专利名称：用水活化烷基芳香烃异构催化剂的方法
背景技术：
本发明涉及一种烷基芳香烃异构化的方法。二甲苯即对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯是重要的中间体，在化学合成中具有广泛和多变的应用。对二甲苯氧化时生成用于合成纺织纤维和树脂生产中的对苯二酸。间二甲苯用在增塑剂、偶氮染料、木材防腐剂等的生产中。邻二甲苯是邻苯二甲酸酐生产的原料。
来自催化重整或其它来源的二甲苯异构体通常不能满足作为化学中间体的需要比例，并且还含有难以分离或转化的乙苯。对二甲苯仅占典型C8芳烃流的20-25％。将二甲苯回收，例如对二甲苯的吸收回收，与异构化作用结合可以实现对期望异构体额外量的调节。异构化作用将期望组分二甲苯异构体少的非平衡混合物转化为接近平衡浓度的混合物。
异构化过程中一种日益接近C8芳香烃异构体平衡的方法伴有C8芳烃到其他烃的较高损失。接近平衡的方法使流到对二甲苯回收外的循环量最小化，由此减少设备的投资和运行费用。C8芳香烃的较低损失降低了进料要求并提高了价值较高产物的比例。异构化过程的性能主要由转化率、C8芳香烃损失以及催化剂稳定性之间的相互关系决定。获得指定转化率所需的操作温度是这种性能的一个指标，因为较高的温度通常引起生成副产物较高的损失和催化剂更快失活。
乙苯不易异构为二甲苯，但通常也必须使之反应，因为通过超精馏或吸收过程将其从二甲苯中分离非常昂贵。C8芳香烃异构化的现代方法包括使乙苯在具有加氢-脱氢功能的固体酸催化剂存在下反应，进行加氢得到环烷烃中间产物，随后脱氢形成二甲苯混合物。另一种方法是将乙苯经脱烷基化作用转化，主要生成苯，同时将二甲苯异构为近-平衡混合物。前一种方法通过由乙苯形成二甲苯而增加二甲苯的产量，但是后一种方法通常得到更高的乙苯转化率，从而降低到对二甲苯回收单元的循环量，伴以加工费用的降低。后一种方法还生成高品质苯产品。
在涉及组合流程的异构化技术中(该组合流程中异构化过程公开在产物回收技术的上下文中)，强烈暗示异构化原料将是干燥的。US-A-3,856,872、US-A-4,218,573和Re31,782公开了各种流程图，包括结晶器(为异构化过程提供进料)。本领域中公知回收对二甲苯的结晶器必须为干燥操作，因此从结晶器进入异构化过程的残液也将是干燥的。US-4,584,423公开了在异构化之前的预精馏和结晶，这两步都从异构化原料中除去水分。
另一方面，US-A-4,300,013公开了在基于沸石FU-1的烷基苯异构化过程中加入大量的水(0.05～1.0重量％)。US-A-4,723,050也公开了给异构化过程提供大量的水(0.1～10重量％)，其基于这种理念发明人认为蒸汽会减少催化剂因硫而起的结焦。
英国专利说明1,255,459公开了向二甲苯异构化过程以100～1500ppm的量添加蒸汽。Hart等公开了采用一种催化剂将乙苯经环烷烃异构为二甲苯，该催化剂基于包含氧化硅和氧化铝混合物的酸性难熔氧化物。还公开了使用沸石型硅铝酸盐，例如八面沸石(FAU)。
德国专利DD-219,183(Dorms等)公开了与NH3接触的丝光沸石基催化剂，其中通过在初始反应期间直至300小时的运行时间之间添加500-800ppm的水，随后将水份降至10-50ppm来提高乙苯异构化的选择性。
该领域的其它出版物包括US-A-3,381,048和US-A-3,898,297，二者都基于无定形催化剂体系。Lovell等公开了对于基于铂-氧化铝-卤素催化剂体系的二甲苯异构化过程，控制过程条件以使反应期间干燥至含水20-200重量ppm级，在再生期间增湿至0.3-2.0重量％级。Sampson等公开了在0.005-1.0重量％蒸汽存在下的烷基苯异构化过程，该过程基于无定形氧化铝或氧化硅/氧化铝的氟化变体，其非必须地含有碱金属或碱土金属。
