专利名称：水产品下脚料中牛磺酸的提取及牛磺酸螯合物的制备的制作方法
1.本发明涉及一种以鱼类、贝类及其内脏、边脚料为原料的牛磺酸提取技术与工艺，其中的鱼、贝类包括所有的海水、淡水鱼类，所有的海水、淡水贝类。
2.本发明涉及一种以鱼类、贝类及其内脏、边脚料为原料的牛磺酸提取技术与工艺，其技术路线为原料经预处理、提取、离心、去蛋白、浓缩、离子交换柱、提纯、结晶粗产品、重结晶、产品(牛磺酸晶体)。
牛磺酸(taurine，Tau)是一种含硫氨基酸，化学名为2-氨基乙磺酸。它以游离氨基酸的形式普遍存在于动物体内各种组织，并以小分子二肽或三肽的形式存在于中枢神经系统。最早是在1827年从牛的胆汁中发现了含硫氨基酸，又称牛胆碱，牛胆素。其分子式为(C2H7NO2S)，是一柱状结晶体，软体动物中含量较高。可以说海洋生物是牛磺酸的天然宝库。
1975年Hayes等发现幼猫因缺乏牛磺酸造成视网膜老化而失明，使牛磺酸的生理作用受到人们重视。研究发现牛磺酸能增加细胞抗氧化抗自由基损伤及抗病毒侵害的能力。它是良好的护肝剂，具有增强视力、促进大脑发育、解除疲劳、提高工作效率、降低胆固醇、抑制胆结石、消炎、镇痛的作用，同时具有一定抗肿瘤活性。它主要以小分子二肽或三肽的形式存在于动物的中枢神经系统中的大脑皮层、小脑、海马及嗅球等区域，可促进脑细胞内DNA.RNA的合成，但不参与蛋白质合成。大鼠试验，牛磺酸会增加学习、记忆能力，促进细胞代谢活性，促进大鼠大脑皮层生长激素抑制素的释放；适量牛磺酸对维持神经细胞膜脂的正常流动是必不可少的。牛磺酸对癫痈病人具有抗发病、抗痉挛和矫正氨基酸的平衡失调的作用。牛磺酸可有效抑制四氯化碳中毒导致肝细胞内Ca2+超载与脂质过氧化产物丙二醛的升高；牛磺酸对糖代谢有影响，与胰岛素受体结合，促进细胞摄取和利用葡萄糖，加速糖酵解，降低血糖；海洋动物的渗透压主要靠牛磺酸来维持及调节，哺乳动物渗透压变化要由牛磺酸移动来平衡。临床上主要用于抗心率失常、降压、治疗糖尿病、动脉粥状硬化、缺铁性贫血。牛磺酸在新生哺乳动物脑中含量最高，随着脑的发育，其含量逐渐下降，这是因为人和灵长类动物自身不能合成牛磺酸，人们主要依靠食品补充。它主要用于牛奶、奶粉、饮料、保健食品中，它是婴幼儿、运动员、矿工、飞行员的优质食品添加剂。
牛磺酸可从天然物中提取(其中牛胆汁和甲壳类生物中含量较高)，也可以化学合成，但合成原料毒性大，工艺操作复杂，生产设备投资高，回收困难，环境污染等诸多问题。因此，长期以来从天然物中提取牛磺酸一直被人们所重视。从牛胆汁中提取牛磺酸，虽然含量高，但不是以游离形式存在；水产品中牛磺酸以游离形式存在，可提取到针状结晶物，在国际市场倍受青睐。目前这种天然牛磺酸价格远高于合成品。
我国海洋生物资源丰富。从鱼贝类及其下脚料提取天然牛磺酸，不仅具有巨大的经济效益，而且可改善水产品加工厂因大量的鱼贝类下脚料堆积所造成的环境污染。另外，牛磺酸用做食品添加剂时，制成富含牛磺酸的复合氨基酸添加剂比用纯品的营养价值更高，其市场前景更为可观。
水产品加工过程中有很多下脚料(如鱼贝内脏、扇贝边等)，本发明人通过对贝类各组织牛磺酸含量的分析发现贝类内脏，扇贝边等下脚料中牛磺酸的含量较高。具有良好的开发应用价值。本发明提出了综合利用鱼贝下脚料，提取天然牛磺酸的技术与工艺，以期达到消除污染，变废为宝的目的。
本发明所涉及的以鱼类、贝类及其内脏、边脚料为原料的牛磺酸提取技术与工艺的实施例1取原料100g称重，自来水洗去泥沙，置于匀浆机内粉碎10次(每次10秒钟，4000r/min)，再加一定量的纯水于匀浆机内匀浆30min，将匀浆液中加入3倍量的纯水，置于水浴锅内加热1h，离心20min(4000r/min)，取上清液，残渣再加适量的水煮沸30min，离心，得上清液；将两次上清液合并。(再经盐酸或醋酸酸解效果更佳)。取上清液浓缩至原体积的1/6，加1∶1的HCl(v/v)或醋酸用PH计调至pH＝3离心去酸性蛋白质。上清液用NaOH调至pH＝10，离心去碱性蛋白质。离心液再用盐酸或醋酸调至pH＝5左右，浓缩后上柱以去除其它氨基酸和部分色素，用纯水洗脱，接取PH值为3-5的流出液，浓缩至原体积的1/100，加三倍量的无水乙醇，自然冷却、结晶、真空抽滤、干燥、得牛磺酸产品。反复重结晶操作，可得到纯度达98％的白色粉状牛磺酸晶体。
3.富含牛磺酸的复合氨基酸营养液的制备工艺路线为原料的预处理、提取、离心、分离、浓缩、离子交换柱分离、富含牛磺酸的复合氨基酸营养液产品。
