的化学式(F11)的那些，如氢醌，邻苯二酚，间苯二酚，烷基酚，烷基硫酚，烷氧基酚，水杨醛，对羟基苯甲醛，水杨酸甲酯，对羟基苯甲酸甲酯，氯酚类，硝基酚类或对乙酰氨基酚；·其中残基B具有其中m等于0和n’等于2的化学式(F11)的那些，如二烷基酚类，香草醛，异香草醛，2-羟基-5-乙酰胺基苯甲醛，2-羟基-5-丙酰胺基苯甲醛，4-烯丙基氧基苯甲醛，二氯酚类，甲基氢醌或氯氢醌；·其中残基B具有其中m等于0和n’等于3的化学式(F11)的那些，如4-溴香草醛，4-羟基香草醛，三烷基酚类，2，4，6-三硝基酚，2，6-二氯-4-硝基苯酚，三氯酚类，二氯氢醌类或3，5-二甲氧基-4-苯甲醛；·其中残基B具有其中m等于1和n’≥1的化学式(F11)的那些，如二羟基萘，4-甲氧基-1-萘酚或6-溴-2-萘酚；·其中残基B具有其中p是1和n’≥1的化学式(F12)的那些，如2-苯氧基苯酚，3-苯氧基苯酚，苯基氢醌，4，4’-二羟基联苯，异丙叉基4，4’-二酚(双酚A)，双(4-羟基苯基)甲烷，双(4-羟苯基)砜，双(4-羟苯基)亚砜或四溴双酚A。
能够在本发明的方法中使用的其它亲核化合物是含有亲核碳的烃衍生物。
更特定的实例是含有-OOC-HC--COO-基团的丙二酸酯类阴离子。
能够提及具有通式(IIIj1)或(IIIj2)的烷基丙二酸酯或氰基丙二酸酯阴离子R15-OOC-C-(R15”)-COO-R15’ (IIIj1)R15-OOC-C-(R15”)-CN (IIIj2)在化学式(IIIj1)和(IIIj2)中，·R15和R15’可以是相同或不同的，表示在烷基中含有1-12个原子，优选1-4个原子的烷基；·R15”表示○氢原子；○含有1-12个碳原子的烷基；○含有5或6个碳原子的环烷基；○含有5或6个碳原子的环烷基，被一个或多个含有1-4个碳原子的烷基，或含有1-4个碳原子的烷氧基取代；○苯基；○被一个或多个含有1-4个碳原子的烷基或含有1-4个碳原子的烷氧基或一个或多个卤素原子取代的苯基；○其脂族部分含有1-6个碳原子的苯基烷基。
还可以列举含有其中R15”具有以上给出的含义的NC-C-(R15”)-CN基团的丙二腈类阴离子。
还可以使用用化学式(IIIk)表示的腈类化合物R16-CN(IIIk)在该化学式中，R16具有任何性质和具有对于R1给出的含义，还表示金属阳离子，优选碱金属阳离子，更优选锂，钠或钾。
R16具有对于R1给出的含义。
能够提及的腈类的实例是乙腈，在苯环上任选携带一个或多个取代基的氰基苯，或乙醛氰醇CH3CH(OH)CN。
还可以在本发明的方法中使用炔化物类化合物。
它们能够用化学式(IIIm)来表示R17-C≡C-(IIIm)在该化学式中，R17具有任何性质，抗衡离子是金属阳离子，优选钠或钾原子。
R17具有对于R1给出的含义。
能够列举的特定例子是炔化钠或钾，或二炔化钠或钾。
可列举的能够在本发明的方法中使用的其它类型的亲核化合物是用以下通式表示的profene类化合物和它们的衍生物R18-HC--COO-R19(IIIn)在该化学式中·R18具有对于R1给出的含义·R19表示在烷基中含有1-12个原子，优选1-4个原子的烷基。
优选的化合物是具有其中R18表示含有1-12个碳原子的烷基，含有5或6个碳原子的环烷基和含有6-12个碳原子的芳基或含有5或6个原子的含氮杂环的通式(IIIn)的那些。
能够在本发明的方法中使用的另一类亲核体通过氨基酸和它们的衍生物来形成 在该化学式中·RAA表示氨基酸的残基，优选氢原子，任选携带官能团的线性或支化C1-C12烷基，芳基或芳烷基C6-C12基团，或官能团，优选羟基；·R20和R21具有对于通式(IIIa)中的R1和R2给出的含义。
·Rh表示氢原子，金属阳离子，优选碱金属阳离子或含有1-12个碳原子的烃基，优选C1-C12烷基。
在化学式(IIIo)中，RAA表示能够携带官能团的烷基，官能团能够列举的实例是-OH，-NH2，-CO-NH2，-NH-CNH-，-HN-C(O)-NH2-，-COOH，-SH，-S-CH3基团，或咪唑，吡咯或吡唑基团。
能够列举的氨基酸的实例是甘氨酸，半胱氨酸，天冬氨酸，谷氨酸和组氨酸。
能够提及的亲核化合物的实例是包括碳阴离子，其抗衡离子是金属并且具有以下化学式的那些 其中·基团R22表示○含有1-12个碳原子的烷基；○含有5或6个碳原子的环烷基；○含有5或6个碳原子的环烷基，被一个或多个含有1-4个碳原子的烷基，或含有1-4个碳原子的烷氧基取代；○其脂族部分含有1-6个碳原子的苯基烷基；○苯基；○被一个或多个含有1-4个碳原子的烷基或含有1-4个碳原子的烷氧基或一个或多个卤素原子取代的苯基；○饱和，不饱和或芳族杂环基团，优选含有5或6个原子和含有作为杂原子的硫，氧或氮；
·基团R22’和R22”表示氢原子或基团R22；·基团R22，R22’和R22”中的两个可以连在一起，形成优选含有5或6个碳原子的饱和、不饱和或芳族碳环或杂环；·M2表示选自周期表的(IA)族中的金属元素；·M3表示选自周期表的(IIA)，(IIB)族中的金属元素；·X1表示氯或溴原子；·v是金属M3的化合价；·w是0或1。
在本文中，以下提到的周期表是在Bulletin de la SociétéChimique de France，n 1(1996)中公开的周期表。
具有化学式(IIIp1)-(IIIp3)的优选化合物是其中金属是锂，钠，镁或锌和X1表示氯原子的那些。
基团R22，R22’和R22”有利地是C1-C4烷基，环己基或苯基；所述基团能够形成苯，环戊二烯基或吡啶环或噻吩环。
能够列举的实例是正丁基锂，叔丁基锂，苯基锂，氯化甲基或乙基或苯基镁，二苯基镁，二甲基锌或二乙基锌，环戊二烯锌，和氯化或溴化乙基锌。
能够提及的任何其它性质的亲核化合物的实例是含磷或含磷和氮的化合物，更尤其具有以下通式的那些·具有化学式(R23)2-P-的磷化物(IIIq)·具有化学式(R23)3-P-的膦(IIIr)·具有化学式(R23)3-P+-N2-的二价氮化(diazoylides)鏻(IIIs)·具有化学式(R23)3-P+-N--R24的一价氮化(azoylides)鏻(IIIt)在化学式(IIIq)-(IIIt)中，基团R23(它们可以是相同或不同的)和基团R24表示·含有1-12个碳原子的烷基；·含有5或6个碳原子的环烷基；
·含有5或6个碳原子的环烷基，被一个或多个含有1-4个碳原子的烷基，或含有1-4个碳原子的烷氧基取代；·其脂族部分含有1-6个碳原子的苯基烷基；·苯基；·被一个或多个含有1-4个碳原子的烷基或含有1-4个碳原子的烷氧基或一个或多个卤素原子取代的苯基。
能够列举的含磷化合物的更特定的例子是三环己基膦，三甲基膦，三乙基膦，三正丁基膦，三异丁基膦，三叔丁基膦，三苄基膦，二环己基苯基膦，三苯基膦，二甲基苯基膦，二乙基苯基膦和二叔丁基苯基膦。
能够使用的其它亲核化合物包括有机硼酸类(boronic acids)或它们的衍生物，更尤其具有以下通式的那些 其中·R25表示单环或多环芳族碳环或杂环基团；·Q1，Q2可以是相同或不同的，表示氢原子，含有1-20个碳原子的线性或支化，饱和或不饱和脂族基团，或R25基团。
更准确地说，该有机硼酸具有其中基团R25表示芳族碳环或杂环基团的通式(IIIu)。R25可以具有以上对于通式(IIIi1)中的B给出的含义。然而，R25更尤其表示碳环基团，如苯基，萘基或杂环基团如吡咯基，吡啶基，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基，1，3-噻唑基，1，3，4-噻二唑基或噻吩基。
该芳族环还能够是取代的。取代基的数目一般是每环至多4个，但通常是1或2个。关于取代基的实例，可以查阅通式(IIIh)中的R12的定义。
优选的取代基是含有1-4个碳原子的烷基或烷氧基，氨基，硝基，氰基，卤素原子或三氟甲基。
Q1，Q2可以相同或不同，更尤其表示氢原子，或含有1-20个碳原子的线性或支化无环脂族基团，它可以是饱和的或在链中含有一个或多个不饱和键，优选1-3个不饱和键，优选简单或共轭双键。
Q1，Q2优选表示含有1-10个碳原子，优选1-4个碳原子的烷基，或含有2-10个碳原子的链烯基，优选乙烯基或1-甲基乙烯基。
Q1，Q2能够具有对于R25给出的含义；尤其，任何环还能够携带如上所述的取代基。
优选，R25表示苯基。
本发明的范围包括有机硼酸的衍生物如酸酐和酯，更尤其含有1-4个碳原子的烷基酯。
能够列举的芳基硼酸的特定例子是苯硼酸，2-噻吩硼酸；3-噻吩硼酸；4-甲基苯硼酸，3-甲基噻吩-2-硼酸，3-氨基苯硼酸，3-氨基苯硼酸半硫酸盐；3-氟苯硼酸，4-氟苯硼酸，2-甲酰基苯硼酸，3-甲酰基苯硼酸，4-甲酰基苯硼酸，2-甲氧基苯硼酸，3-甲氧基苯硼酸，4-甲氧基苯硼酸，4-氯苯硼酸，5-氯噻吩-2-硼酸，苯并[b]呋喃-2-硼酸，4-羧基苯硼酸，2，4，6-三甲基苯硼酸，3-硝基苯硼酸，4-(甲硫基)苯硼酸，1-萘硼酸，2-萘硼酸，2-甲氧基-1-萘硼酸，3-氯-4-氟苯硼酸，3-乙酰胺基苯硼酸，3-三氟甲基苯硼酸，4-三氟甲基苯硼酸，2，4-二氯苯硼酸，3，5-二氯苯硼酸，3，5-双(三氟甲基)苯硼酸，4，4’-联苯基二硼酸，以及所述酸的酯和酸酐。
本文提供了决非限制性的亲核化合物的名单，并且能够设想任何类型的亲核化合物。
根据本发明的方法，能够通过让亲核化合物与在离去基团的α位上含有不饱和键的化合物反应来形成-C-C或-C-Nu-(O，S，P，N，Si，B...)键。
更准确地说，它是用化学式(IV)表示的含有离去基团Y的化合物
R0-Y(IV)·在该化学式中，R0表示含有2-20个碳原子的烃基和具有位于离去基团Y的α位上的双键或三键，或单环或多环、芳族、碳环和/或杂环基团。
根据本发明的方法，具有化学式(III)的化合物与具有化学式(IV)的化合物反应，其中·R0表示在离去基团的α位上含有双键或三键的脂族烃基，或携带离去基团的含有不饱和键的环烃基；·R0表示单环或多环、芳族、碳环和/或杂环基团；·Y表示离去基团，优选卤素原子或具有化学式-OSO2-Re的磺酸酯基，其中Re是烃基。
具有化学式(IV)的化合物在下文被称为“携带离去基团的化合物”。
在磺酸酯基的化学式中，Re是任何性质的烃基。然而，假如Y是离去基团，从经济角度来看，有利的是，Re性质上是简单的，更尤其表示含有1-4个碳原子的线性或支化烷基，优选甲基或乙基，但它例如还能够表示苯基或甲苯基或三氟甲基。优选基团Y是三氟甲基磺酸根基团，这相当于基团Re表示三氟甲基。
溴或氯原子构成了优选的离去基团。
更尤其，根据本发明的方法使用的具有化学式(IV)的化合物能够分类为以下三组·(1)能够用化学式(IVa)表示的携带双键的脂族类化合物 在化学式(IVa)中·R26、R27和R28可以相同或不同，表示氢原子或含有1-20个碳原子的烃基，它能够是线性或支化，饱和或不饱和脂族基团；单环或多环、饱和、不饱和或芳族碳环或杂环基团；或如以上定义的脂族和/或碳环和/或杂环基团的结合物；·Y表示如以上定义的离去基团；·(2)用化学式(IVb)表示的携带三键的脂族类化合物R26-C≡C-Y(IVb)在化学式(IVb)中·R26具有在化学式(IVa)中给出的含义；·Y表示如以上定义的离去基团；·(3)芳族类化合物，下文称之为“卤化芳族化合物”，并且能够用化学式(IVc)表示 其中·D表示形成单环或多环芳族碳环和/或杂环体系的全部或一部分的环的残基；·R29可以是相同或不同的，表示环上的取代基；·Y表示如以上所定义的离去基团；·n”表示环上的取代基的数目。
本发明适用于具有其中R26优选表示优选含有1-12个碳原子的饱和线性或支化无环脂族基团的化学式(IVa)和(IVb)的不饱和化合物。
本发明不排除在烃链上存在其它不饱和键，如其它三键或一个或多个双键，它们可以是共轭或非共轭的。
烃链能够任选插入杂原子(例如氧或硫)或官能团，只要它不反应；尤其，能够列举基团如-CO-。
烃链能够任选携带一个或多个取代基，只要它们不在反应条件下反应；尤其可以提及卤素原子，腈基或三氟甲基。
线性或支化、饱和或不饱和无环脂族基团能够任选携带环状取代基。术语“环”是指饱和、不饱和或芳族碳环或杂环。
无环脂族基团能够通过共价键，杂原子或官能团如氧基，羰基，羧基，磺酰基等连接于该环。
能够设想的环状取代基的实例是脂环族，芳族或杂环取代基，尤其在环中含有6个碳原子的脂环族取代基，或苯，所述环状取代基本身任选携带任何取代基，前提是它们不干扰在本发明的方法中发生的反应。尤其能够提及含有1-4个碳原子的烷基或烷氧基。
携带环状取代基的脂族基团的更特定的例子是含有7-12个碳原子的芳烷基，尤其苄基或苯乙基。
在化学式(IVa)和(IVb)中，R26还能够表示可以是饱和或不饱和，优选在环中含有5或6个碳原子的碳环基团，优选环己基；杂环基团，可以是饱和或不饱和的，尤其在1个或2个杂原子如氮，硫或氧的环中含有5或6个碳原子；单环芳族碳环基团，优选苯基，或多环芳族碳环基团，可以是稠合或非稠合的，优选萘基。
关于R27和R28，它们优选表示氢原子或含有1-12个碳原子的烷基，或苯基或含有7-12个碳原子的芳烷基，优选苄基。
在化学式(IVa)和/或(IVb)中，R26，R27和R28更尤其表示氢原子或R26表示苯基和R27，R28表示氢原子。
能够列举的具有化学式(IVa)和(IVb)的化合物的实例是氯乙烯或溴乙烯，β-溴-或β-氯苯乙烯或溴炔烃或碘炔烃。
本发明尤其可应用于具有化学式(IVc)的卤化芳族化合物，其中D是环状化合物的残基，优选在其环中含有至少4个碳原子，优选5或6个，任选取代，并且表示以下环的至少一种·单环或多环芳族碳环，即由至少2个芳族碳环构成和在它们之间形成邻位或邻位和迫位稠合体系的化合物，或由至少2个碳环构成，其中仅一个是芳族环和在它们之间形成邻位或邻位和迫位稠合体系的化合物；
·含有至少一个杂原子P、O、N或S的单环芳族杂环或多环芳族杂环，即由在各环中含有至少一个杂原子的至少2个杂环构成，其中该两个环的至少一个是芳环和在它们之间形成邻位或邻位和迫位稠合体系的化合物，或由至少一个碳环和至少一个杂环构成，至少一个环是芳环和在它们之间形成邻位或邻位和迫位稠合体系的化合物。
更尤其，任选取代的残基D优选表示芳族碳环如苯的残基，含有两个芳族碳环的芳族双环如萘；或含有两个碳环，其中一个是芳环的部分芳族双环，如四氢-1，2，3，4-萘。
本发明还设想了D能够表示杂环残基的事实，前提是它比具有通式(IIIh)的化合物具有更强的亲电子性。
能够列举的特定实例是芳族杂环如呋喃或吡啶；含有芳族碳环和芳族杂环的芳族双环，如苯并呋喃或苯并吡啶；含有芳族碳环和杂环的部分芳族双环，如亚甲基二氧基苯；含有两个芳族杂环的芳族双环如1，8-萘基吡啶；含有碳环和芳族杂环的部分芳族双环如5，6，7，8-四氢喹啉。
在本发明的方法中，优选使用其中D表示芳族核，优选苯或萘核的具有化学式(IVc)的卤化芳族化合物。
具有化学式(IVc)的芳族化合物能够携带一个或多个取代基。
在本文中，术语“几个”一般是指在芳族核上少于4个取代基R29。
在化学式(IVc)中，n”小于或等于4，优选1或2的数值。
关于取代基的实例，可以参考通式(IIIh)的R12的定义。
R29还表示含有5或6个原子和包括硫、氧或氮作为杂原子的饱和，不饱和或芳族杂环。尤其能够列举吡唑基或咪唑基。
在化学式(IVc)中，n”是小于或等于4，优选1或2的数值。
能够列举的具有化学式(IVc)的化合物的实例是对氯甲苯，对溴茴香醚和对溴三氟苯。
具有化学式(IV)，优选具有化学式(IVa)或(IVb)或(IVc)的携带离去基团的化合物的量一般以亲核化合物的量为基准来表示，并且接近化学计量。在携带离去基团的化合物的摩尔数与亲核化合物的摩尔数之间的比率通常为0.5-1.5，优选0.9-1.2，更优选大约1。