US-A-4,431,857公开了使用用钼浸渍的结晶硼硅酸盐(AMS-1B)以及添加水以促成经过歧化机理的A10的形成。
US-A-5,773,679公开了在将选择性化的ZSM-5型沸石用于烃转化的初始操作期间水的共进料，并具体公开了将经过硅处理的ZSM-5用于甲苯歧化。这种沸石处理的效果是通过降低二甲苯的产率提高催化剂的对位选择性，总二甲苯的量比对位异构体降低更大，从而对二甲苯的相对比例增加，产物平衡表明苯产率增加。没有示出对乙苯转化的影响。
现有技术中没有建议在体系中保持烃物质存在的同时为了提高或活化催化剂的性能而在含非沸石型分子筛催化剂条件下的烷基芳香烃异构化反应期间采用痕量水的注入。此外，本发明也着力于解决所选的含五硅环型(pentasil)沸石硅铝酸盐催化剂的使用，该催化剂未经硅选择性化并且可以连续或间歇地注入水以促进有利的乙苯转化。
发明概述概括而言，本发明的一个目的是提供一种改进的二甲苯异构化和乙苯转化方法。
本发明基于这种发现将痕量的水或生成水的化合物注入C8芳香烃异构化过程的反应区中使乙苯转化率和对二甲苯收率在给定的反应器温度下产生惊人的提高，同时提高了催化剂的稳定性。
本发明的一种概括实施方式是一种用于提高非平衡的C8芳香烃进料混合物等级的方法，其中连续或间歇地将水或生成水的化合物供给装有催化剂的反应区，以增加给定温度下二甲苯的异构化和乙苯的转化，所述催化剂或者包含非沸石分子筛，或者包含五硅环沸石型硅铝酸盐。
在一种
具体实施例方式
中，该催化剂还包含至少一种铂族金属组分和一种无机氧化物粘合剂。提供给反应区的水等同物相当于75-750质量ppm，或者优选相当于100-500质量ppm。
附图简述
图1比较了加或不加痕量水到反应区在进行乙苯的转化以及二甲苯的异构化时，相对于反应温度总二甲苯中对二甲苯的产出比。图2比较了作为温度函数的乙苯脱烷基化作用，以显示加入痕量水的效果。
发明详述本方法的进料包含通式为C6H(6-n)Rn的烷基芳香烃，其中n为2～5的整数，R是CH3、C2H5、C3H7或C4H9；其以任意形式组合并包括其所有异构体。优选的可异构烷基芳香烃包括与乙苯混合作为非平衡混合物的二甲苯异构体。
本方法使芳环上的C2H5、C3H7和更高级的R基团经脱烷基化作用进行转化，该转化与芳环上甲基侧链的异构化相结合，使得在本发明的芳香族产物中达到近平衡异构体分布。
可以以来自各种炼厂石油流体的选定馏分的形式使用烷基芳香烃进料，例如，通过精馏或溶剂萃取从催化重整物回收的；石油馏出物热解副产物的形式生成的，该热解基本为获取轻质烯烃；或者从重质石油馏分裂解回收的，该裂解基本为获取汽油类的产物。一种特别优选的进料是回收了一种或多种有价值的C8芳香族异构体之后的残液，例如通过吸收或结晶的对二甲苯的回收物和/或通过精馏回收的邻二甲苯。通常该进料是基本无硫的，由于之前的催化处理，总体含硫少于1质量ppm。在本发明方法中转化的可异构芳烃无需被浓缩。通过从若非如此只具有燃料价值的流体来增加有价值的石油化学中间产物的产率，可以增强这种石油化工操作的盈利能力。
根据本发明的方法，烷基烃进料与反应区中的一种下述类型的催化剂接触，该进料优选与氢气混合。可以在固定床系统、移动床系统、流化床系统中或在分批操作中用催化剂进行接触。考虑到贵重的催化剂的磨耗损失以及操作便利，优选使用固定床。在这种系统中，用适宜的加热方法将富氢气体和进料预热到期望的反应温度，然后将已结合的反应物通入装有固定床催化剂的反应区中。反应区可以是一个或多个分开的反应器，该多个反应器之间带有适宜的设备以确保每个反应器的入口都保持在期望的异构化温度。应当指出反应物可以以向上、向下或径向流动的方式与催化剂床接触，并且反应物在与催化剂接触时可以是液相、液-气混合相或气相。