实施例2取原料100g称重，自来水洗去泥沙，置于匀浆机内粉碎10次(每次10秒钟，4000r/min)，再加一定量的纯水于匀浆机内匀浆30min，将匀浆液中加入3倍量的纯水，置于水浴锅内加热1h，离心20min(4000r/min)，取上清液，残渣再加适量的水煮沸30min，离心，得上清液；将两次上清液合并。(再经盐酸或醋酸酸解效果更佳)。取上清液浓缩至原体积的1/6，加1∶1的HCl(v/v)或醋酸用PH计调至pH＝3离心去酸性蛋白质。上清液用NaOH调至pH＝10，离心去碱性蛋白质。离心液再用盐酸或醋酸调至pH＝5左右，浓缩后上柱以去除其它氨基酸和部分色素，用纯水洗脱浓缩，得富含牛磺酸的复合氨基酸营养液产品。
本专利所涉及的富含牛磺酸的复合氨基酸营养液产品含有牛磺酸、赖氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、组氨酸、精氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、羟脯氨酸、异亮氨酸、色氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸、鸟氨酸或二肽、三肽和四肽等。
本专利所涉及的富含牛磺酸的复合氨基酸营养液产品的原料为所有的海水、淡水鱼类，所有的海水、淡水贝类及其下脚料。
4.牛磺酸螯合物及复合氨基酸螯合物的制备工艺路线为富含牛磺酸的复合氨基酸营养液原料，在一定条件下与微量元素螯合得牛磺酸螯合物及复合氨基酸螯合物营养液产品，再浓缩、提取得牛磺酸螯合物及复合氨基酸螯合物产品。
本专利所涉及的牛磺酸螯合物及复合氨基酸螯合物产品包括牛磺酸及复合氨基酸与铁、锌、硒、钙、镁、锰、钴、铜、锗的混金属螯合物或单一金属螯合物。
本专利所涉及的牛磺酸螯合物产品的原料为牛磺酸纯品或牛磺酸及复合氨基酸的混合物。
本专利所涉及的牛磺酸螯合物产品的微量元素原料为铁、锌、硒、钙、镁、锰、钴、铜的化合物。
实施例3取富含牛磺酸的复合氨基酸营养液原料100ml，加入硫酸锌适量，搅拌、加热、在温度为90-100℃，置于水浴锅内加热1h，将反应液倒出，自然冷却、结晶、真空抽滤、干燥即为产品。
实施例4取硫酸锌适量，加水搅拌后加热，加入8份牛磺酸搅拌、在温度为90-100℃，置于水浴锅内加热1h，将反应液倒出，自然冷却、结晶、真空抽滤、干燥即为产品。
实施例5取硫酸锌适量，加水搅拌后加热，加入6份甘氨酸搅拌、在温度为90-100℃，置于水浴锅内加热1h，将反应液倒出，自然冷却、结晶、真空抽滤、干燥即为产品。
权利要求
1.一种以鱼类、贝类及其内脏、边脚料为原料的富含牛磺酸的复合氨基酸营养液的制备技术与工艺、牛磺酸螯合物及复合氨基酸螯合物的制备技术与工艺。其特征在于鱼、贝类包括所有的海水、淡水鱼类，所有的海水、淡水贝类。
2.如权利要求1所述的富含牛磺酸的复合氨基酸营养液的其特征在于含有牛磺酸、赖氨酸、蛋氨酸、甘氨酸、胱氨酸、半胱氨酸、组氨酸、精氨酸、缬氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸、天冬氨酸、丙氨酸、谷氨酸、谷氨酰胺、羟脯氨酸、异亮氨酸、色氨酸、脯氨酸、丝氨酸、苏氨酸、甲硫氨酸、鸟氨酸或二肽、三肽和四肽等。
3.如权利要求1所述的牛磺酸螯合物及复合氨基酸螯合物其特征在于以如权利要求2所述的富含牛磺酸的复合氨基酸营养液为原料，经与微量元素螯合得到的含牛磺酸螯合物及复合氨基酸螯合物产品。
4.如权利要求3所述的牛磺酸螯合物及复合氨基酸螯合物其特征在于包括牛磺酸及复合氨基酸与铁、锌、硒、钙、镁、锰、钴、铜的混合金属螯合物或单一金属螯合物。
5.如权利要求3、4所述的制备方法，其特征在于其原料可以是牛磺酸纯品。
6.如权利要求3、4所述的制备方法，其特征在于其原料可以是氨基酸纯品。
7.如权利要求3、4所述的制备方法，其特征在于其微量元素原料为铁、锌、硒、钙、镁、锰、钴、铜、锗的化合物。
全文摘要
一种以鱼类、贝类及其内脏、边脚料为原料的富含牛磺酸的复合氨基酸营养液的制备技术与工艺、牛磺酸螯合物及复合氨基酸螯合物的制备技术与工艺。其技术路线为原料的预处理经过提取、离心、去蛋白、浓缩、通过离子交换柱，得到牛磺酸产品、牛磺酸及复合氨基酸营养液产品。再经过浓缩、提取、螯合，得到牛磺酸螯合物及复合氨基酸螯合物产品。
文档编号C07C309/14GK1720822SQ200410063078
公开日2006年1月18日 申请日期2004年7月14日 优先权日2004年7月14日
发明者赵元凤, 吕景才 申请人:大连水产学院, 农业部海洋水产增养殖学与生物技术重点开放实验室