根据本发明的方法，优选具有化学式(IIIa)-(IIIu)的亲核化合物与具有化学式(IV)，优选具有化学式(IVa)或(IVb)或(IVc)的携带离去基团的化合物在有效量的以铜和如本发明所定义的配体为基础的催化剂的存在下反应。
能够列举的可使用的催化剂的实例是铜金属或亚铜(I)或铜(II)的有机或无机化合物。
在本发明的方法中使用的催化剂是已知产物。
能够列举的本发明的催化剂的实例是溴化亚铜，溴化铜，碘化亚铜，碘化铜，氯化铜，碱式碳酸铜(II)，硝酸亚铜，硝酸铜，硫酸亚铜，硫酸铜，亚硫酸亚铜，氧化亚铜，醋酸亚铜，醋酸铜，三氟甲基磺酸铜，氢氧化铜，甲醇亚铜(I)，甲醇铜(II)和具有通式ClCuOCH3的甲醇氯铜。
优选使用氯化亚铜或氯化铜或溴化亚铜或溴化铜或氧化亚铜或氧化铜。
催化剂的用量(表示为按铜金属计的铜催化剂的摩尔数与具有通式(IV)的化合物的摩尔数的摩尔比)一般为0.001-0.2，优选0.01-0.1。
在一个变型中，本发明还包括了与少量的表示为M的另一金属元素缔合的铜。
金属元素M选自周期表的(VIII)，(IB)和(IIB)族。
能够列举的金属M的实例是银，钯，钴，镍，铁和/或锌。
有利的是，使用包含钯和铜的混合物。
钯能够以细粒金属的形式或以无机衍生物如氧化物或氢氧化物的形式供给。可以使用无机盐，优选硝酸盐，硫酸盐，含氧硫酸盐，卤化物，卤氧化物，硅酸盐，碳酸盐，或有机衍生物，优选氰化物，草酸盐或乙酰丙酮酸盐；醇盐，更优选甲醇盐或乙醇盐；或羧酸盐，还更优选乙酸盐。还可以使用配合物，尤其具有钯和/或碱金属，优选钠，钾或铵的含氯或含氰根的配合物。
能够列举的能够用来制备本发明的催化剂的化合物的实例是溴化钯(II)，氯化钯(II)，碘化钯(II)，氰化钯(II)，水合硝酸钯(II)，氧化钯(II)，二水合硫酸钯(II)，乙酸钯(II)，丙酸钯(II)，丁酸钯(II)，苯甲酸钯(II)，乙酰丙酮酸钯(II)，四氯钯酸铵(II)，六氯钯酸(IV)钾，四胺硝酸钯(II)，二氯双(乙腈)钯(II)，二氯双(苄腈)钯(II)，二氯(1，5-环辛二烯)钯(II)，二氯二胺钯(II)，四(三苯基膦)钯(0)，乙酸钯(II)和三苄叉基丙酮钯(0)。
能够列举的镍衍生物的特定实例是卤化镍(II)如氯化、溴化或碘化镍(II)；硫酸镍(II)；碳酸镍(II)；含有1-18个碳原子的有机酸的盐，尤其乙酸盐或丙酸盐；镍(II)配合物如乙酰丙酮酸镍(II)，二溴-双-(三苯基膦)镍(II)，二溴-双(吡啶)镍(II)；或镍(0)配合物如双-(环辛-1，5-二烯)镍(0)或双(二苯基膦基乙烷)镍(0)。
还可以使用以铁或锌(通常以氧化物，氢氧化物或盐如卤化物，优选氯化物，硝酸盐或硫酸盐的形式)为基础的催化剂。
金属元素M的量表示低于50mol％，优选低于10mol％的铜。
更优选，使用仅含有铜的催化剂。
在本发明的方法中还使用碱，它的作用是捕获离去基团。
碱的特征是它具有≥4，优选6-30的pKa。
pKa被定义为当使用水作为溶剂时的酸/碱对的离子离解常数。
为了选择具有适合pKa的碱，尤其应该查阅“Handbook ofChemistry and Physiscs”，66th edtion，p.D-161和D-162。
能够列举的适合的碱包括无机碱如碱金属碳酸盐，碳酸氢盐或氢氧化物，优选钠、钾、铯或碱土金属，优选钙、钡或镁的碳酸盐，碳酸氢盐或氢氧化物。
还可以使用碱金属氢化物，优选氢化钠或碱金属醇盐，优选钠或钾的醇盐，更优选甲醇钠，乙醇钠或叔丁醇钠。
还可以使用有机碱如叔胺，更尤其三乙胺，三正丙基胺，三正丁基胺，甲基二丁基胺，甲基二环己基胺，乙基二异丙基胺，N，N-二乙基环己基胺，吡啶，二甲基氨基-4-吡啶，N-甲基哌啶，N-乙基哌啶，N-正丁基哌啶，1，2-甲基哌啶，N-甲基吡咯烷和1，2-二甲基吡咯烷。
优选的碱是碱金属碳酸盐。
碱的用量应使得碱的摩尔数和携带离去基团的芳族化合物的摩尔数的比率优选为1-4，更优选大约2。
本发明的芳基化或乙烯基化或炔基化反应通常在有机溶剂的存在下进行。
使用在反应条件下不反应的有机溶剂。
所用溶剂的类型优选是极性有机溶剂，更优选非质子溶剂·线性或环状羧酰胺如N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，N，N-二乙基乙酰胺，二甲基甲酰胺(DMF)，二乙基甲酰胺或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；·二甲亚砜(DMSO)；·六甲基磷酰三胺(HMPT)；·四甲基脲；·硝基化合物如硝基甲烷，硝基乙烷，1-硝基丙烷，2-硝基丙烷或它们的混合物，和硝基苯；·脂族或芳族腈类如乙腈，丙腈，丁腈，异丁腈，戊腈，2-甲基戊二腈或己二腈；·四亚甲基砜(环丁砜)；·有机碳酸酯如碳酸二甲酯，碳酸二异丙基酯或碳酸二正丁基酯；·烷基酯如乙酸乙酯或乙酸异丙酯；·卤化或非卤化芳族烃类如氯苯或甲苯；·酮类，如丙酮，甲基乙基酮，甲基异丁基酮，环戊酮，环己酮；·含氮杂环如吡啶，甲基吡啶和喹啉。
还可以使用溶剂的混合物。
由所选择的有机溶剂的性质确定有机溶剂的用量。
以使得携带离去基团的化合物在该有机溶剂中的浓度优选为5-40wt％来确定该用量。
亲核化合物的芳基化或乙烯基化或炔基化反应在有利地为0-120℃，优选20-100℃，更优选25-80℃的温度下进行。
芳基化或乙烯基化或炔基化反应一般在大气压下进行，但也能够使用例如高达10巴的更高压力。
实践中，该反应简单地进行。
使用各试剂的次序不是关键的。优选地，加入催化剂(优选铜催化剂)，配体，具有通式(III)的亲核化合物，碱，具有通式(IV)的携带离去基团的化合物和有机溶剂。
将反应介质加热到所需温度。
反应的进程通过跟踪携带离去基团的化合物的消失来监控。
在反应的末尾，获得了R-Nu-R0类的产物，更尤其，优选具有以下通式(V)的包括亲核化合物的残基和亲电子化合物的残基的芳基化化合物 在化学式(V)中，D、R、R29、Nu和n”具有以上给出的含义。
所得化合物使用普通技术来回收，尤其通过在有机溶剂中结晶来回收。
能够提及的有机溶剂的更特定的例子是脂族或芳族，卤化或非卤化烃类，羧酰胺类和腈类。尤其能够提及环己烷，甲苯，二甲基甲酰胺和乙腈。
现在给出本发明的实施例。这些实施例为了举例说明而给出，决不是限制性的。
在描述实施例之前，我们将描述在所有实施例中使用的操作程序，除非另有规定。还举例说明了某些配体和催化剂的制备。
在实施例中，转化率(TT)对应于所转化的底物的摩尔数与所使用的底物的摩尔数之间的比率。
收率(RR)对应于所形成的产物的摩尔数与所使用的底物的摩尔数之间的比率。
转换率(RT)或选择性对应于所形成的产物的摩尔数与所转化的底物的摩尔数之间的比率。
实施例操作程序将以下物质连续引入到置于氮气氛围下的35ml Schlenk管中·铜催化剂(0.05mmol)；·配体(0.1mmol)；·亲核化合物(0.75mmol)；·碱(1mmol)；·56μl的碘苯(0.5mmol)；·和300μl的乙腈。
将该混合物置于50℃的温度的油浴中，再搅拌90小时。
在该时期之后，该混合物用乙醚或二氯甲烷稀释。
引入65μl的内参照物(1，3-二甲氧基苯)，取反应介质的样品，用塞力特硅藻土(celite)(或过滤介质)过滤，根据溶解性用醚或二氯甲烷洗脱。
所得芳基化化合物用乙醚或二氯甲烷萃取，然后用蒸馏水萃取，所得产物通过使用1，3-二甲氧基苯作为内参照物的气相色谱法来分析。
配体的制备a具有以下化学式的反-1，2-双(2’-吡啶亚基氨基)-环己烷)(Chxn-Py-Al)的制备
使用由Gao.H-X；Zhang，H.；Yi，X-D；Xu-P.-P.；Tang，C.-L.；Wan，H.-L.；Tsai，K.-R.；Ikariya，T.；(Chirality 2000，12，383-388)所述的方法制备该配体。
将12.65g的无水硫酸镁(105.1mmol)和4.2ml的外消旋反-1，2-二氨基环己烷混合物(35.0mmol)接连加入到6.66ml的2-吡啶基甲醛(70.0mmol)在50ml无水乙醇中的溶液中。
将反应混合物在环境温度下搅拌20小时(在搅拌3小时之后该溶液变成黄色)，在回流下加热2.5小时，然后用多孔玻璃过滤。
分离的固体用二氯甲烷洗涤。
全部滤液在减压下完全浓缩，以分离出赭色固体，后者从乙醇中再结晶出来。
获得了8.2g的浅黄色晶体，这对应于80.1％收率。
特性如下所示·M.Pt140-141℃(EtOH)(外消旋混合物)(文献127-129℃通过Belokon，Y N；North，MChurkina，T D；Ikonnikov，N S；Maleev，VI；Tetrahedron 2001，57，2491-2498 for thestereoisomer 1S，2S，hexane-MeOH获得)；·1H NMR/CDCl3δ8.51(m，2H，H1，2)，8.28(s，2H，H7，14)，7.84(m，2H，H4，17)，6.55-7.64(m，2H，H5，16)，7.14-7.21(m，2H，H3，18)，3.50(m，2H，H8，13)，1.81(m，6H，H10，11和由位于相邻氮原子的顺式(或反式)位置的碳9和12所携带的H)，1.40-1.53(m，2H，由位于相邻氮原子的顺式(或反式)位置的碳9和12所携带的H)。
·13C NMR/CDCl3δ161.42(C7和C14)，154.61(C6-C15)，149.21(C1和C2)，136.39(C4和C17)，124.43(C3和C18)，121.29(C5和C16)，73.53(C8和C13)，32.70(C9和C12)，24.33(C10和C11)。
FAB+(NBA基质)293(100％，M+1)，107(52％，2-吡啶基醛亚胺+H+)，92(38％，C5H4N-CH2+)，119(25％，C5H4N-CH＝N-CH2+)，294(23％，M+2)，204(22％，[M-(2-吡啶亚基)]+)，79(21％，吡啶+)，187(20％，M-[2-亚吡啶基氨基]+)，585(1％，2M+1)。
b.具有化学式的双-(2-吡啶亚基)-卡巴肼(Carbo-Py-Al)的制备 使用由Exner O；Kliegman，J M；J.Org.Chem.1971，36，2014-2015所述的方法制备该配体。
将8.96g的无水硫酸钠(63.1mmol)和4.0ml的2-吡啶基甲醛(42.05mmol)接连加入到1.89g的卡巴肼(21.0mmol)在150ml无水乙醇中的悬浮液中。
将反应混合物在回流下加热4小时，然后用多孔玻璃(2-吡啶基甲醛的消失通过气相色谱法监控)过滤。
保留的固体用很多量的无水乙醇洗涤，以溶解所得产物。
浓缩滤液，以分离无色固体，在100℃下烘箱干燥，然后从甲醇中再结晶出来。
获得了4.53g的无色晶体，对应于80.5％的收率。
特性如下所示·M.Pt219-220℃；·1H NMR/DMSO-d6δ11.08(wide s，2H，NH)，8.58(m，2H，H2，13)，8.25(wide s，2H，H6，8)，8.12(m，2H，H5，10)，7.87(m，2H，H4，11)，7.38(m，2H，H3，12)；·13C NMR/DMSO-d6δ153.46(C7)，151.64(C1和C19)，149.26(C2和C13)，143.69(C6和C8)，136.52(C4和C11)，123.83(C3和C12)，119.75(C5和C10)。
·FAB+(NBA基质)269(60％，M+1)，148(51％，[C5H4NCH＝N-NHCO]+)，122(44％，C5H4N-CH＝N-NH3+)，107(41％，2-吡啶基醛亚胺+H+)，537(4％，2M+1)，559(1％，2M+Na+)。
c具有下列化学式的2-吡啶基甲醛N-甲基腙(Py-Alzone)的制备 使用由Exner O；Kliegman，J M；J.Org.Chem.1971，36，2014-2015所述的方法制备该配体。
将8.96g的无水硫酸钠(63.07mmol)和2.24ml的N-甲基肼(42.05mmol)接连加入到2.0g的吡啶基甲醛(21.02mmol)在50ml无水乙醇中的溶液中。
将反应混合物在环境温度下加热30分钟，然后在回流下加热20小时，然后用多孔玻璃过滤。
分离的硫酸钠用二乙醚洗涤。
全部滤液在减压下完全浓缩。
所得橙色油进行常法处理(用二乙醚/水萃取)。
在用硫酸镁干燥之后，过滤和在减压下浓缩，所得黄色油从甲醇中再结晶出来。
所得晶体用很多量的石油醚洗涤，使之无色。
获得1.4g的晶体，对应于49％的收率。
该化合物是相对不稳定的，不得不刚好在使用之前制备。
特性如下所示·M.Pt44-45℃(文献39-40℃，通过Renwick，G M；Aust.J.Chem.1970，23，2109-2117获得)；·1H NMR/CDCl3δ8.50(m，1H，H5)，7.71-7.76(m，1H，H2)，7.57-7.66(m，1H，H3)，7.55(s，1H，H6)，7.07-7.14(m，1H，H4)，5，92(wide s，1H，NH)，3.00(s，3H，H7)；·13C NMR/CDCl3δ155.44(C1)，149.09(C5)，136.21(C3)，134.10(C6)，121.92(C4)，119.04(C2)，34.07(C7)。
·GC/MSRt＝13.75min，M/Z＝135，纯度＝100％。
d具有下列化学式的2-吡啶基甲醛缩氨基脲(N-酰胺基-Py-Alzone)的制备 将7.35ml的三乙胺(52mmol)加入到5.8g的氨基脲盐酸盐(52mmol)在60ml无水乙醇中的悬浮液中。
将该溶液加热到50℃，然后快速添加5ml的2-吡啶基甲醛。
将混合物在回流下加热2小时，冷却到20℃，然后用多孔玻璃过滤。
分离的黄色固体用很多量的水洗涤，在100℃下烘箱干燥，然后从乙醇中再结晶出来。
获得了2.6g的无色晶体，这对应于30％的收率。
·M.Pt204-206℃(文献206℃，EtOH，由Case，F H；Schilt，A A，J.Chem.Eng.Data 1980，25，404-405获得)；·1H NMR/DMSO-d6δ10.56(wide s，1H，NH)，8.51(m，1H，H5)，8.13(m，1H，H2)，7.90(s，1H，H6)，7.77(m，1H，H3)，7.30(m，1H，H4)，6.68(wide s，2H，NH2)；·13C NMR/DMSO-d6δ156.57(C7)，153.66(C1)，149.03(C5)，139.85(C3)，136.32(C6)，123.39(C4)，119.50(C2)。
e-具有下列化学式的反式-1，2-双(2’-噻吩亚基氨基)环己烷(Chxn-Tho-Al)的制备该配体已经由Van Stein，GC；Van Loten，G；Vrieze，K，Inorg.Chem 1985，24(9)，1367-1375进行了描述。
将19.36g无水硫酸镁(161.1mmol)和6.44ml的外消旋-反式-1，2-二氨基环己烷(53.6mmol)接连加入到10ml的2-噻吩基甲醛(107.1mmol)在75ml无水乙醇中的溶液中。
将反应混合物在环境温度下搅拌16小时(溶液非常快速增稠)，在回流下加热2小时，然后用多孔玻璃过滤。
分离的固体用二氯甲烷洗涤。
全部滤液在减压下完全浓缩，以分离出褐色固体，该固体从乙醇中再结晶出来。
获得了14.0g的米黄色晶体，对应于86％的收率。
特性如下所示·M.Pt173-175℃(EtOH)；·1H NMR/CDCl3δ8.27(m，2H，H7，14)，7.27(m，2H，H1，2)，7.14(m，2H，H5，16)，6.96(m，2H，H3，4)，3.32(m，2H，H8，13)，1.82(m，6H，H10，11和由位于相邻氮原子的顺式(或反式)位置的碳9和12所携带的H)，1.44(m，2H，由位于相邻氮原子的顺式(或反式)位置的碳9和12所携带的H)。