反应区中的操作条件包括0-600℃的温度和大气压-5MPa的压力。优选地，采用300-500℃的温度和1-50大气压的压力。进料相对于催化剂体积的液时空速为0.1-30hr-1，最优选0.5-15hr-1。将烃通入反应区，该烃优选与气态含氢物流以0.5∶1～15∶1或更高的氢-烃摩尔比混合，优选0.5～10的比例。也可以存在其它惰性稀释剂，如氮气、氩气、甲烷、乙烷或类似物。
本发明的一个必要方面是将痕量水供给本方法的反应区。痕量通常为总计不超过烷基芳香烃进料的饱和水量，或者典型地相对于烷基芳香烃至多750质量ppm(百万分之一)；因为超过该量，发明人认为水将影响分子筛催化剂的水热稳定性。必须提供至少75质量ppm水对该方法产生显著影响，痕量的最有效范围是相对于烷基芳香烃为100-500质量ppm。可将水注入烷基芳香烃进料或注入加入反应区的已结合的反应物中。可选择地，可以将水以蒸汽形式供入含氢物流中。
正如对技术人员很明显的，除了水本身之外可以加入其它化合物，只要这种化合物在供给反应区时能够有效形成水。在无意限制本发明的同时，反应中形成水的水源化合物例子包括但不限于醇、醚、酯等。一种优选的水源化合物是甲醇。
在典型操作条件下将水源物质连续地供入反应区中。可替换地，间歇提供该水源物质。该水源物质可以以多种量提供或被停止，取决于反应区中催化剂体系所需的性能。对催化剂性能的一种度量是重均床温(WABT)。当操作催化剂以获得恒定的乙苯转化率时，所产生的逐步失活需要补偿性的WABT调节。当WABT变得过高时，它开始变成一种基于设备制约如加热器负荷的限制性控制变量。因此，在本文中以上提到的范围内中间注入水能扩展WABT操作界限以改进温度恒定反应器的操作循环。取决于原料混合物的性质和催化剂类型以及条件，痕量水的量和效率将改动。已存在于原料中的得自进料源的水也需要一些周期性调整以达到供给反应区的附加痕量水的量。
所用的具体产物回收流程对于本发明并不是关键的。本领域公知的任何回收流程都可以采用。典型地，用氢气冷凝反应器流出物，并通过闪蒸分离从中除去轻烃组分。然后使冷凝的液体产物经历精馏步骤以进一步纯化该期望的液体产物。可从该轻液体产物中回收有价值的高纯苯。某些情形中，可能希望通过更为严格的精馏回收特定种类的产物，如邻二甲苯。在多数情形中，处理液体C8芳香族产物以有选择地回收对二甲苯异构体。可以通过结晶法或者最优选通过采用结晶硅铝酸盐的选择吸附来进行对二甲苯的回收。可以将回收了期望二甲苯异构体之后所剩的残液返回到异构反应器段。
本发明催化剂的一种组分是至少一种非沸石型分子筛，通常标记为“NZMS”并在本发明中限定为包括如US-A-4,310,440中所述的以铝磷酸盐形式含有铝(AlO2)和磷(PO2)的骨架四面体单元(TO2)的分子筛。“NZMS”还包括含有至少一种附加元素(EL)作为骨架四面体单元(ELO2)的分子筛。NZMS包括US-A-4,440,871的“SAPO”分子筛、US-A-4,793,984中所述的“ELAPSO”分子筛和如下所述的“MeAPO”、“FAPO”、“TAPO”和“MAPO”分子筛。结晶金属铝磷酸盐(MeAPO，“Me”是Mg、Mn、Co和Zn中的至少一种)描述在US-A-4,567,029中，结晶铁铝磷酸盐(FAPO)描述在US-A-4,554,143中，铝磷酸钛(TAPO)描述在US-A-4,500,651中，MAPO铝磷酸金属盐描述在US-A-4,686,093中，其中M是As、Be、B、Cr、Ga、Ge、Li或V，双金属金属铝磷酸盐描述在加拿大专利1,241,943中。