·13C NMR/CDCl3δ154.32(C7和C14)，142.54(C6-C15)，130.09(C1和C2)，128.20(C5和C16)，127.18(C3和C4)，73.38(C8和C13)，32.83(C9和C12)，24.44(C10和C11)。
f-具有下列化学式的乙二醛二环己基亚胺(DAB-Cy)的制备 将由6.53g的40wt％的乙二醛(45.0mmol的乙二醛)，7ml的正丙醇和20ml的水组成的混合物加入到10g的环己基胺(100.8mmol)在70ml正丙醇中的溶液中。
在70℃下加热1个半小时之后，将混合物冷却到环境温度。
添加100ml的冰水，使大量的白色固体沉淀下来。
通过用多孔玻璃过滤来分离，用水(3×50ml)和甲醇(1×25ml)洗涤，然后真空干燥。
获得了8.5g的产物，对应于86％的收率。
特性如下所示·M.Pt144-145℃(文献145-147℃，通过Exner O；Kliegman，J M；J.Org.Chem.1971，36，2014-2015获得)·1H NMR/CDCl3δ7.92(m，2H，H7，8)，3.14(m，2H，H6，9)，1.17-1.82(m，20H，H1，2，3，4，5，10，11，12，13，14)；·13C NMR/CDCl3δ160.10(C7和C8)，69.39(C6-C9)，33.95(C4，C5，C10和C11)，25.50(C1和C14)，24.57(C2，C3，C12和C13)。
g-具有下列化学式的1-(二甲基氨基)-2-(2’-吡啶亚基氨基)-乙烷的制备
将3.6g的无水硫酸镁(30.0mmol)和2.15ml的N，N-二甲基乙二胺(20.0mmol)接连加入到1.90ml的2-吡啶基甲醛(20.0mmol)在18ml无水乙醇中的溶液中。
反应混合物在环境温度下搅拌72小时，然后用多孔玻璃过滤。
分离的固体用二氯甲烷洗涤。
全部滤液在减压下完全浓缩，分离出褐色油。
获得了2.8g的配体，对应于78％的收率。
特性如下所示·1H NMR/CDCl3δ8.54(ddd，1H，3JHH＝4.9Hz，4JHH＝1.7Hz，5JHH＝1.0Hz，H1)，8.35(明显s，1H，H6)，7.92(ddd，H，3JHH＝8.0Hz，4JHH＝1.2Hz，5JHH＝1.0Hz，H4)，7.92(dddd，H，3JHH＝8.0Hz，3JHH＝7.6Hz，4JHH＝1.7Hz，5JHH＝0.6Hz，H3)，7.25(ddd，2H，3JHH＝7.6Hz，3JHH＝4.9Hz，4JHH＝1.2Hz，H2)，3.74(td，2H，H7)，2.61(t，2H，H8)，2.36(s，6H，H8，9)·GC/MSrt＝16.44min，M/Z＝177催化剂的制备除了活化Cu(A)和活化Cu(B)以外，所使用的催化剂是商购产品。还提供了制备所述催化剂的操作方式，它们然后在实施例中使用。
a-通过纯化金属铜制备的活化Cu(A)将几克铜粉在由溶解在100ml丙酮中的2g碘组成的溶液中研磨15分钟。
用多孔玻璃过滤混合物，用150ml的由浓盐酸(75ml)和丙酮(75ml)组成的溶液洗涤，先后使用100ml的乙腈和100ml的丙酮。
通过用乙腈(碘化亚铜在其中高度溶解的溶剂，27.51g/l)洗涤而确保消除所有碘化亚铜。
活化铜在P2O5的存在下在真空干燥器中干燥。
它在制备之后立即使用。
b-通过硫酸铜的还原制备的活化Cu(B)将30g的硫酸铜五水合物(120mmol)溶解在由100ml的蒸馏水和5ml的盐酸组成的溶液中。
将1.96g的锌(30mmol)缓慢加入到该溶液中，注意温度不超过40℃。
通过用多孔玻璃过滤来分离沉淀的铜，先后用蒸馏水和丙酮洗涤和在干燥器中在P2O5的存在下干燥。
它在制备之后使用。
CuI/Chxn-Py-Al金属配合物的制备在搅拌下，将溶解在最小体积的乙腈中的652mg的碘化亚铜(3.42mmol)的溶液加入到溶解在最小体积的二乙醚中的1g的反式-1，2-双(2’-吡啶亚基氨基)环己烷(3.42mmol)的溶液中。
将混合物在环境温度下搅拌2小时，然后用多孔玻璃过滤，分离出黑色粉末，它用乙腈和石油醚洗涤，然后在真空下在磷酸酐的存在下在干燥器中干燥。
获得了1.65g的黑色粉末，它对应于100％的收率和超过98％的纯度(根据1H NMR判定)。
金属配合物具有下列化学式 ·M Pt256℃(MeOH/Et2O)(在文献中未描述的化合物)。
·1H NMR/DMSO-d6δ8.82(broad sulfur，2H)，8.28(broad s，2H)，8.03(broad m，2H)，7.78(broad s，2H)，7.60(broad s，2H)，3.93(m，2H，H8，13)，1.26-2.01(m，8H，H9-12)；
·13C NMR/DMSO-d6δ164.73(C7，14)，161.43(C1，2)，151.07(C17，18)，148.63(C5，6)，137.98(C3，4)，127.31(C15，16)，70.46(C8，13)，32.86(C9，12)，23.75(C10，11)·IR(KBr)v(cm-1)＝2935and2358(w)，2192(w)，1593(S)，1471和1439(w)，1384(VS)，1291，1223和1156(w)，771(VS)，746(w)·FAB+(NBA基质)M/Z 545(100％，配体+63Cu++63Cu++I-，547(92％，配体+63Cu++65Cu++I-)，355(91％配体+63Cu+)，357(40％，配体+63Cu+)，710(33％，2配体+263Cu+)，712(31％，2配体+63Cu++65Cu+)，435(28％)，437(23％)，572(20％)，460(18％)，419(14％)，249(10％)，837(10％，2配体+263Cu++I-)，839(9％，2配体+63Cu++65Cu++I-)·HRMSC18H20N463Cu(M-I-)的计算值355.0984。实测值355.0986·元素分析计算值C44.78；H4.18；N11.60；Cu13.16。
实测值c43.39；H4.15；N11.34；Cu12.77。
·UV(MeOH)λmax＝280nm。
实施例1吡咯类(azoles)的N-芳基化和N-乙烯基化现在给出了几种操作程序；它们的选择取决于亲核体和芳基化剂的物理形式。
操作程序A固体亲核体和液体芳基化剂将14.4mg的氧化亚铜(0.1mmol)，116.8mg的Chxn-Py-Al或如在本专利中一般定义的另一配体(0.4mmol)，3mmol的亲核化合物和1.303g的碳酸铯(4mmol)接连引入到已在100℃下烘箱干燥并且配备了磁力搅拌器(12×4.5mm)和处于氮气气氛下的35ml Schlenk管。
Schlenk管在真空下吹扫，然后用氮气再填充。
使用注射器先后添加2mmol的芳基化剂和1.2ml的乙腈或DMF。
将反应器投入82℃温度的油浴中，再搅拌1-5天的时间。
操作程序B固体亲核体和固体芳基化剂将14.4mg的氧化亚铜(0.1mmol)，116.8mg的Chxn-Py-Al或如在本专利中一般定义的另一配体(0.4mmol)，3mmol的亲核化合物，2mmol的芳基化剂和1.303g的碳酸铯(4mmol)接连引入到已在100℃下烘箱干燥并且配备了磁力搅拌器(12×4.5mm)和处于氮气气氛下的35mlSchlenk管。
Schlenk管在真空下吹扫，然后用氮气再填充。
然后使用注射器添加1.2ml的乙腈或DMF。
将反应器投入82℃温度的油浴中，再搅拌1-5天的时间。
操作程序C液体亲核体和芳基化剂将14.4mg的氧化亚铜(0.1mmol)，116.8mg的Chxn-Py-Al或如在本专利中一般定义的另一配体(0.4mmol)和1.303g的碳酸铯(4mmol)接连引入到已在100℃下烘箱干燥并且配备了磁力搅拌器(12×4.5mm)和处于氮气气氛下的35ml Schlenk管。
Schlenk管在真空下吹扫，然后用氮气再填充。
使用注射器先后添加3mmol的亲核化合物，2mmol的芳基化剂和1.2ml的乙腈或DMF。
将反应器投入82℃温度的油浴中，再搅拌1-5天的时间。
操作程序D液体亲核体和固体芳基化剂将14.4mg的氧化亚铜(0.1mmol)，116.8mg的Chxn-Py-Al或如在本专利中一般定义的另一配体(0.4mmol)，2mmol的芳基化剂和1.303g的碳酸铯(4mmol)接连引入到已在100℃下烘箱干燥并且配备了磁力搅拌器(12×4.5mm)和处于氮气气氛下的35ml Schlenk管。
Schlenk管在真空下吹扫，然后用氮气再填充。
使用注射器先后添加3mmol的亲核化合物和1.2ml的乙腈或DMF。
将反应器投入82℃温度的油浴中，再搅拌1-5天的时间。
无论使用A、B、C或D哪一种操作程序，处理的剩余部分是严格相同的。
分离收率的测定在该时期之后，反应混合物用25ml的二氯甲烷稀释，用塞力特硅藻土(celite)过滤，在减压下完全浓缩(大约20mm的汞)，然后溶解在50ml的二氯甲烷中。
该有机相用蒸馏水(2×20ml)萃取。
水相再次用20ml的二氯甲烷萃取。
全部有机相用饱和氯化钠水溶液(2×20ml)洗涤，用MgSO4干燥，过滤和在减压下浓缩。
所得残留物通过硅胶色谱法(35-70μm)纯化。
转化率的测定在该段时间之后，将65μl的1，3-二甲氧基苯(内参照物)引入到该冷却反应介质中，然后用5ml的二乙醚或二氯甲烷稀释，取决于所要分析的产物的溶解度。
然后取等份试样，用塞力特硅藻土(或由大约90％SiO2组成的过滤介质)过滤，用二乙醚或二氯甲烷洗脱，用蒸馏水萃取三次，然后通过气相色谱法分析。
实施例1.11-苯基-1H-吡唑的制备使用120.8mg的Chxn-Thio-Al(0.4mmol)，211μl的溴苯(2mmol)，204mg的吡唑(3mmol)和1.2ml的乙腈进行操作程序A(82℃，24小时)。
所得残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂二氯甲烷/石油醚60/40)纯化。
以80wt％的收率获得了无色液体。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·B.Pt58℃，0.2mmHg(文献58-60℃，0.2mmHg)；·1H NMR/CDCl3(250MHz)δ7.92(dd，1H，3JHH＝2.4Hz，4JHH＝0.5Hz，H5)，7.70(m，3H，H3，6，9)，7.45(m，2H，H2，8)，7.29(s，1H，H1)，6.46(dd，1H，3JHH＝2.4Hz，3JHH＝1.8Hz，H4)；·13C NMR/CDCl3δ141.08(C3)，140.23(C7)，129.43(C2和C8)，126.75(C5)，126.44(C1)，119.21(C6和C9)，107.61(C4)；·GC/MSRt＝15.37min，M/Z＝144，纯度＝100％；·Rf＝0.40(洗脱剂二氯甲烷/石油醚，60/40)。
实施例1.21-苯基-1H-吡唑的制备使用117mg的Chxn-Py-Al(0.4mmol)，211μl的溴苯(2mmol)，204mg的吡唑(3mmol)和1.2ml的乙腈进行操作程序A(82℃，24小时)。
所得残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂二氯甲烷/石油醚60/40)纯化。
获得了具有下列化学式的93.1wt％收率的1-苯基-1H-吡唑 实施例1.31-苯基-1H-吡唑的制备使用54mg的Py-Alzone(0.4mmol)，211μl的溴苯(2mmol)，204mg的吡唑(3mmol)和1.2ml的乙腈进行操作程序A(82℃，24小时)。
所得残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂二氯甲烷/石油醚60/40)纯化。
获得了具有下列化学式的96.7wt％收率的1-苯基-1H-吡唑
实施例1.41-苯基-1H-吡唑的制备使用65.6mg的N-酰胺基-Py-Alzone(0.4mmol)，211μl的溴苯(2mmol)，204mg的吡唑(3mmol)和1.2ml的乙腈进行操作程序A(82℃，24小时)。
所得残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂二氯甲烷/石油醚60/40)纯化。
获得了具有下列化学式的95.2wt％收率的1-苯基-1H-吡唑 实施例1.51-苯基-1H-吡唑的制备使用107.2mg的Carbo-Py-Al(0.4mmol)，211μl的溴苯(2mmol)，204mg的吡唑(3mmol)和1.2ml的乙腈进行操作程序A(82℃，24小时)。
所得残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂二氯甲烷/石油醚60/40)纯化。
获得了具有下列化学式的75wt％收率的1-苯基-1H-吡唑 实施例1.61-(邻甲苯基)-1H-吡唑的制备使用117mg的Chxn-Py-Al(0.4mmol)，383μl的2-碘甲苯(3mmol)，136mg的吡唑(2mmol)和1.2ml的乙腈进行操作程序A(82℃，70小时)。
1-(邻甲苯基)-1H-吡唑的转化率和选择性是100％。
所得残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂己烷/二氯甲烷，100/0到0/100)纯化。
获得了297mg的浅黄色油，对应于94wt％的收率。
所得化合物具有下列化学式 实施例1.71-(4’-溴苯基)-1H-吡唑的制备使用117mg的Chxn-Py-Al(0.4mmol)，1.887g的1，4-二溴苯(8mmol)，136mg的吡唑(3mmol)和1.6ml的乙腈进行操作程序B(82℃，72小时)。
1-(4’-溴苯基)-1H-吡唑的转化率和选择性是89％。
所得残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂己烷/二氯甲烷，100/0到50/50)纯化。
获得了366mg的无色固体，对应于82wt％的收率。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·M.Pt71℃(MeOH)(文献70℃，通过Khan，M A；Lynch，B M；Hung，Y-Y；Can.J.Chem.1963，41，1540-1547获得的MeOH水溶液)；·1H NMR/CDCl3(250MHz)δ7.88(dd，1H，3JHH＝2.5Hz，4JHH＝0.5Hz，H5)，7.72(dd，1H，3JHH＝1.7Hz，4JHH＝0.5Hz，H3)，7.52-7.62(m，4H，H6，7，8，9)， 6.46(dd，1H，3JHH＝1.7Hz，3JHH＝2.5Hz，H4)；·13C NMR/CDCl3δ141.41(C3)，139.21(C1)，132.46(C6和C7)，126.64(C5)，120.59(C8和C9)，119.62(C2)，108.83(C4)；·GC/MSRt＝16.90min，M/Z＝222和224，纯度＝100％；·Rf＝0.21(洗脱剂己烷/二氯甲烷，50/50)。
实施例1.81-(4-咪唑-1-基-苯基)-1H-吡唑的制备使用117mg的Chxn-Py-Al(0.4mmol)，535mg的1-(4’-溴苯基)-1H-咪唑(2.4mmol)，136mg的吡唑(2mmol)和1.2ml的乙腈进行操作程序B(82℃，48小时)。
所得残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂二氯甲烷/甲醇，100/0到98/2)纯化。
获得了387mg的无色固体，对应于92wt％的收率。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·M.Pt174-176℃；·1H NMR/丙酮-d6(250MHz)δ8.40(dd，1H，3JHH＝2.5Hz，4JHH＝0.6Hz，H5)，8.15(wides，1H，H11)，7.98-8.04(m，2H，H7，8)，7.73-7.79(m，2H，H2，6)，7.73(dd，1H，3JHH＝1.7Hz，4JHH＝0.6Hz，H3)，7.66(wide s，1H，H10)，7.16(wide s，1H，H12)，6.54(dd，1H，3JHH＝1.7Hz，3JHH＝2.5Hz，H4)；·13C NMR/DMSO-d6δ141.28(C3)，138.57(C1)，135.27(C11)，134.12(C9)，127.92(C5)，127.54(C12)，121.75(C2和C6)，119.36(C7和C8)，118.68(C10)，108.12(C4)；·GC/MSRt＝22.49min，M/Z＝210，纯度＝100％；·Rf＝0.22(洗脱剂二乙醚/甲醇，90/10)。
实施例1.91H，1’H-1，1’-对亚苯基-双吡唑的制备重复实施例1.8，用1-(4’-溴苯基)-1H-吡唑(2.4mmol，535mg)替代1-(4’-溴苯基)-1H-咪唑。
获得了浅黄色晶体，该晶体能够通过从氯仿中再结晶出来而变成无色。
转换率和分离收率是100％。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·M.Pt180℃(CHCl3)(文献182℃，CHCl3，通过Kauffmann，T；Lexy，H.，Chem.Ber.1980，113，2749-2754获得)；·1H NMR/CDCl3(250MHz)δ7.95(dd，1H，3JHH＝2.5Hz，4JHH＝0.6Hz，H5)，7.79(s，2H，H2，6)，7.74(dd，1H，3JHH＝1.6Hz，4JHH＝0.6Hz，H3)，6.49(dd，1H，3JHH＝1.6Hz，3JHH＝2.5Hz，H4)；·13C NMR/CDCl3δ141.31(C3)，138.41(C1)，126.74(C5)，120.04(C2和C6)，107.90(C4)；·GC/MSRt＝21.28min，M/Z＝210，纯度＝98％；
·Rf＝0.38(洗脱剂二氯甲烷/乙酸乙酯，90/10)。
实施例1.101-反式-苯乙烯基-1H-吡唑的制备使用117mg的Chxn-Py-Al(0.4mmol)，387μl的β-溴苯乙烯(3mmol反式/顺式＝91/9)，136mg的吡唑(2mmol)和1.2ml的乙腈进行操作程序A(82℃，24小时)。
所得残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂己烷/二氯甲烷，100/0到50/50)纯化。
获得了327mg的浅黄色固体，对应于96wt％的收率。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·M.Pt53℃；·1H NMR/CDCl3(250MHz)δ7.66-7.67(m，2H，H3，5)，7.52(d，1H，3JHH＝14.5Hz，H1)，7.22-7.48(m，5H，H7-11)，7.06(d，1H，3JHH＝14.5Hz，H2)，6.40(m，1H，H4)。偶合常数3JH1H2的值证明烯属不饱和键的苯基和吡唑基取代基位于反式位置。不能计算偶合常数4JH3H5，3JH3H4和3JH4H5，因为这些信号由于与H1质子偶合而被干扰。
·13C NMR/CDC13δ141.13(C3)，135.09(C6)，128.89(C8和C10)，128.14(C1)，127.60(C9)，126.48(C5)，126.26(C7和C11)，116.88(C2)，107.34(C4)；·GC/MSRt＝17.05min，M/Z＝170，纯度＝98％；·Rf＝0.22(洗脱剂己烷/二氯甲烷，50/50)。
实施例1.11
3，5-二甲基-1-苯基-1H-吡唑的制备使用117mg的Chxn-Py-Al(0.4mmol)，336μl的碘苯(3mmol)，192mg的3，5-二甲基吡唑(2mmol)，和1.2ml的DMF进行操作程序A(110℃，54小时)。3，5-二甲基-1-苯基-1H-吡唑的转换率和选择性是100％。
处理之后的所得残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂己烷/二氯甲烷，100/0到10/90)纯化。
获得了323mg的黄色油，对应于94wt％的收率。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·1H NMR/CDCl3(250MHz)δ7.25-7.40(m，5H，H7，8，9，10，11)，5.95(broad s，1H，H4)，2.27(d，4JHH＝0.8Hz，3H，H2)，2.25(broad s，3H，H1)。只能测定在位于位置5的甲基的质子和H4之间的偶合常数。在位于位置3的甲基的质子和H4之间的偶合常数由于太小而无法读出。
·13C NMR/CDCl3δ148.86(C3)，140.00(C6)，139.28(C5)，128.93(C8和C10)，127.14(C9)，124.69(C7和C11)，106.92(C4)，13.48(C2)，12.31(C1)[De la Hoz，A；Pardo，M C；Elguero，J；Fruchier，A；Magan.Reson.Chem.1989，27，603-606]。
·GC/MSRt＝15.30min，M/Z＝172，纯度＝99％；·Rf＝0.17(洗脱剂二氯甲烷)。
实施例1.123，5-二甲基-1-苯基-1H-吡唑的制备使用117mg的Chxn-Py-Al(0.4mmol)，336μl的碘苯(3mmol)，192mg的3，5-二甲基吡唑(2mmol)，和1.2ml的DMF进行操作程序A(110℃，24小时)。
3，5-二甲基-1-苯基-1H-吡唑的转换率和选择性是75％。
所得化合物具有下列化学式 实施例1.131-苯基-1H-吡唑的制备使用117mg的Chxn-Py-Al(0.4mmol)，211μl的溴苯(2mmol)，204mg的咪唑(3mmol)，和1.2ml的乙腈进行操作程序A(82℃，48小时)。
处理之后的所得黄色油通过硅胶色谱法(洗脱剂二氯甲烷/乙酸乙酯，100/0到50/50)纯化。
以80％的收率获得了对应于1-苯基-1H-咪唑的浅黄色油，具有下列化学式 特性如下所示·1H NMR/CDCl3δ(Col1man，J P；Zhong，M；Org.Lett.Lett.2000，2，1233-1236，Supporting Information)7.84(dd，1H，4JHH＝1.3Hz，4JHH＝1.0Hz，H1)，7.43-7.53(m，2H，H6，8)，7.32-7.41(m，3H，H5，7，9)，7.28(t，1H，3JHH＝1.3Hz，4JHH＝1.3Hz，H3)，7.19(dd，1H，3JHH＝1.3Hz，4JHH＝1.0Hz，H2)；·13C NMR/丙酮-d6δ138.46(C4)，136.37(C1)，131.16(C2)，130.77(C6和C8)，127.88(C7)，121.69(C5和C9)，118.77(C3)；·GC/MSRt＝14.76min，M/Z＝144，纯度＝100％；·Rf＝0.17(洗脱剂二氯甲烷/乙酸乙酯，50/50)。
实施例1.141-(4’-三氟甲基)苯基-1H-咪唑的制备使用72mg氧化亚铜(0.5mmol)，585mg的Chxn-Py-Al(2mmol)，1.40ml的4-溴三氟甲基苯(10mmol)，1.02g的咪唑(15mmol)，5.86g的碳酸铯(18mmol)，和6ml的乙腈进行一般操作程序A(82℃，48小时)。
所得残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂己烷/二氯甲烷，100/0到0/100)纯化。
以85％的收率获得了359mg的浅黄色固体。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·MPt70℃；·1H NMR/CDCl3δ7.90(wide s，1H，H1)，7.72(m，2H，H5，9)，7.49(m，2H，H6，8)，7.31(wide s，1H，H3)，7.22(s，1H，H2)；·13C NMR/DMSO-d6δ8.43(wide s，1H，H1)，7.85-7.95(m，5H，H3，5，6，8，9)，7.72(s，1H，H2)；
·13C NMR/CDCl3δ139.99(C4)，135.52(C1)，131.20(C2)，129.47(q，2JCF＝33.2Hz，C7)，127.23(q，3JCF＝3.8Hz，C6和C8)，123.63(q，1JCF＝272.1Hz，C10)，121.25(C5和C9)，118.26(C3)；·19F NMR/CDCl3δ-62.92(CF3)；·GC/MSRt＝14.82min，M/Z＝212，纯度＝98％；·Rf＝0.20(洗脱剂二氯甲烷)。
实施例1.151-苯基-1H-吲哚的制备使用117mg的Chxn-Py-Al(0.4mmol)，224μl的碘苯(2mmol)，351mg的吲哚(3mmol)，和1.2ml的乙腈进行操作程序A(82℃，24小时)。
1-苯基-1H-吲哚的转换率和选择性是99.5％。
处理之后获得的红色油通过硅胶色谱法(洗脱剂己烷/二氯甲烷，100/0到50/50)纯化。
以92％的收率获得了黄绿色油。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·1H NMR/CDCl3δ7.74-7.80(m，1H，H5)，7.62-7.68(m，1H，H8)，7.51-7.58(m，4H，H10，11，12，13)，7.34-7.47(m，1H，H14)，7.40(d，3JHH＝3.3Hz，1H，H2)；7.20-7.33(m，2H，H6，7)，6.76(dd，1H，3JH3H2＝3.3Hz，3JH3H8＝0.9Hz，H3)。利用COSY H-H实验进行归属。
·13C NMR/CDCl3δ139.90(C1)，135.93(C9)，129.67(C10和C11)，129.41(C4)，128.02(C14)，126.50(C2)，124.44(C12和C13)，122.43(C6)，121.21(C5)，120.43(C7)，110.58(C8)，103.65(C3)。
·GC/MSM/Z＝193，纯度＝100％；·Rf＝0.23(洗脱剂己烷)。
实施例1.161-苯基-1H-吲哚的制备使用117mg的Chxn-Py-Al(0.4mmol)，224μl的碘苯(2mmol)，351mg的吲哚(3mmol)，和1.2ml的乙腈进行操作程序A(50℃，74小时)。
1-苯基-1H-吲哚的转换率和选择性是99％。
所得化合物具有下列化学式 实施例1.171-苯基-1H-[1，2，4]-三唑的制备使用117mg的Chxn-Py-Al(0.4mmol)，336μl的碘苯(3mmol)，138mg的1，2，4-三唑(2mmol)，1.042g的碳酸铯(3.2mmol)和1.2ml的DMF进行操作程序A(82℃，48小时)。
转换率和选择性分别是100％和98％。
处理之后的所得残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂己烷/二氯甲烷，100/0到50/50)纯化。
以91％的收率获得了264mg的暗黄色油。
在从氯仿中再结晶出来之后获得了浅黄色针状体。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·MPt46℃(CHCl3)(文献46-47℃，由Micetich，R G；Spevak，P；Hall，T W；Bains，B K；Heterocycles 1985，23，1645-1649给出)；·1H NMR/CDCl3δ8.52(wide s，1H，H1)，8.04(wide s，1H，H2)，7.53-7.65(m，2H，H4，8)，7.26-7.51(m，3H，H5，6，7)；·13C NMR/CDCl3δ152.55(C1)，140.88(C2)，139.96(C3)，129.73(C5和C7)，128.15(C6)，119.99(C4和C8)；·GC/MSRt＝14.02min，M/Z＝145，纯度＝100％；·Rf＝0.21(洗脱剂二氯甲烷/乙酸乙酯，90/10)。
实施例1.181-苯基-1H-[1，2，4]-三唑的制备使用117mg的Chxn-Py-Al(0.4mmol)，336μl的碘苯(3mmol)，138mg的1，2，4-三唑(2mmol)，1.042g的碳酸铯(3.2mmol)和1.2ml的DMF进行操作程序A(82℃，24小时)。
转换率和选择性分别是79％和99％。
实施例1.19
1-苯基-1H-[1，2，4]-三唑的制备重复实施例1.18，在50℃下操作(72小时)。1-苯基-1H-[1，2，4-三唑]的转换率和选择性分别是75％和99％。
实施例1.201-苯基-1H-吡咯的制备使用117mg的Chxn-Py-Al(0.4mmol)，269μl的碘苯(2.4mmol)，208μl的吡咯(2mmol)，和1.2ml的乙腈进行操作程序C(50℃，4天)。
所得残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂己烷)纯化。
l-苯基-1H-吡咯的收率和转换率是100％。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·MPt62℃(CHCl3)(文献62℃，由Dumoulin，H；Rauly，S；Robba，M；J.Heterocycl.Chem.1995，32，1703-1707获得)；·1H NMR/CDCl3δ7.50-7.60(m，4H，H5，7，8，10)，7.38(m，1H，H6)，7.26(m，2H，H1，4)，6.54(m，2H，H2，3)；·13C NMR/CDCl3δ140.96(C9)，129.71(C5和C7)，125.74(C6)，120.64(C8和C10)，119.44(C1和C4)，110.68(C2和C3)；
·GC/MSRt＝12.75min，M/Z＝143，纯度＝99％；·Rf＝0.33(洗脱剂己烷)。
实施例1.211-苯基-1H-吡咯的制备使用117mg的Chxn-Py-Al(0.4mmol)，253μl的溴苯(2.4mmol)，208μl的吡咯(2mmol)，和1.2ml的乙腈进行操作程序C(82℃，4天)。
所得残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂己烷)纯化。
1-苯基-1H-吡咯的转换率是70％。
所得化合物具有下列化学式 实施例1.221-(4’-氨基苯基)-1H-吡唑的制备使用117mg的Chxn-Py-Al(0.4mmol)，516mg的4-溴苯胺(3mmol)，136mg的吡唑(2mmol)和1.2ml的乙腈进行一般操作程序B(82℃，42小时)。
在过滤步骤之后获得的褐色油直接通过氧化铝色谱法(洗脱剂己烷/二氯甲烷，100/0-50/50)提纯。