ELAPSO分子筛也公开在提及其种类的专利中，包括但不限于US-A-4,735,806中公开的GaAPSO、US-A-4,737,353中公开的BeAPSO、US-A-4,738,837中公开的CrAPSO、US-A-4,744,970中公开的CoAPSO、US-A-4,758,419中公开的MgAPSO和US-A-4,793,833中公开的MnAPSO。一类中的具体成员用“-n”型表示，其中n为整数，例如SAPO-11、MeAPO-11和ELAPSO-31。优选的椭圆孔结晶非沸石型分子筛为一种和多种AEL骨架型，特别是SAPO-11；或者为一种或多种ATO骨架型，特别是MAPSO-31，其依据是“Atlas of Zeolite StructureTypes”(Butterworth-Heineman，波士顿，美国马萨诸塞州，第三版，1992)。
在以下对优选NZMS的阐述中，将NZMS的摩尔分数定义为标绘在每篇所述专利或公开申请的相图中的组成值。
特别优选具有独立的最大和最小结晶自由直径(crystallographic freediameter)6.3和3.9且最终最大/最小比为1.6+的硅铝磷酸盐分子筛SAPO-11。该硅铝磷酸盐分子筛被公开为微孔结晶硅铝磷酸盐，具有PO2+、AlO2-和SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构，其基于无水的基本经验化学组成为mR(SixAlyPz)O2其中“R”代表存在于晶体内孔体系中的至少一种有机模板剂；“m”代表对应每摩尔(SixAlyPz)O2的“R”的摩尔数，具有0.02-0.3的值；“x”、“y”和“z”分别代表存在于氧化物部分中的硅、铝和磷的摩尔分数，所述摩尔分数在US-A-4,440,871的图1所示三元图上由点A、B、C、D和E所界定的组成区域范围内，且代表“x”、“y”和“z”的如下值
摩尔分数点 x y zA 0.01 0.47 0.52B 0.94 0.01 0.05C 0.98 0.01 0.01D 0.39 0.60 0.01E 0.01 0.60 0.39通常将此硅铝磷酸盐作为一类称为“SAPO”，或称为“SAPO-n”，其中n是整数，表明具体的SAPO，例如SAPO-11、SAPO-31、SAPO-40和SAPO-41。
优选用于本发明中的SAPO-11是标记为SM-3的缩合氧化硅SAPO-11，根据US-A-5,158,665的教导制备。SM-3具有在该硅铝磷酸盐的表面上为0.80或更低的P2O5与氧化铝的摩尔比，优选0.80-0.55；SAPO整体中为0.96或更高的P2O5与氧化铝的摩尔比，优选0.96-1；以及高于SAPO整体的表面氧化硅/氧化铝摩尔比。优选地，SM-3具有基于无水表达的氧化物摩尔比组成mR∶Al2O3∶nP2O5∶qSiO2其中“R”代表存在于晶体内孔体系中的至少一种有机模板剂；“m”代表“R”的摩尔数并具有一定值，以使每摩尔氧化铝有0.02-2摩尔“R”；n具有0.96-1.1的值，优选0.96-1；q具有0.1-4的值，优选0.1-1。在此也将US-A-4,943,424(Miller)引入，参考其对优选的SM-3的制备和性质的教导。
其它优选结晶非沸石型分子筛为一种或多种根据“Atlas of ZeoliteStructure Types”确定的ATO骨架类型。特别优选US-A-4,758,419的MgAPSO-31分子筛，其具有5.4的结晶自由直径。MgAPSO筛具有MgO2-2、AlO2-、PO2+和SiO2面体单元的骨架结构，其基于无水的基本经验化学组成由下式表达mR∶(MgwAlxPySiz)O2
其中“R”代表存在于晶体内孔体系中的至少一种有机模板剂；“m”代表对应每摩尔(MgwAlxPySiz)O2的“R”的摩尔数，具有0-0.3的值；“w”、“x”、“y”和“z”分别代表以四面体氧化物形式存在的元素镁、铝、磷和硅的摩尔分数。通常将摩尔分数“w”、“x”、“y”和“z”定义在如下限定组成值的范围内或点上摩尔分数点x y (z+w)A 0.60 0.38 0.02B 0.39 0.59 0.02C 0.01 0.60 0.39D 0.01 0.01 0.98E 0.60 0.01 0.39MgAPSO-31分子筛优选具有0.003-0.035摩尔分数的骨架镁含量，与US-A-5,240,891的教导一致。
如之前所指出的，本发明着眼于一种用在C8芳香烃异构化中的方法，包括使用非沸石型分子筛或沸石型硅铝酸盐催化剂。以上已经描述了优选的NZMS催化剂实施方式，以下将描述可替代之的五硅环沸石硅铝酸盐催化剂实施方式。本发明的这种催化剂的组分优选包含至少一种五硅环沸石硅铝酸盐中孔分子筛。术语“中孔”是指孔径在本领域中确认为“大孔”和“小孔”之间的孔径，该孔径由所参照的结晶分子筛技术中的标准重力吸附法测定，参见Flanigen等的标题为“Aluminophosphate MelecularSieves and the Periodic Table”的论文，发表在Y.Murakami、A.lijima和J.W.Ward编的第7届国际沸石会议论文集中的“New Developments inZeolite Science and Technology”中(第103-112页(1986))。中间孔结晶分子筛(intermediate-pore crystalline molecular sieve)具有0.4nm～0.8nm之间的孔径，特别是0.6nm。对于本发明的目的，将孔在5～6.5之间的结晶分子筛定义为“中孔”分子筛。
优选的五硅环沸石组分的术语“五硅环沸石(pentasil)”用于描述一种形状选择沸石。这类沸石的典型特征在于氧化硅/氧化铝摩尔比至少为12。可以在US-A-4,159,282、US-A-4,163,018和US-A-4,278,565中找到对五硅环沸石的描述。在五硅环沸石中，优选MFI、MEL、MTW、MTT和FER(IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature)；特别优选常常称之为ZSM-5的MFI型沸石。本发明的一个优选实施方式是氢型五硅环沸石。用无机酸水溶液处理可以进行碱金属型五硅环沸石到氢型五硅环沸石的转化。另外，通过与氢氧化铵进行离子交换，随后煅烧，可以将氢离子结合入五硅环沸石。
所选具体五硅环沸石可以为镓硅酸盐，这也在本发明的范围之内。镓硅酸盐具有与上述优选沸石基本相同的结构，除了硅铝酸盐晶体骨架中的所有或部分铝原子都被镓原子取代之外。对于这种具体类型的五硅环沸石，以SiO2与Ga2O3摩尔比表达的镓含量为20∶1～400∶1或更高。
非沸石型分子筛和沸石型硅铝酸盐优选各自都混有便于催化剂颗粒形成的粘合剂。第一种催化剂中NZMS的含量为5-90质量％，优选10-80质量％，不是金属或文中所述其它组分的剩余物为粘合剂组分。第二种催化剂中沸石的相对含量可以为5-99质量％，优选10-90质量％。
催化剂组合可以将一种或多种NZMS相互结合或与结晶沸石硅铝酸盐结合，这也在本发明范围之内。可将含有更多种非沸石型分子筛和沸石型铝硅酸盐的催化剂装在分开的反应器中，顺序装于相同反应器中，物理混合或复合在相同颗粒上。