获得了290mg的橙色固体，对应于91wt％的收率。
尽可能快速地进行处理和分析，以便避光，因为存在化合物分解的风险。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·M.Pt42-43℃；·1H NMR/CDCl3(250MHz)δ7.75(dd，1H，3JHH＝2.4Hz，4JHH＝0.5Hz，H5)，7.66(dd，1H，3JHH＝1.8Hz，？？＝0.5Hz，H3)，7.40(m，2H，H6，7)，6.66(m，2H，H8，9)，6.38(dd，1H，3JHH＝？？Hz，3JHH＝2.4Hz，H4)，3.79(s，2H，NH2)。纯度98％；·13C NMR/CDCl3δ145.47(C2)，140.22(C3)，132.31(C1)，126.80(C5)，121.10(C6，C7)，115.43(C8，C9)，106.83(C4)；·GC/MSRt＝17.77min，M/Z＝159；·Rf＝0.17(洗脱剂二氯甲烷/乙酸乙酯，95/5，二氧化硅)或0.17(洗脱剂二氯甲烷/己烷，50/50，氧化铝)。
实施例1.231-甲基-4-(1H-吡唑-1’-基)-1H-吡唑的制备使用吡唑和1-甲基-4-溴吡唑，重复前面的实施例。所得化合物具有下列化学式
特性如下所示·M.Pt63-64℃；·1H NMR/丙酮-d6(250MHz)δ8.00(dd，1H，3JHH＝2.4Hz，4JHH＝0.65Hz，H5)，8.00(d，1H，4JHH＝0.75Hz，H7)，7.77(d，1H，4JHH＝0.75Hz，H2)，7.60(dd，1H，3JHH＝1.85Hz，4JHH＝0.65Hz，H3)，6.41(dd，1H，3JHH＝1.85Hz，3JHH＝2.4Hz，H4)，3.94(s，3H，H1)；·13C NMR/CDCl3δ140.34(C3)，130.55(C5)，127.98(C2)，126.30(C6)，121.93(C7)，106.68(C4)，39.51(C1)；·GC/MSRt＝14.13min，M/Z＝148，纯度＝99％；·FAC+(NBA基质)149(100％，M+H+)，55(24％)，148(22％)，69(20％，吡唑+H+)，297(3％，2M+1)；·HRMSC7H9N4的计算值(M+H+)149.0827。实测值149.0819；·Rf0.28(洗脱剂二乙醚/甲醇，98/2)。
实施例1.241-苯基-3-三氟甲基-5-(对甲苯基)-1H-吡唑的制备该化合物通过硅胶色谱法分离，随后如实施例1.1所述，使用碘苯芳基化3-三氟甲基-5-(对甲苯基)-1H-吡唑。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·1H NMR/丙酮-d6δ7.39-7.46(m，3H，H13，14，15)，7.33-7.38(m，2H，H11，12)，7.19(m，4H，H6-9)，6.94(q，1H，4JHF＝0.6Hz，H4)，2.32(s，3H，H2)；·13C NMR/丙酮-d6δ146.01(C5)，143.32(q，2JCF＝38.0Hz，C3)，140.48(C17)，139.95(C16)，130.16(C13和C14)，129.99(C8和C9)，129.65(C6和C7)，129.44(C15)，127.20(C10)，126.51(C11和C12)，122.64(q，1JCF＝268.3Hz，C1)，106.01(q，3JCF＝1.9Hz，C4)，21.20(C2)。碳6-9具有类似的化学位移，这与质子6-9的信号是重叠的事实一致。
·19F NMR/丙酮-d6δ-63.05(d，4JHF＝0.6Hz)，纯度＝99.8％；·GC/MSRt＝20.54min，M/Z＝302，纯度＞99.5％；·Rf＝0.30(洗脱剂己烷/二氯甲烷，80/20)。
实施例1.251-苯基-3-(对甲苯基)-5-三氟甲基-1H-吡唑的制备如在前一实施例中所述，该化合物通过使用碘苯芳基化3-三氟甲基-5-(对甲苯基)-1H-吡唑来分离。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·13C NMR/丙酮-d6δ152.44(C3)，140.12(q，2JCF＝18.2Hz，C5)，139.31(C16)，134.48(C17)，130.26(C8，C9和C15)，130.06(C13和C14)，127.21(C10)，126.64(q，6JCF＝0.4Hz，C6和C7)，126.48(C11和C12)，120.95(q，1JCF＝268.3Hz，C1)，106.01(q，3JCF＝2.6Hz，C4)，21.23(C2)。
·19F NMR/丙酮-d6δ-58.51(s)；·GC/MSRt＝21.16min，M/Z＝302，纯度＝98％；·Rf＝0.34(洗脱剂己烷/二氯甲烷，80/20)。
实施例1.265-(3-氯磺酰基-4-甲基苯基)-1-苯基-3-三氟甲基-1H-吡唑的制备如在实施例1.24中所述，该化合物通过使用碘苯芳基化5-(3-氯磺酰基-4-甲基苯基)-3-三氟甲基-1H-吡唑来获得。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·1H NMR/CDCl3δ7.94(m，1H，H7)，7.40-7.47(m，3H)，7.37-7.39(m，2H)，7.27-7.35(m，2H)，6.87(m，1H，H4)，2.78(s，3H，H2)。纯度95％；·GC/MSRt＝25.92min，M/Z＝400和402；·Rf0.24(洗脱剂己烷/二氯甲烷，80/20)。
实施例1.271-苯基-1H-吡唑的制备将按照在实施例1之前给出的程序合成的配合物CuI/Chxn-Py-Al(0.2mmol)，1.303mg的碳酸铯(4mmol)接连引入到35ml Schlenk管内，该管已经在100℃下用烘箱干燥，配备了磁力搅拌器(12×4.5mm)，并且置于氮气氛围下。
Schlenk管在真空下吹洗，然后用氮气再填充。
然后添加204mg的吡唑(3mmol)，224μl的碘苯(2mmol)，1.2ml乙腈和600mg的3活性分子筛。
将反应器置于50℃的温度的油浴中，再搅拌24小时。
所得残留物直接通过硅石柱色谱法(洗脱剂二氯甲烷/己烷70/30)提纯。
以90％的收率获得了1-苯基-1H-吡唑。
实施例2酰胺、氨基甲酸酯和衍生物的N-芳基化一般操作程序将以下物质接连引入到置于氮气氛围下的35ml Schlenk管内·氧化亚铜(0.1mmol)；·配体(0.4mmol)；·亲核化合物(3mmol)；·碱(4mmol)；·2mmol的芳基化剂；·和1.2ml的乙腈或DMF将混合物置于82℃的温度的油浴中，再搅拌24小时。
在该段时间之后，混合物用乙醚或二氯甲烷稀释。
分离收率的测定在该时期之后，反应混合物用25ml的二氯甲烷稀释，用塞力特硅藻土(celite)过滤，在减压下完全浓缩，然后溶解在50ml的二氯甲烷中。
该有机相用蒸馏水(2×20ml)萃取。
水相再次用20ml的二氯甲烷萃取。
全部有机相用饱和氯化钠水溶液(2×20ml)洗涤，用MgSO4干燥，过滤和在减压下浓缩。
所得残留物通过硅胶色谱法(35-70μm)提纯。
转换率的测定在该时期之后，将65μl的1，3-二甲氧基苯(内参照)引入到冷却的反应介质中，然后根据所要分析的产物的溶解度，用5ml的二乙醚或二氯甲烷稀释。
然后取等份试样，用塞力特硅藻土过滤，用二乙醚或二氯甲烷洗脱，用蒸馏水萃取三次，然后用气相色谱法分析。
实施例2.13-苯基噁唑烷-2-酮的制备将14.4mg的氧化亚铜(0.1mmol)，117mg的Chxn-Py-Al(0.4mmol)，263mg的噁唑烷-2-酮(3mmol)，1.043mg的碳酸铯(3.2mmol)和600mg的研磨和活化3分子筛(KnNa12-n[(AlO2)12(SiO2)12])接连引入到35ml Schlenk管内，该管已经在100℃下用烘箱干燥，配备了磁力搅拌器(12×4.5mm)，并且置于氮气氛围下。
Schlenk管在真空下吹洗，然后用氮气再填充。
然后使用注射器先后添加224μl的碘苯(2mmol)和1.2ml DMF。
将反应器置于82℃的温度的油浴中，再搅拌24小时的时间。
3-苯基噁唑烷-2-酮的转换率是99.7％，选择性达到100％。
在该时期之后，反应混合物用25ml的二氯甲烷稀释，用塞力特硅藻土过滤，在减压下完全浓缩，然后溶解在50ml的二氯甲烷中。
该有机相用蒸馏水(2×20ml)萃取。
水相再次用20ml的二氯甲烷萃取。
全部有机相用饱和氯化钠水溶液(2×20ml)洗涤，用MgSO4干燥，过滤和在减压下浓缩。
所得残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂己烷/二氯甲烷，50/50-0/100)提纯。
获得了316mg无色固体，对应于97％的收率。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·M.Pt120℃(文献120-121℃，由Gulbins，E；Hamann，K；Chem.Ber.1966，99，55-61给出)；·1H NMR/CDCl3δ7.48-7.53(m，2H，H3，5)，7.30-7.38(m，2H，H2，6)，7.07-7.15(m，1H，H4)，4.40(m，2H，H8，3JHH＝8.00Hz)，3.97(m，2H，H9，3JHH＝8.0Hz)；·13C NMR/CDCl3δ155.34(C7)，138.30(C1)，129.04(C3和C5)，124.01(C4)，118.22(C2和C6)，61.37(C8)，45.14(C9)；·GC/MSRt＝18.25min，M/Z＝163，纯度＝100％；·Rf0.29(洗脱剂二氯甲烷)。
实施例2.23-苯基噁唑烷-2-酮的制备重复实施例2.1，在50℃下加热96小时。
3-苯基噁唑烷-2-酮的转换率是99.6％和选择性达到100％。
实施例2.31-苯基-1H-吡啶-2-酮的制备使用72mg的氧化亚铜(0.5mmol)，584mg的Chxn-Py-Al(2mmol)，951mg的2-羟基吡啶(10mmol)，6.52g的碳酸铯(20mmol)，3g的研磨和活化3分子筛，1.68ml的碘苯(15mmol)和6ml的乙腈重复实施例2.1。
1-苯基-1H-吡啶-2-酮的转换率是98％。
所得残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯，100/0/0-0/100/0而后0/100/0-0/80/20)提纯。
获得了1.54g的黄色固体，对应于90％的收率。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·M.Pt127℃(文献129℃，二异丙基醚，由Ukita，T；Sugahara，M；Chem.Pharm，Bull，1997，45，719-721给出)；·1H NMR/DMSO-d6δ7.59-7.66(m，1H，H11)，7.36-7.56(m，6H，H2-6，8)，6.48(m，1H，H9)，6.31(m，1H，H7)；·13C NMR/CDCl3δ162.41(C10)，140.97(C1)，139.88(C11)，138.01(C8)，129.34(C4和C5)，128.48(C6)，126.54(C2和C3)，121.91(C9)，105.93(C7)；·GC/MSRt＝18.11min，M/Z＝171，纯度＝99％；·Rf0.14(洗脱剂二氯甲烷/乙酸乙酯，90/10)。
实施例2.4N-苯甲酰苯胺(N-苯基苯甲酰胺)的制备重复实施例2.1，用363mg的苯甲酰胺(3mmol)代替噁唑烷-2-酮和将反应时间改变为48h。
N-苯基苯甲酰胺的转换率是96％和选择性达到100％。
所得残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂己烷/二氯甲烷，50/50-100/0)提纯。
获得了359mg的无色固体，对应于91％的收率。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·M.Pt164℃(文献163℃，EtOH，由Goswami，B N；Borthakur，N，Ghosh，A C；J.Chem.Research(S)，1998，268-269给出)；·1H NMR/CDCl3δ7.88(wide s，1H，NH)，7.86(m，2H，H7，10)，7.64(m，2H，H6，9)，7.32-7.58(m，5H，H1，2，5，11，12)，7.15(m，1H，H13)。纯度＝99％；·13C NMR/CDCl3δ165.81(C4)，137.96(C3)，135.03(C8)，131.83(C5)，129.09(C11和C12)，128.78(C7和C10)，127.04(C6和C9)，124.58(C13)，120.27(C1和C2)；·GC/MSRt＝20.76min，M/Z＝197；·Rf0.45(洗脱剂二氯甲烷)。
实施例2.51-苯基吡咯烷-2-酮的制备重复实施例2.1，用152μl的吡咯烷-2-酮(2mmol)代替噁唑烷-2-酮和用336μl的碘苯(3mmol)操作，后者与吡咯烷-2-酮同时添加。
反应时间改变为40小时。
1-苯基吡咯烷-2-酮的转换率和选择性是100％。
所得残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂己烷/二氯甲烷/乙酸乙酯，50/50/0-0/95/5)提纯。
获得了297mg的无色固体，对应于92％的收率。
该化合物还能够通过由溶剂萃取步骤获得的残留物从乙醇中再结晶出来而分离，而不是使用硅胶色谱法。
获得了265mg的米黄色固体，对应于82％的收率。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·M.Pt69-70℃(文献70℃，二异丙基醚，由Ukita，T；Sugahara，M；Chem.Pharm，Bull，1997，45，719-721给出)；·1H NMR/CDCl3δ7.58-7.63(m，2H，H2，6)，7.32-7.40(m，2H，H3，5)，7.13-7.18(m，1H，H4)，3.87(m，2H，H10)，2.61(m，2H，H8)，2.08-2.23(m，2H，H9)；·13C NMR/CDCl3δ174.20(C7)，139.43(C1)，128.81(C2和C6)，124.48(C4)，119.96(C3和C5)，48.78(C10)，32.76(C8)，18.03(C9)；·GC/MSRt＝17.38min，M/Z＝161，纯度＝99％；·Rf0.53(洗脱剂二氯甲烷/乙酸乙酯，80/20)。
实施例2.6N-苯基苯磺酰胺的制备重复实施例2.1，使用14.4mg的氧化亚铜(0.1mmol)，117mg的Chxn-Py-Al(0.4mmol)，472mg的苯磺酰胺(3mmol)，224μl的碘苯(2mmol)，1.04g的碳酸铯(3.2mmol)，600mg的研磨和活化3分子筛和1.6ml的DMF。
反应时间改变为48小时。
N-苯基苯磺酰胺的转换率是95％。
在该反应时间之后，反应混合物用25ml的二氯甲烷/甲醇稀释和用塞力特硅藻土过滤。
所得残留物用硅胶色谱法(洗脱剂己烷/二氯甲烷，90/10-5/95)提纯。