本发明中所用粘合剂应当是多孔的、吸收性的、具有25-500m2/g表面积的高表面积的载体。可用在双功能烃转化催化剂中的粘合剂材料的例子包括(1)可以用或者可以不用酸处理的氧化硅或硅胶、碳化硅、粘土和硅酸盐，包括那些合成制备和天然形成的，例如凹凸棒土、硅藻土、漂白土、高岭土、硅藻土等；(2)陶瓷、瓷、铝土；(3)难熔无机氧化物，例如氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化铬、氧化锌、氧化镁、氧化钍、氧化硼、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、氧化铝-氧化硼、氧化硅-氧化锆、氧化锆-氧化铝等；和(4)来自一种或多种这些物质组的一种或多种材料的组合。优选的粘合剂是难熔无机氧化物，例如含氧化铝的粘合剂。适宜的氧化铝称为γ-、β-和θ-氧化铝的结晶氧化铝，γ-氧化铝是优选形式。氧化铝粘合剂可以含有少量其它公知的难熔无机氧化物，如氧化硅、氧化锆、氧化镁等；用包含90-99质量％氧化铝和1-10质量％氧化锆的粘合剂可以获得优良的结果。优选的粘合剂或基质组分是含磷氧化铝组分。可以用本领域公知的任何可接受方式将混入该磷。US-A-4,629,717描述了制备这种氧化铝磷酸盐的一种方法。
优选的氧化铝粘合剂组成均匀。可以在使用之前用一种或多种处理将氧化铝活化，包括干燥、煅烧、汽蒸等；它也可以是称作活化氧化铝、商业活化氧化铝、多孔氧化铝、铝胶等的形式。
一种替代性的优选粘合剂是无定形氧化硅的形式。该优选无定形氧化硅是合成的白色无定形氧化硅(二氧化硅)粉末，将其归为湿法，水合氧化硅类。这种氧化硅的BET表面积优选为120-160m2/g。尤其优选非酸性无定形氧化硅粘合剂，例如其5％水悬浮液的pH值为7或更高。
可将本发明的催化剂配制、成形为任何可用的形式并以任何期望的尺寸使用，所述可用的形式为球、丸、饼、挤出物、粉末、颗粒、片等。这些形状可以通过喷雾干燥、压片、球化、挤出以及造粒制备。催化剂组合物的优选形状为挤出物。可将挤出物进一步成形为任何期望的形式，例如球形。
所述催化剂的一种替代性的优选实施方式是球形，以采用包含形成期望的无机氧化物粘合剂水溶胶的油滴法制造比较有利。氧化铝水溶胶优选通过金属铝与盐酸反应制备。然后将分子筛均匀分散在该水溶胶中。然后将这样得到的含沸石水溶胶与适宜的胶凝剂混合，并作为液滴分散到保持在升高的温度的油浴中。在形成液滴之前以及在形成五硅环沸石之前、之后或与其同时将铅组分加入混合物中。混合物的液滴保持在油浴中直到凝固并形成水溶胶球体。
最好使沸石型铝硅酸盐催化剂经历汽蒸以调整其酸活性。可以在沸石处理的任何阶段进行汽蒸，但通常在引入铂族金属之前沸石与粘合剂结合时进行。汽蒸条件包括含水量5-100体积％，压力100kPa-2MPa，温度在600-1200℃之间。汽蒸必须进行至少一小时的时间，优选6-48小时时段。替换性地或除了汽蒸之外，可用一种或多种硝酸铵溶液、无机酸和/或水洗涤该组合物。
本发明的另一组分是一种或多种铂族金属，选自铂、钯、铑、钌、锇和铱。优选的铂族金属组分是铂，钯是次之的优选金属。铂族金属可以作为诸如氧化物、硫化物、卤化物、氧硫化物等之类的化合物或作为金属元素或与催化剂的一种或多种其它组分结合存在于最终催化剂组合物中。发明人认为当基本上所有的铂族金属组分以还原态存在时获得最佳结果。以元素为基础计算，最终催化组合物中通常包含0.01-2质量％的铂族金属组分。更优选地，催化剂含有0.05-1质量％的铂。
可用任何适宜的方法将铂族金属组分结合入催化剂组合物中。一种制备催化剂的方法包括用铂族金属的水溶性可分解化合物浸渍煅烧过的筛/粘合剂组合物。另外，可在筛组分与粘合剂复合时加入铂族金属化合物。可用在浸渍液中、与筛和粘合剂共挤出或以其他公知方法添加的铂族金属络合物包括氯铂酸、氯钯酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、水合四氯化铂、二氯化二氯羰基铂、四胺氯化铂、二硝基二氨基铂、四硝基铂(II)酸钠，氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、氢氧化二胺钯(II)、氯化四胺钯(II)以及类似物。优选铂族金属组分在催化剂的粘合剂组分上浓集。
本发明的催化剂组合物可以包含公知改变铂族金属组分作用的其它金属组分。这种金属改性剂可以包括铼、锡、锗、铅、钴、镍、铟、镓、锌、铀、镝、铊及其混合物。可用本领域公知的任何方法将催化有效量的这类金属改性剂结合入催化剂中以形成均相或令人满意的分布。最终催化组合物中通常包含0.01-5.0质量％的非必须的金属改性剂组分。
本发明的催化剂可以含有卤素组分，包括氟、氯、溴或碘或其混合物，优选氯。然而，优选该催化剂不包含加入的卤素，而不是随其它催化剂组分而来的卤素。
在100-320℃下干燥催化剂组合物2-24小时或更长时间，并且通常在空气气氛中400-650℃下煅烧0.1-10小时，直到将存在的金属化合物基本转化为氧化物形式。可以通过使空气气氛中包含卤素或含卤素化合物来调节该非必须的卤素组分，生成以元素计含0.1-20质量％卤素的最终复合物。
最好使所得煅烧过的组合物经历基本无水的还原步骤，以确保非必须的金属组分的均匀和精细分散。可以非必须地在本发明的工艺装置中进行该还原。优选将基本纯净和干燥(即少于20体积ppm H2O)的氢气在此步骤中用作还原剂。还原剂在对于将基本上全部的第VIII族金属组分还原为金属态有效的条件下与催化剂接触，包括200-650℃的温度和0.5-10小时的时间。在一些情形中，使所得还原过的催化剂组合物经历预硫化，从而将以元素计0.05-10质量％的硫结合入催化剂组合物或许也是有利的。
实施例实施例1为举例说明本发明的优点，按照上述步骤制备催化剂(X)。将MFI沸石以足以在最终催化剂中获得11质量％的沸石含量的量添加到氧化铝溶胶溶液中，该溶胶溶液通过将金属铝溶解在盐酸中制得。制备六亚甲基四胺(HMT)第二溶液，并将其添加到沸石/氧化铝溶胶混合物中，以生成均匀的混合物。然后将这种混合物以液滴形式分散到保持在93℃油浴中。液滴停留在150℃的油浴中直到其凝固并形成水溶胶球体。从油浴中移出这些球体、用0.5％氨/水溶液水洗、空气干燥并在650℃的温度下煅烧。然后采用氯铂酸、硝酸铅和2质量％盐酸的溶液将这些煅烧过的球体用铂和铅共浸渍。将该浸渍过的球体在525℃下进行氧化和氯化物调整，经历565℃的H2还原环境并用H2S硫化以在催化剂上形成0.07质量％的硫。最终催化剂基本上包含11质量％MFI沸石、0.21质量％铂、0.67质量％铅和0.78质量％氯化物，余量为氧化铝粘合剂。
实施例2在实验工厂内评价实施例1的催化剂X对于C8芳香烃等级的提高。进料组成大致如下(质量％)苯0.1甲苯 0.6对二甲苯 3.6间二甲苯 68.1邻二甲苯 16.9乙苯 16.9C9烃 0.4在分馏器中通过反萃制备进料，并在干燥(＜1ppmH2O)氮气层下保存。实验工厂操作条件包括温度范围为390-450℃、液时空速为4hr-1以及氢气对烃进料的摩尔比为3-5。压力从4大气压变化到11大气压(表压)以限制温度变化时C8环烷烃的形成。
在实验工厂内在所述的温度及变化的压力范围内处理该进料。新鲜催化剂的温度测量值基于干燥进料形成，未添加水，气体对烃的比为3。随后的在低温下的实验显示严重失活，干燥条件下的测试被终止。向反应器原料中添加痕量水以测定对催化剂性能的影响。初始实验以及温度测量值表明了甚至在新鲜催化剂之上的改善结果，并且在435℃下一周的稳定性实验证实了添加痕量水时催化剂的稳定性。