获得了411mg的无色固体，对应于88％的收率。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·M.Pt109-110℃(文献110℃，由Hellwinkel，D；Supp，M；Chem.Ber.1976，109，3749-3766给出)；·1H NMR/CDCl3δ7.78-7.88(m，2H，H1，2)，7.79(broad s，1H，NH)，7.35-7.50(m，3H，H3-5)，7.07-7.25(m，5H，H8-12)；·13C NMR/CDCl3δ138.89(C6)，136.58(C7)，133.10(C5)，129.34(C3和C4)，129.10(C9和C11)，127.29(C1和C2)，125.33(C10)，121.55(C8和C12)；·GC/MSRt＝21.54min，M/Z＝233，纯度＝99％；·Rf0.36(洗脱剂二氯甲烷)。
实施例3酚类的芳基化一般操作程序将以下物质接连引入到置于氮气氛围下的35ml Schlenk管内·氧化亚铜(0.1mmol)；·配体(0.4mmol)；·亲核化合物(2mmol)；·碱(4mmol)；·3mmol的芳基化剂；·和1.2ml的乙腈。
将混合物置于82℃的温度的油浴中，再搅拌24小时。
分离收率的测定在该时期之后，反应混合物用25ml的二氯甲烷稀释，用塞力特硅藻土过滤，在减压下完全浓缩，然后溶解在50ml的二氯甲烷中。
该有机相用蒸馏水(2×20ml)萃取。
水相再次用20ml的二氯甲烷萃取。
全部有机相用饱和氯化钠水溶液(2×20ml)洗涤，用MgSO4干燥，过滤和在减压下浓缩。
所得残留物通过硅胶色谱法(35-70μm)提纯。
转换率的测定在该时期之后，将65μl的1，3-二甲氧基苯(内参照)引入到冷却的反应介质中，然后根据所要分析的产物的溶解度，用5ml的二乙醚或二氯甲烷稀释。
然后取等份试样，用塞力特硅藻土过滤，用二乙醚或二氯甲烷洗脱，用蒸馏水萃取三次，然后用气相色谱法分析。
实施例3.1
二苯醚的制备将14.4mg的氧化亚铜(0.1mmol)，117mg的Chxn-Py-Al(0.4mmol)，188mg的苯酚(2mmol)，1.303g的碳酸铯(4mmol)和600mg的研磨和活化3分子筛(KnNa12-n[(AlO2)12(SiO2)12])接连引入到35ml Schlenk管内，该管已经在100℃下用烘箱干燥，配备了磁力搅拌器(12×4.5mm)，并且处于氮气氛围下。
Schlenk管在真空下吹洗，然后用氮气再填充。
然后使用注射器先后添加336μl的碘苯(3mmol)和1.2ml乙腈。
将反应器置于82℃的温度的油浴中，并搅拌24小时的时间。
二苯醚的转换率和选择性是100％。
在该时期之后，反应混合物用25ml的二氯甲烷稀释，用塞力特硅藻土过滤，在减压下完全浓缩，然后溶解在50ml的二氯甲烷中。
该有机相用蒸馏水(2×20ml)萃取。
水相再次用20ml的二氯甲烷萃取。
全部有机相用饱和氯化钠水溶液(2×20ml)洗涤，周MgSO4干燥，过滤和在减压下浓缩。
在处理完成之后获得的油状残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂己烷)提纯。
获得了344mg无色油(对应于100％的收率)，该油在电冰箱中几小时之后结晶出来(无色晶体)。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·M.Pt26℃(文献85℃，由Byers，C H；Williams，D F；J.Chem.Eng.Data 1987，32，344-348给出)；
·1H NMR/CDCl3δ7.37-7.47(m，4H，H2，4，9，11)，7.10-7.23(m，6H，H1，3，5，8，10，12)；·13C NMR/CDCl3δ157.38(C6和C7)，129.88(C2，C4，C9和C11)，123.35(C3和C10)，119.02(C1，C5，C8和C12)；·GC/MSRt＝14.43min，M/Z＝170，纯度＝99％；·Rf0.33(洗脱剂二氯甲烷)。
实施例3.24-甲氧基苯基·苯基醚的制备重复实施例3.1，用248mg的4-甲氧基苯酚(2mmol)代替苯酚和在82℃下加热28小时。
4-甲氧基苯基·苯醚的转换率和选择性是100％。
在处理完成之后获得的橙色油通过硅胶色谱法(洗脱剂己烷/二氯甲烷，100/0-95/5)提纯。
获得了380mg无色油，这对应于95％的收率。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·1H NMR/CDCl3δ7.30-7.39(m，2H，H2，4)，6.89-7.09(m，7H，H1，3，5，8，9，11，12)，3.84(s，3H，H13)；·13C NMR/CDCl3δ158.60(C6)，155.97(C10)，150.18(C7)，129.69(C2和C4)，122.49(C3)，120.91(C8和C12)，117.64(C1和C5)，114.92(C9和C11)，55.67(C13)；·GC/MSRt＝17.67min，M/Z＝200，纯度＝95.5％；·Rf0.25(洗脱剂己烷/二氯甲烷，80/20)。
实施例3.34-叔丁基苯基·苯基醚的制备重复实施例3.1，用300mg的4-叔丁基苯酚(2mmol)代替苯酚。
4-叔丁基苯基·苯醚的转换率和选择性是100％。
在处理完成之后获得的油状残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂己烷)提纯。
获得了430mg无色油(这对应于95％的收率)，它在电冰箱中几小时之后结晶(无色晶体)。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·M.Pt52℃(文献，53-54℃，由Harvey，L；Gleicher，G J；Totherow，W D；Tetrahedron 1969，25，5019-5026给出)；·1H NMR/DMSO-d6δ7.33-7.41(m，4H，H2，4，8，12)，7.06-7.14(m，1H，H3)，6.91-6.99(m，4H，H1，5，9，11)，1.27(s，9H，H14，15，16)；·13C NMR/DMSO-d6δ156.94(C6)，154.09(C7)，145.73(C10)，129.88(C2和C4)，126.61(C9和C11)，123.05(C3)，118.21(C1，C5，C8和C12)，33.96(C13)，31.18(C14，C15和C16)；·GC/MSRt＝18.50min，M/Z＝226，纯度＝98.5％；·Rf0.36(洗脱剂己烷)。
实施例3.43，5-二甲基苯基·苯基醚的制备重复实施例3.1，用244mg的3，5-二甲基苯酚(2mmol)代替苯酚。
3，5-二甲基苯基·苯醚的转换率和选择性是100％。
在处理完成之后获得的褐色油通过硅胶色谱法(洗脱剂己烷)提纯。
获得了381mg无色油，这对应于97％的收率。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·1H NMR/CDCl3δ7.28-7.42(m，2H，H2，4)，7.12-7.17(m，1H，H3)，7.03-7.14(m，2H，H1，5)，6.79(m，1H，H10)，6.69(m，2H，H8，12)，2.33(s，6H，H13，14)；·13C NMR/CDCl3δ157.50(C6)，157.22(C7)，139.61(C9和C11)，129.70(C2和C4)，125.04(C10)，123.02(C3)，118.89(C1和C5)，116.67(C8和C12)，21.35(C13)；·GC/MSRt＝16.87min，M/Z＝198，纯度＝98％；·Rf0.19(洗脱剂己烷)。
实施例3.5由溴苯制备3，5-二甲基苯基·苯醚重复实施例3.3，用溴苯(316μl，3mmol)代替碘苯，用DMF代替乙腈，再在110℃下加热24小时。
3，5-二甲基苯基·苯醚的转换率是70％。
在这些条件下加热72小时之后，3，5-二甲基苯基·苯醚的转换率是100％。
实施例3.63，5-二甲基苯基·4-三氟甲基苯基醚的制备重复实施例3.1，用244mg的3，5-二甲基苯酚(2mmol)代替苯酚和用294μl的4-碘三氟甲基苯(2.6mmol)代替碘苯。
3，5-二甲基苯基·4-三氟甲基苯醚的转换率和选择性是100％。
在处理完成之后获得的残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂己烷)提纯。
获得了506mg橙色油，这对应于95％的收率。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·1H NMR/CDCl3δ7.59(m，2H，H2，4)，7.06(m，2H，H1，5)，6.87(m，1H，H10)，6.71(m，2H，H8，12)，2.35(s，6H，H13，14)；·13C NMR/CDCl3δ160.78(C6)，155.65(C7)，140.01(C9和C11)，127.04(q，3JCF＝3.8Hz，C2和C4)，126.25(C10)，124.59(q，2JCF＝32.7Hz，C3)，118.92(q，1JCF＝271.1Hz，C15)，117.78(C8和C12)，117.63(C1和C5)，21.26(C13和C14)；·19F NMR/CDCl3δ-62.11(CF3)；·元素分析计算值C67.66％；H4.92％；F21.41％。实测值C67.37％；H5.03％；F21.80％；·GC/MSRt＝16.71min，M/Z＝266，纯度＝99％；·IR(CH2Cl2)3053(VW，芳族)，2985(VW)，1615，1591和1513(W，芳族C＝C)，1326(VS，CF3)，1237(S，C-O)，1169(S，CF3)，1123(S)，1066(S)，840(W)，748(VS)，730(S)。
·Rf＝0.68(洗脱剂己烷)。
实施例3.73，5-二甲基苯基·2-甲基苯基醚的制备重复实施例3.1，用244mg的3，5-二甲基苯酚(2mmol)代替苯酚和用383μl的2-碘甲苯(3mmol)代替碘苯，以及将反应时间改变为118小时。
3，5-二甲基苯基·2-甲基苯基醚的转换率和选择性是100％。
在处理完成之后获得的油状残留物通过硅胶色谱法提纯(洗脱剂己烷)。
获得了399mg的无色油，这对应于94％的收率。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·1H NMR/CDCl3δ7.08-7.33(m，3H，H2，3，4)，6.95-6.99(m，1H，H1)，6.76(m，1H，H10)，6.61(m，2H，H8，12)，2.33(s，6H，H13，14)，2.32(s，3H，H15)[Buchwald，SL；Marcoux，J-F；Doye，S；J.Am.Chem.Soc.1997，119，10539-10540，Supporting Information]；·13C NMR/CDCl3δ157.94(C6)，154.69(C7)，139.55(C9和C11)，131.41(C2)，130.02(C5)，127.14(C4)，124.22(C10)，123.83(C3)，119.81(C1)，115.11(C8和C12)，21.42(C13和C14)，16.30(C15)；·GC/MSRt＝17.46min，M/Z＝212，纯度＝99.7％；·Rf0.26(洗脱剂己烷)。
实施例3.83，5-二甲基苯基·4-甲氧基苯基醚的制备重复实施例3.1，用244mg的3，5-二甲基苯酚(2mmol)代替苯酚和用655mg的4-碘茴香醚(2.8mmol)代替碘苯，后者与3，5-二甲基苯酚同时添加，以及将反应时间改变为48小时。
3，5-二甲基苯基·4-甲氧基苯基醚的转换率和选择性是100％。
将处理之后获得的残留物放入100℃的烘箱内，以蒸发出茴香醚，然后用硅石柱色谱法(洗脱剂己烷)提纯。
获得了420mg的无色油，这对应于92％的收率。
在从石油醚中再结晶出来之后能够获得晶体。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·M.Pt67℃(文献67℃，由Walter；Barell-Festschr，Basel1936，266-273给出)；·1H NMR/CDCl3δ6.99-7.06(m，2H，H2，4)，6.88-6.99(m，2H，H1，5)，6.74(m，1H，H10)，6.64(m，2H，H8，12)，3.85(s，3H，H15)，2.32(s，6H，H13，14)；·13C NMR/CDCl3δ158.52(C3)，155.76(C7)，150.26(C6)，139.45(C9和C11)，124.22(C10)，120.84(C1和C5)，115.31(C2和C4)，114.77(C8和C12)，55.59(C15)，21.35(C13和C14)；·GC/MSRt＝19.77min，M/Z＝228，纯度＝99％；·Rf0.61(洗脱剂己烷)。
实施例3.93，5-二甲基苯基·4-氰基苯基醚的制备重复实施例3.1，用244mg的3，5-二甲基苯酚(2mmol)代替苯酚和用595mg的4-碘苄腈(2.6mmol)代替碘苯，后者与3，5-二甲基苯酚同时添加。
3，5-二甲基苯基·4-氰基苯基醚的转换率和选择性是100％。
将在处理之后获得的残留物放入100℃的烘箱内，以蒸发出苄腈，然后通过硅胶柱色谱法(洗脱剂己烷/二氯甲烷，100/0-50/50)提纯。
获得了415mg的橙色固体，这对应于93％的收率。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·M.Pt58℃；·1H NMR/CDCl3δ7.53-7.60(m，2H，H2，4)，6.95-7.00(m，2H，H1，5)，6.86(m，1H，H10)，6.68(m，2H，H8，12)，2.32(s，6H，H13，14)；·13C NMR/CDCl3δ161.90(C6)，154.76(C7)，140.17(C9和C11)，134.07(C2和C4)，126.86(C10)，118.92(C15)，118.03(C1和C5)，117.88(C8和C12)，105.55(C3)，21.28(C13和C14)；·GC/MSRt＝20.54min，M/Z＝223，纯度＝100％；·Rf0.32(洗脱剂己烷/二氯甲烷，50/50)。
实施例3.10双(邻甲苯基)醚的制备重复实施例3.1，用206μl的邻甲酚(2mmol)代替苯酚和用383μl的2-碘甲苯(3mmol)代替碘苯，用DMF代替乙腈，以及亲核体和芳基化剂与溶剂同时添加。
反应时间变为35小时和温度是110℃。
双(邻甲苯基)醚的转换率和选择性是100％。
在处理之后获得的油状残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂己烷)提纯。
获得了389mg的无色油，这对应于98％的收率。
所得化合物具有下列化学式 ·1H NMR/CDCl3δ7.32(m，2H，H2，11)，7.04-7.25(m，4H，H3，4，9，10)，6.81(m，2H，H5，8)，2.38(s，6H，H13，14)；·13C NMR/CDCl3δ155.35(C6和C7)，131.39(C4和C9)，128.90(C1和C12)，127.09(C2和C11)，123.11(C3和C10)，117.74(C5和C8)，16.25(C13和C14)；·GC/MSRt＝16.10min，M/Z＝198，纯度＝100％；·Rf0.40(洗脱剂己烷)。
实施例3.11苯基·2-甲基苯基醚的制备重复实施例3.1，用206μl的邻甲酚(2mmol)代替苯酚，以及亲核体和芳基化剂与溶剂同时添加。
反应时间变为40小时。
苯基·2-甲基苯基醚的转换率和选择性是100％。
在处理之后获得的油状残留物通过硅胶色谱法(洗脱剂己烷)提纯。
获得了343mg的无色油，这对应于93％的收率。
所得化合物具有下列化学式 ·1H NMR/CDCl3δ7.19-7.35(m，3H，H4，9，11)，7.00-7.18(m，3H，H2，3，10)，6.87-6.94(m，3H，H1，8，12)，2.25(s，3H，H13)；·13C NMR/CDCl3δ158.08(C7)，54.60(C6)，131.60(C2)，130.14(C5)，129.81(C9和C11)，127.30(C4)，124.15(C10)，122.48(C3)，119.94(C1)，117.44(C8和C12)，16.35(C13)；·GC/MSRt＝15.25min，M/Z＝184，纯度＝98％；·Rf0.36(洗脱剂己烷)。
实施例3.123，5-二甲基苯基·2-吡啶基醚的制备使用117mg的Chxn-Py-Al(0.4mmol)，292μl的2-溴吡啶(3mmol)，244mg的3，5-二甲基苯酚(2mmol)，600mg的研磨和活化3分子筛和1.2ml的DMF进行一般工序A(110℃，24小时)。
在过滤步骤之后获得的油在100℃的烘箱中干燥2小时，以蒸发出2-吡啶基甲醛，然后通过硅胶色谱法(洗脱剂己烷/二氯甲烷，100/0-85/15)提纯。
获得了371mg的黄色油，这对应于93％的收率。
所得化合物具有下列化学式 特性如下所示·1H NMR/CDCl3δ8.21(ddd，1H，3JHH＝5.0Hz，4JHH＝2.0Hz，5JHH＝0.7Hz，H2)，7.66(ddd，1H，3JHH＝8.2Hz，3JHH＝7.2Hz，4JHH＝2.0Hz，H4)，6.97(ddd，1H，3JHH＝7.2Hz，3JHH＝5.0Hz，4JHH＝0.9Hz，H3)，6.88(ddd，1H，3JHH＝8.2Hz，4JHH＝0.9Hz，5JHH＝0.7Hz，H5)，6.84(m，1H，H10)，6.76(m，2H，H6，8)，2.32(s，6H，H12，13)；·13C NMR/CDCl3δ164.02(C1)，154.15(C7)，147.87(C2)，139.47(C9和C11)，139.27(C4)，126.53(C10)，118.80(C6和C8)，118.22(C5)，111.47(C3)，21.34(C12和C13)；·元素分析计算值C78.21％；H6.69％；N7.04％。实测值C78.36％；H6.58％；N7.03％；·GC/MSRt＝17.65min，M/Z＝199，纯度＝99％；·IR(CH2Cl2)3027(VW，芳族)，1468和1430(VW，芳族C＝C)，1220(S，C-O)，781(S)，759(VS)，751(S)；·Rf＝0.22(洗脱剂己烷/二氯甲烷，75/25)。
实施例4含碳亲核体的芳基化实施例4.12-苯基丙二酸二乙酯的合成将38mg的碘化亚铜(0.2mmol)，117mg的Chxn-Py-Al(0.4mmol)和977mg的碳酸铯(3mmol)接连引入到35ml Schlenk管内，该管已经在100℃下用烘箱干燥，配备了磁力搅拌器(12×4.5mm)，并且处于氮气氛围下。
Schlenk管在真空下吹洗，然后用氮气再填充。
然后添加607μl的丙二酸二乙酯(3mmol)，224μl的碘苯(2mmol)，1.2ml乙腈和600mg的研磨和活化3分子筛。
将反应器置于70℃的温度的油浴中，并搅拌30小时的时间。
在用塞力特硅藻土过滤之前，反应混合物用6ml的1N盐酸水溶液中和。
滤液用二氯甲烷萃取，然后在减压下浓缩。
所得残留物直接通过硅石柱色谱法(洗脱剂己烷/二氯甲烷，100/0-80/20)提纯。
获得了439mg的无色油，对应于93％的收率。
获得了具有下列化学式的化合物 特性如下所示·1H NMR/CDCl3δ7.32-7.42(m，5H，H1-5)，4.62(s，1H，H7)，4.22(m，4H，H10，11)，1.26(t，3JHH＝7.1Hz，6H，H12，13)。各亚甲基片段和酯官能团的质子是非对映异位的和导致了二阶(second order)质量。
·13C NMR/CDCl3δ168.15(C8和C9)，132.86(C6)，129.27(C2和C3)，128.58(C4和C5)，128.18(C1)，61.77(C11和C12)，58.00(C7)，14.00(C12和C13)；·GC/MSRt＝16.77min，M/Z＝236，纯度＝99％；·Rf0.27(洗脱剂己烷/二氯甲烷，70/30)。
实施例4.22-苯基氰基乙酸乙酯的合成将117mg的Chxn-Py-Al(0.4mmol)和977mg的碳酸铯(3mmol)接连引入到35ml Schlenk管内，该管已经在100℃下用烘箱干燥，配备了磁力搅拌器(12×4.5mm)，并且处于氮气氛围下。
Schlenk管在真空下吹洗，然后用氮气再填充。
然后添加427μl的氰基乙酸乙酯(4mmol)，224μl的碘苯(2mmol)，1.2ml乙腈和600mg的3研磨分子筛。
将反应器置于70℃的温度的油浴中，并搅拌28小时的时间。
在用塞力特硅藻土过滤之前，反应混合物用6ml的1N盐酸水溶液中和。
滤液用二氯甲烷萃取，然后在减压下浓缩。
所得残留物直接通过硅石柱色谱法(洗脱剂二氯甲烷/己烷，100/0-75/25)提纯。
获得了348mg的无色油，这对应于92％的收率。
获得了具有下列化学式的化合物 特性如下所示·1H NMR/CDCl3δ7.37-7.45(m，5H，H1-5)，4.71(s，1H，H7)，4.25(q，2H，3JHH＝7.1Hz，H10)，1.25(q，3H，3JHH＝7.1Hz，H11)；·13C NMR/CDCl3δ164.99(C9)，130.04(C6)，129.33(C2和C3)，129.21(C1)，127.91(C4，5)，115.66(C8)，63.28(C10)，43.74(C7)，13.87(C11)；·GC/MSRt＝15.24min，M/Z＝189，纯度＝99％；·Rf0.22(洗脱剂己烷/二氯甲烷，75/25)。
实施例4.32-苯基丙二腈的合成将38mg的碘化亚铜(0.2mmol)，117mg的Chxn-Py-Al(0.4mmol)和977mg的碳酸铯(3mmol)接连引入到35ml Schlenk管内，该管已经在100℃下用烘箱干燥，配备了磁力搅拌器(12×4.5mm)，并且处于氮气氛围下。
Schlenk管在真空下吹洗，然后用氮气再填充。
然后添加132mg的丙二腈(4mmol)，224μl的碘苯(2mmol)，1.2ml乙腈和600mg的3研磨和活化分子筛。
将反应器置于50℃的温度的油浴中，并搅拌72小时的时间。
在用塞力特硅藻土过滤之前，反应混合物用6ml的1N盐酸水溶液中和。
滤液用二氯甲烷萃取，然后在减压下浓缩。
所得黑色残留物直接通过硅石柱色谱法(洗脱剂二氯甲烷/己烷，100/0-60/40)提纯，获得了176mg的无色固体，对应于62％的收率。
获得了具有下列化学式的化合物 特性如下所示·MPt64-65℃(文献66-68℃，己烷/二乙醚)；·1H NMR/CDCl3δ7.51(m，5H，H1-5)，5.08(s，1H，H7)；·13C NMR/CDCl3δ130.40(C6)，130.06(C2和C3)，127.22(C1)，126.23(C4，5)，111.77(C8，9)，28.10(C7)；·GC/MSRt＝12.96min，M/Z＝189，纯度＝99％；·Rf0.32(洗脱剂己烷/二氯甲烷，50/50)。
实施例4.4苄腈的合成将3.6mg的氧化亚铜I(0.025mmol)，29.2mg的Chxn-Py-Al(0.1mmol)和35.8mg的KCN(0.55mmol)接连引入到35mlSchlenk管内，该管已经在100℃下用烘箱干燥，配备了磁力搅拌器(12×4.5mm)，并且处于氮气氛围下。
Schlenk管在真空下吹洗，然后用氮气再填充。然后添加56μl的碘苯(0.5mmol)和300μl的无水DMF。
将反应器置于110℃的温度的油浴中，并搅拌24小时。
在该时期之后，将65μl的1，3-二甲氧基苯(内标准)引入到冷却的反应介质中，然后用5ml的二乙醚稀释。
取等份试样，用塞力特硅藻土过滤，用乙醚洗脱，用蒸馏水萃取三次，然后通过气相色谱法分析。
苄腈收率是73.7％和选择性是96％。
实施例4.5苄腈的合成将3.6mg的氧化亚铜I(0.025mmol)，29.2mg的Chxn-Py-Al(0.1mmol)和35.8mg的KCN(0.55mmol)接连引入到35mlSchlenk管内，该管已经在100℃下用烘箱干燥，配备了磁力搅拌器(12×4.5mm)，并且处于氮气氛围下。
Schlenk管在真空下吹洗，然后用氮气再填充。
然后添加56μl的碘苯(0.5mmol)和300μl的无水DMF。
将反应器置于110℃的温度的油浴中，并搅拌48小时。
在该时期之后，将65μl的1，3-二甲氧基苯(内标准)引入到冷却的反应介质中，然后用5ml的二乙醚稀释。
取等份试样，用塞力特硅藻土过滤，用乙醚洗脱，用蒸馏水萃取三次，然后通过气相色谱法分析。
苄腈收率是86.9％和选择性是94％。
实施例4.7苄腈的合成将3.6mg的氧化亚铜I(0.025mmol)，17.7mg的DAPAE(0.1mmol)和35.8mg的KCN(0.55mmol)接连引入到35ml Schlenk管内，该管已经在100℃下用烘箱干燥，配备了磁力搅拌器(12×4.5mm)，并且处于氮气氛围下。
Schlenk管在真空下吹洗，然后用氮气再填充。然后添加56μl的碘苯(0.5mmol)和300μl的无水DMF。
将反应器置于110℃的温度的油浴中，并搅拌24小时。
在该时期之后，将65μl的1，3-二甲氧基苯(内标准)引入到冷却的反应介质中，然后用5ml的二乙醚稀释。
取等份试样，用塞力特硅藻土过滤，用乙醚洗脱，用蒸馏水萃取三次，然后通过气相色谱法分析。
苄腈收率是83.0％和选择性是97.5％。
实施例4.8苄腈的合成将3.6mg的氧化亚铜I(0.025mmol)，17.7mg的DAPAE(0.1mmol)和41.5mg的KI(0.25mmol)接连引入到35ml Schlenk管内，该管已经在100℃下用烘箱干燥，配备了磁力搅拌器(12×4.5mm)，并且处于氮气氛围下。
Schlenk管在真空下吹洗，然后用氮气再填充。然后添加53μl的溴苯(0.5mmol)和300μl的无水DMF。
在该时期的末尾，将37.6mg的KCN(0.58mmol)全部一次加入到冷却的反应介质中。将反应器再加热到110℃的温度，并搅拌24小时的时间。
在该时期之后，将65μl的1，3-二甲氧基苯(内标准)引入到冷却的反应介质中，然后用5ml的二乙醚稀释。
取等份试样，用塞力特硅藻土过滤，用乙醚洗脱，用蒸馏水萃取三次，然后通过气相色谱法分析。
苄腈收率是30.2％和选择性是100％。
实施例4.9苄腈的合成将3.6mg的氧化亚铜I(0.025mmol)，17.7mg的DAPAE(0.1mmol)和41.5mg的KI(0.25mmol)接连引入到35ml Schlenk管内，该管已经在100℃下用烘箱干燥，配备了磁力搅拌器(12×4.5mm)，并且处于氮气氛围下。
Schlenk管在真空下吹洗，然后用氮气再填充。然后添加53μl的溴苯(0.5mmol)和300μl的无水DMF。
反应器置于110℃的温度的油浴中，并搅拌23小时的时间。
在该时期的末尾，将11.9mg的KCN(0.18mmol)全部一次加入到冷却的反应介质中。将反应器再加热到110℃的温度。17小时之后，在与前面相同的条件下新添加27.3mg的KCN(41mmol)。
混合物在110℃下保持7小时。
在该时期之后，将65μl的1，3-二甲氧基苯(内标准)引入到冷却的反应介质中，然后用5ml的二乙醚稀释。
取等份试样，用塞力特硅藻土过滤，用乙醚洗脱，用蒸馏水萃取三次，然后通过气相色谱法分析。
苄腈收率是36.1％和选择性是100％。
实施例5其它含氮的亲核体胺的芳基化实施例5.1三苯基胺的合成将9.5mg的碘化亚铜I(0.050mmol)，29.2mg的DAPAE(0.1mmol)，127mg的Ph2NH(0.75mmol)和325.8mg的碳酸铯(1mmol)接连引入到35ml Schlenk管内，该管已经在100℃下用烘箱干燥，配备了磁力搅拌器(12×4.5mm)，并且处于氮气氛围下。
Schlenk管在真空下吹洗，然后用氮气再填充。然后添加56μl的碘苯(0.5mmol)和300μl的无水甲苯。
将反应器置于110℃的温度的油浴中，并搅拌24小时。
在该时期之后，将65μl的1，3-二甲氧基苯(内标准)引入到冷却的反应介质中，然后用5ml的二乙醚稀释。
取等份试样，用塞力特硅藻土过滤，用乙醚洗脱，用蒸馏水萃取三次，然后通过气相色谱法分析。
苄腈收率是53.1％和选择性是100％。
权利要求
1.产生碳-碳或碳-杂原子键的方法，通过让携带携带离去基团的不饱和化合物和携带能够置换离去基团的碳原子或杂原子(HE)的亲核化合物反应，因此产生C-C或C-HE键，特征在于该反应在有效量的铜型催化剂和至少一种含有至少一个亚胺官能团和至少一个附加氮原子作为螯合原子的配体的存在下进行。
2.根据权利要求1的方法，特征在于该配体属于双齿、三齿或四齿类型。
3.根据权利要求2的方法，特征在于所用配体具有下列化学式 在该化学式中·基团Ra和Rb的一个能够包括至少一个氮原子或含氮原子的基团；·Ra和Rb独立表示含有1-20个碳原子的烃基，它可以是线性或支化、饱和或不饱和、无环脂族基团；单环或多环饱和、不饱和或芳族碳环或杂环基团；或所述基团的结合物；·或者Ra和Rb能够键接，与携带它们的碳原子一起构成含有3-20个碳原子的单环或多环，饱和或不饱和碳环或杂环基团；·基团Ra和Rb的至多一个表示氢原子；·Rc可以是相同或不同的，表示氢原子，烷基，优选C1-C12烷基；链烯基或炔基，优选C2-C12链烯基或炔基；环烷基，优选C3-C12环烷基；芳基或芳烷基，优选C6-C12芳基或芳烷基，酰胺基-CONH2；被一个或两个烷基，优选C1-C12烷基、和/或链烯基或炔基，优选C2-C12链烯基或炔基、和/或环烷基，优选C3-C12环烷基、和/或芳基或芳烷基，优选C6-C12芳基或芳烷基取代的酰胺基。
4.根据权利要求3的方法，特征在于该配体具有化学式(Ia1)或(Ia2)，其中基团Rc表示氢原子或C1-C4-烷基，酰胺基，或被C1-C4烷基取代的酰胺基。
5.根据权利要求3或权利要求4的方法，特征在于该配体具有化学式(Ia1)或(Ia2)，其中Ra和Rb表示具有下列化学式(F0)的基团之一 其中Rs表示氢原子，烷基或烷氧基，优选C1-C4烷基或烷氧基，可以被或不被烷基，优选C1-C4烷基取代的氨基或酰胺基，或被可以是相同或不同的烷基，优选C1-C4烷基或苯基取代的膦基。
6.根据权利要求3的方法，特征在于该配体具有化学式(Ia1)或(Ia2)，其中Ra和Rb表示具有以下化学式(F4)的基团之一 其中Rs表示氢原子，烷基或烷氧基，优选C1-C4烷基或烷氧基，或可以被或不被烷基，优选C1-C4烷基取代的氨基或酰胺基。
7.根据权利要求3-6的任一项的方法，特征在于该配体具有化学式(Ia1)，其中基团Rc可以是相同或不同的，表示氢原子或甲基，和Ra表示具有化学式(F4)的基团之一。