实施例3将温度测量的结果以及各数据点的结果如图I和II标绘。图I是总二甲苯中对二甲苯的产率对反应器温度的图。图II表示作为反应器温度的函数的乙苯转化率。
添加了痕量水的失活催化剂的性能表明与干燥操作相比极大的益处，甚至在较高温度下的新鲜催化剂之上。比较干燥条件下的实验(新鲜催化剂上的高温与返回到低温之间的虚线)与基于添加水的实验，痕量水的提供将获得指定的对二甲苯收率所需的温度平均降低15-20℃，或替换性地提高二甲苯中的对二甲苯含量近3％。在相同的温度下，乙苯转化率提高8-20％。
实施例4为举例说明本发明间歇提供水的注入的优点，按照上述步骤制备第二催化剂(Y)。按照US-A-4,943,424的教导制备SM-3硅铝磷酸盐。将SM-3与氧化铝和四胺氯化铂复合。组合物包含60质量％SM-3和40质量％氧化铝。将四胺氯化铂结合入该组合物以获得以元素计0.28质量％的铂含量，将此催化剂煅烧并还原。
在实验工厂流动反应器中测试这种催化剂，处理具有以下大致组成的非平衡C8芳香烃原料混合物(质量％)C6烃 0.4甲苯0.8C7非芳香族烃 0.4乙苯16.3对二甲苯0.2间二甲苯48.8邻二甲苯23.1C8非芳香族烃 9.7C9烃 0.3将这种原料以液时空速3.0和氢/烃摩尔比4与100cc催化剂接触。调节反应器温度以保持有利的转化率。将转化率表达为乙苯每次通过的消失量。C8芳香烃损失主要为苯和甲苯，产生少量轻质气体。含25质量ppm初始低含水量的原料适于作为实验的初始部份。点1a和1b指示催化剂性能的逐渐下降。将中间部份的水量增至300质量ppm。点2指示水的添加对提高催化剂性能的作用。将实验最终部份的水量降回初始水平。点3标明催化剂的恢复及其返回初始新鲜性能的途径。以上结果总结如下相 1a1b2 3温度，℃ 382 385 386383乙苯转化率 242127 24C8芳香烃损失 2.0 2.4 1.11.权利要求
1.二甲苯和乙苯的非平衡烷基芳香烃原料异构化的方法，该方法包括以下步骤在以异构化条件操作的反应区中，使原料与催化剂接触并添加痕量水源物质，生成近平衡的二甲苯产物，所述催化剂包含0.1-2质量％至少一种铂族组分、无机氧化物粘合剂以及第三组分，其包含至少一种非沸石型分子筛或5-90质量％选自MFI、MEL、MTW、MTT、FER的至少一种的五硅环沸石型硅铝酸盐及其混合物；水源物质选自水、水形成前体及其混合物，其量为以烷基芳香烃原料为基准计算，相当于75-750质量ppm水等同物。
2.权利要求1的方法，其中间歇添加水源物质。
3.权利要求1的方法，其中原料基本不含硫。
4.权利要求1的方法，其中水源物质在原料中提供100-500质量ppm水。
5.权利要求1的方法，其中沸石型硅铝酸盐是MFI。
6.权利要求1的方法，其中非沸石型分子筛是结晶SAPO-11分子筛或MgAPSO-31分子筛。
7.权利要求1的方法，其中非沸石型分子筛是铝磷酸盐分子筛。
8.权利要求1的方法，进一步包括以每摩尔原料0.5-10摩尔氢气的量添加氢。
全文摘要
本文公开了一种二甲苯与乙苯的非平衡反应物中乙苯和二甲苯异构化的改进的方法。通过添加痕量水到反应区，在较低温度下进行等效异构化，可以获得降低损失和改善催化剂寿命的益处。
文档编号C07C15/08GK1735577SQ03825868
公开日2006年2月15日 申请日期2003年1月27日 优先权日2003年1月27日
发明者J·A·约翰逊, B·D·赖利, S·B·夏尔马, P·J·希拉迪, G·L·格雷 申请人:环球油品公司