8.根据权利要求2的方法，特征在于该配体具有以下化学式 在以上化学式中·Ra可以是相同或不同的，具有在化学式(Ia1)和(Ia2)中给出的含义；·Rb可以是相同或不同的，具有在化学式(Ia1)和(Ia2)中给出的含义；·Ra和/或Rb可以表示氢原子；·Ψ表示共价键，脲基，或具有通式(F2)或(F3)的骨架 在化学式(F2)或(F3)中·Rf和Rg可以是相同或不同的，独立表示氢原子，含有1-20个碳原子的烃基，它们可以是线性或支化，饱和或不饱和无环脂族基团；单环或多环，饱和、不饱和或芳族碳环或杂环基团；或所述基团的结合物；·或Rf和Rg能够与携带它们的碳原子一起连接成含有3-20个碳原子的碳环或杂环基团，它们可以是饱和、不饱和、单环或多环的；·Ar1和Ar2独立表示两个取代或未取代芳族碳环或杂环，它们可以稠合或不稠合，可以携带一个或多个杂原子；·X表示亚甲基，它可以被取代；·w是0-3的整数；和·x和y分别代表在表示为Ψ的骨架和亚胺基团之间的两个键。
9.根据权利要求8的方法，特征在于该配体具有其中Ra和Rb表示下列基团之一的化学式(Ib1)或(Ib2) 其中Rs表示氢原子，烷基或烷氧基，优选C1-C4烷基或烷氧基，或可以被或不被烷基，优选C1-C4烷基取代的氨基或酰胺基，或被烷基，优选C1-C4烷基或被苯基取代的膦基。
10.根据权利要求9的方法，特征在于该配体具有化学式(Ib1)或(Ib2)，其中基团Ra和Rb表示具有化学式(F5)的基团之一 其中Rs表示氢原子，烷基或烷氧基，优选C1-C4烷基或烷氧基，或可以被或不被烷基，优选C1-C4烷基取代的氨基或酰胺基。
11.根据权利要求8-10的任一项的方法，特征在于该配体具有化学式(Ib1)或(Ib2)，其中Ψ表示共价键，脲基或下列环状基团之一
12.根据权利要求8-11的任一项的方法，特征在于该配体具有化学式(Ib1)，其中基团Ra表示具有化学式(F5)之一和Ψ表示共价键，脲基或基团(F6)和(F7)之一。
13.根据权利要求2的方法，特征在于该配体具有下列化学式 在该化学式中·Ra可以是相同或不同的，具有在化学式(Ia1)和(Ia2)中给出的含义；·Φ表示·共价键；·具有以下化学式的亚烷基 其中Rc，Rd可以是相同或不同的，表示·氢原子；·含有1-12个碳原子，优选1-4个碳原子，任选携带卤素原子的线性或支化烷基，比如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基或叔丁基；·卤素原子；和m等于0，1或2，优选0或1；·或在邻位或间位携带两个亚胺官能团的含有5-12个碳原子的饱和、不饱和或芳族单环或多环烃环的残基。
14.根据权利要求13的方法，特征在于该配体具有化学式(Ic1)，其中Ra表示具有下列基团(F0)之一 其中Rs表示氢原子，烷基或烷氧基，优选C1-C4烷基或烷氧基，或可以被或不被烷基，优选C1-C4烷基取代的氨基或酰胺基，或被可以相同或不同的烷基，优选C1-C4烷基或苯基取代的膦基。
15.根据权利要求13或权利要求14的方法，特征在于该配体具有化学式(Ic1)，其中基团Ra表示具有化学式(F8)的下列基团之一 其中Rs表示氢原子，烷基或烷氧基，优选C1-C4烷基或烷氧基，或可被或不被烷基，优选C1-C4烷基取代的氨基。
16.根据权利要求13-15的方法，特征在于该配体具有化学式(Ic1)，其中Φ表示共价键，亚甲基或亚乙基，或二价环状基团，比如
17.根据权利要求13-16的任一项的方法，特征在于该配体是具有化学式(Ic1)的那些，其中Φ表示共价键，亚甲基或亚乙基，基团(F9)的一个和基团Ra可以是相同的，表示具有化学式(F8)的基团之一。
18.根据权利要求2的方法，特征在于该配体具有下列化学式 在该化学式中·Ra可以是相同或不同的，具有在化学式(Ia1)和(Ia2)中给出的含义；·Rb可以是相同或不同的，具有在化学式(Ia1)和(Ia2)中给出的含义；·Ra和/或Rb可表示氢原子；·Rc可以是相同或不同的，具有在化学式(Ia1)和(Ia2)中给出的含义；基团Rc的至多一个表示氢原子；·Ψ表示共价键或具有通式(F2)或(F3)的骨架(如在化学式(Ib1)和(Ib2)中所定义)。
19.根据权利要求18的方法，特征在于该配体具有化学式(Id1)或(Id2)，其中基团Ra或Rb表示具有化学式(F10)的基团之一 其中Rs表示氢原子或烷基或烷氧基，优选C1-C4烷基或烷氧基，或可被或不被烷基，优选C1-C4烷基取代的氨基或酰胺基，或被可以相同或不同的烷基，优选C1-C4烷基或苯基取代的膦基。
20.根据权利要求18或权利要求19的方法，特征在于该配体具有化学式(Id1)和(Id2)，其中基团Ra和Rb表示具有化学式(F0)的基团之一 其中Rs表示氢原子或烷基或烷氧基，优选C1-C4烷基或烷氧基，或可被或不被烷基，优选C1-C4烷基取代的氨基。
21.根据权利要求18-20的任一项的方法，特征在于该配体具有化学式(Id1)或(Id2)，其中基团Rc可以是相同或不同的，表示含有1-4个碳原子的烷基，优选甲基。
22.根据权利要求18-21的任一项的方法，特征在于该配体具有化学式(Id1)或(Id2)，其中基团Ψ是亚甲基或亚乙基。
23.根据权利要求18-22的任一项的方法，特征在于该配体具有化学式(Id1)，其中基团Ra表示具有化学式(F10)的基团之一，基团Rc可以是相同或不同的，表示含有1-4个碳原子的烷基，优选甲基，以及基团Ψ是亚甲基或亚乙基。
24.根据权利要求1的方法，特征在于该配体选自Ph-Alzone，Py-Alzone，N-Methyl-Py-Alzone，N-Dimethyl-Py-Alzone，N-Amido-Py-Alzone，Chxn-Phenyl-Al，Chxn-Py-Al，Carbo-Py-Al，Chxn-Thio-Al，DAB-Cy，DAPAE和更优先选自Py-Alzone，N-Amido-Py-Alzone，Chxn-Py-Al，Carbo-Py-Al，Chxn-Thio-Al，DAB-Cy，DAPAE。
25.根据权利要求1-24的任一项的方法，特征在于所使用的配体的量应使得配体的摩尔数和铜的摩尔数之间的比率是20-0.9，优选2-1。
26.根据权利要求1-25的任一项的方法，特征在于亲核底物是有机烃化合物，它可以是无环或环状的，它的特性是它含有至少一个携带自由电子对的原子，后者可以携带或不携带电荷，优选氮，氧，硫，磷，或碳原子，或含有能够贡献其电子对的碳原子。
27.根据权利要求1-26的任一项的方法，特征在于亲核底物包括下列原子或基团的至少一个 -O- -O--S- -S- -N＝C-- N≡C-N3-N(CN)2-P(CN)2-C(CN3)-C(CN2)NO-NCO-NCS-CNO-N≡C- -C≡C-
28.根据权利要求1-26的任一项的方法，特征在于该亲核底物含有包括在饱和、不饱和或芳族环中的携带自由电子对的至少一个氮原子该环一般含有3-8个原子。
29.根据权利要求26的方法，特征在于亲核底物是伯胺或仲胺；肼或腙衍生物；酰胺；磺酰胺；脲衍生物；或杂环衍生物，优选含氮和/或硫。
30.根据权利要求26的方法，特征在于亲核底物具有下列化学式 在通式(IIIh)中·A表示形成单环或多环芳族或非芳族杂环体系的全部或一部分的环的残基，其中碳原子之一被至少一个亲核原子如氮、硫或磷原子所置换；·R12可以是相同或不同的，表示在环上的取代基；·n表示在环上的取代基的数目。
31.根据权利要求30的方法，特征在于亲核底物具有化学式(IIIh)，其中A表示环，如咪唑，吡唑，三唑，吡嗪，噁二唑，噁唑，四唑，吲哚，吡咯，酞嗪，哒嗪或噁唑烷。
32.根据权利要求26的方法，特征在于亲核底物是醇或硫醇类化合物，优选含羟基-或硫代芳族类化合物。
33.根据权利要求32的方法，特征在于亲核底物具有下列化学式 其中·B表示单环或多环芳族碳环基团的残基，或由两个或多个单环芳族碳环基团结合构成的二价基团；·R14表示一个或多个取代基，它们可以是相同或不同的；·Z表示羟基或硫醇基团；·n’等于或小于5。
34.根据权利要求26的方法，特征在于亲核底物是含有亲核碳的烃化合物，优选丙二酸酯，氰基丙二酸酯，丙二腈，腈，炔化物，profene类化合物，氨基酸，含有碳阴离子的亲核化合物，其中抗衡离子是金属，优选锂，钠，镁或锌。
35.根据权利要求26的方法，特征在于亲核底物是磷化物，膦，二价氮化鏻，一价氮化鏻，有机硼酸或它们的衍生物。
36.根据权利要求26的方法，特征在于亲核底物是具有以下化学式的有机硼酸或衍生物 其中·R25表示单环或多环芳族碳环或杂环基团；·Q1，Q2可以是相同或不同的，表示氢原子，含有1-20个碳原子的线性或支化，饱和或不饱和脂族基团，或R25基团。
37.根据权利要求24的方法，特征在于该芳基硼酸R24具有化学式(IIIu)，其中R25表示芳族碳环或杂环基团，优选苯基或萘基，或吡咯基，吡啶基，嘧啶基，哒嗪基，吡嗪基，1，3-噻唑基，1，3，4-噻二唑基或噻吩基。
38.根据权利要求36或权利要求37的方法，特征在于芳基硼酸具有化学式(IIIu)，其中Q1，Q2可以是相同或不同的，表示氢原子，或含有1-20个碳原子的线性或支化无环脂族基团，它可以是饱和的或在链中含有一个或多个不饱和键，优选1-3个不饱和键，优选简单或共轭双键；或基团R25，优选苯基。
39.根据权利要求1-38的任一项的方法，特征在于亲核化合物选自吡唑，3，5-二甲基吡唑，咪唑，吲哚，1，2，4-三唑，吡咯，4-溴苯胺，1-甲基-4-溴吡唑，3-三氟甲基-5-(对甲苯基)-1H-吡唑，5-(3-氯磺酰基-4-甲基苯基)-3-三氟甲基-1H-吡唑，噁唑烷-2-酮，2-羟基吡啶，苯甲酰胺，吡咯烷-2-酮，苯磺酰胺，苯酚，4-甲氧基苯酚，3，5-二甲基苯酚，邻甲酚，丙二酸二甲酯或二乙酯，氰基乙酸甲酯或乙酯，丙二腈，氰化钾或钠和二苯基胺。
40.根据权利要求1-39的任一项的方法，特征在于携带离去基团Y的化合物用化学式(IV)来表示R0-Y(IV)·在该化学式中，R0表示含有2-20个碳原子的烃基和具有位于离去基团Y的α位上的双键或三键，或单环或多环芳族碳环和/或杂环基团。
41.根据权利要求40的方法，特征在于携带离去基团的化合物具有化学式(IV)，其中·R0表示在离去基团的α位上含有双键或三键的脂族烃基，或携带离去基团的含有不饱和键的环烃基；·R0表示单环或多环芳族碳环和/或杂环基团；·Y表示离去基团，优选卤素原子或具有化学式-OSO2-Re的磺酸酯基，其中Re是烃基。
42.根据权利要求40或权利要求41的方法，特征在于携带离去基团的化合物具有化学式(IV)，其中Y表示溴或氯原子或具有化学式-OSO2-Re的磺酸酯，其中Re是含有1-4个碳原子的线性或支化烷基，优选甲基或乙基，苯基或甲苯基或三氟甲基。
43.根据权利要求40-42的任一项的方法，特征在于携带离去基团的化合物具有化学式(IV)和选自下列化合物·(1)能够用化学式(IVa)表示的携带双键的脂族类化合物 在化学式(IVa)中·R26、R27和R28可以是相同或不同的，表示氢原子或含有1-20个碳原子的烃基，它们能够是线性或支化，饱和或不饱和脂族基团；单环或多环饱和，不饱和或芳族碳环或杂环基团；或如以上定义的脂族和/或碳环和/或杂环基团的结合物；·Y表示如以上定义的离去基团；·(2)用化学式(IVb)表示的携带三键的脂族类化合物R26-C≡C-Y(IVb)在化学式(IVb)中·R26具有在化学式(IVa)中给出的含义；·Y表示如以上定义的离去基团；·(3)能够用化学式(IVc)表示的芳族类化合物 其中·D表示形成单环或多环芳族碳环和/或杂环体系的全部或一部分的环的残基；·R29可以是相同或不同的，表示环上的取代基；·Y表示如以上所定义的离去基团；·n”表示环上的取代基的数目。
44.权利要求40-43的任一项的方法，特征在于具有化学式(IV)的携带离去基团的化合物选自氯乙烯，溴乙烯，溴炔烃，碘炔烃，β-溴苯乙烯，β-氯苯乙烯，对氯甲苯，对溴茴香醚和对溴三氟苯。
45.根据权利要求40-44的任一项的方法，特征在于具有化学式(IV)的携带离去基团的化合物选自溴苯，2-碘甲苯，1，4-二溴苯，1-(4’-溴苯基)-1H-咪唑，1-(4’-溴苯基)-1H-吡唑，β-溴苯乙烯，碘苯，4-溴三氟甲基苯，4-碘三氟甲基苯，4-碘茴香醚，4-碘苄腈和2-溴吡啶。
46.根据权利要求1-45的任一项的方法，特征在于该反应在碱的存在下进行。
47.根据权利要求46的方法，特征在于该碱选自碱金属的，优选钠、钾或铯的碳酸盐，碳酸氢盐或氢氧化物，和碱土金属的，优选钙、钡或镁的碳酸盐，碳酸氢盐或氢氧化物；碱金属氢化物，优选氢化钠；碱金属的，优选钠或钾的醇盐，更优选甲醇钠，乙醇钠或叔丁醇钠；和叔胺。
48.根据权利要求1-47的任一项的方法，特征在于该反应在有机溶剂的存在下进行。
49.根据权利要求48的方法，特征在于有机溶剂选自线性或环状羧酰胺类；二甲亚砜(DMSO)；六甲基磷酰三胺(HMPT)；四甲基脲；硝基化合物；脂族或芳族腈类，优选乙腈；四亚甲基砜；有机碳酸酯类；烷基酯；卤化芳族烃类，优选氯苯或甲苯；和含氮杂环，优选吡啶，甲基吡啶或喹啉类。
50.根据权利要求1-49的任一项的方法，特征在于芳基化或乙烯化或炔化反应的温度是0-120℃，优选20-100℃，更优选25-85℃。
51.根据权利要求1-50的任一项的方法，特征在于铜催化剂选自溴化亚铜，溴化铜，碘化亚铜，碘化铜，氯化铜，碱式碳酸铜(II)，硝酸亚铜，硝酸铜，硫酸亚铜，硫酸铜，亚硫酸亚铜，氧化亚铜，醋酸亚铜，醋酸铜，三氟甲基磺酸铜，氢氧化铜，甲醇亚铜(I)，甲醇铜(II)和具有通式ClCuOCH3的甲醇氯铜。
52.根据权利要求51的方法，特征在于铜催化剂选自氯化亚铜或氯化铜或溴化亚铜或溴化铜或氧化亚铜或氧化铜。
53.根据权利要求1-52的任一项的方法，特征在于该催化剂进一步包括选自周期表的(VIII)、(IB)和(IIB)族中的金属元素M。
54.根据权利要求53的方法，特征在于金属元素M选自银，钯，钴，镍，铁和/或锌。
55.根据权利要求1-54的任一项的方法，特征在于该配体与供给金属铜的至少一种化合物同时引入。
56.根据权利要求1-55的任一项的方法，特征在于该催化剂是通过让供给金属元素铜的至少一种化合物和配体反应而即席制备的金属配合物。
57.根据权利要求1-56的任一项的方法，特征在于金属配合物在反应的开始由配体和供给金属元素铜的化合物制备。
58.具有下列化学式的金属铜型配合物及其旋光活性形式CuL4X(C)在该化学式中·X表示卤素原子；·L4表示具有化学式(Ib1)或(Ib2)的配体，其中Ψ具有在所述化学式中给出的含义，Rb表示氢原子或甲基和Ra表示具有下列化学式的吡啶基 其中Rs具有以上在化学式(F0)中给出的含义。
59.根据权利要求58的金属配合物，特征在于它具有化学式C，其中·L4表示具有化学式(Ib1)的配体，其中Ψ表示脲基或基团(F6)或(F7)之一和Ra表示如以上定义的吡啶基，其中Rs具有对于化学式(F5)给出的含义；·X表示氯，溴或碘原子。
60.根据权利要求58的金属配合物，特征在于它具有下列化学式
61.具有下列化学式的新型化合物
全文摘要
本发明涉及通过让携带离去基团的不饱和化合物和亲核化合物反应来产生碳－碳或碳－杂原子键的方法。更具体地说，本发明涉及产生碳－氮键的方法，包括有机含氮衍生物的芳基化。本发明的方法在于通过让携带离去基团的不饱和化合物和提供能够置换离去基团，因此产生C－C或C－HE键的碳原子或杂原子(HE)的亲核化合物反应来产生碳－碳或碳－杂原子键。本发明特征在于该反应在有效量的铜型催化剂和至少一种含有至少一个亚胺官能团和至少一个附加氮原子作为螯合原子的配体的存在下进行。
文档编号C07F1/08GK1668595SQ03816671
公开日2005年9月14日 申请日期2003年6月2日 优先权日2002年5月31日
发明者M·塔耶费, H－J·克里斯托, P－P·塞利耶, J－F·斯皮德勒, A·瓦利 申请人:罗狄亚化学公司