专利名称：一种用于二氧化碳氧化乙烷制乙烯的催化剂及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于二氧化碳氧化乙烷制乙烯的催化剂及制备方法。该催化剂是以Cr为主要活性组分、含Ce和Zr、以γ-Al2O3为担体的负载型催化剂。
背景技术：
乙烯是化学工业的基础原料。目前，大部分乙烯是蒸汽裂解制取的，由于蒸汽裂解耗能很大，研究和开发新的乙烯生产技术具有重要的意义。用O2作为氧化剂的乙烷脱氢制乙烯虽然比蒸汽裂解耗能较小，但O2的氧化性较强，乙烯选择性的提高比较困难。
近年来，用CO2氧化乙烷制乙烯引起了国内外的高度重视。其反应式如下
M.Bhasin等在“Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins toolefins”(Applied Catalysis AGeneral，2001，Vol.221，pp.397-419)一文中评述到，用CO2氧化乙烷制乙烯具有反应温度低、不易结焦、乙烯选择性高、不易生成C3烃类和乙炔等很多优点。另外，反应过程中可以将温室气体CO2变成了有用的CO，这对减少CO2的排放、保护环境也是非常有意义的。
目前，用于CO2氧化乙烷制乙烯的催化剂中，Cr-基催化剂是比较好的体系。如S.Wang等在“Dehydrogenation of ethane with carbon dioxide oversupported chromium oxide catalysts”(Applied Catalysis AGeneral，2000，Vol.196，pp.1-8)和“Effect of promoters on catalytic performance of Cr/SiO2catalysts in oxidative dehydrogenation of ethane with carbon dioxide”(CatalysisLetters，2001，Vol.73，pp.107-111)上报道，以8(wt)％Cr2O3/SiO2为催化剂，在650℃、CO2∶C2H6＝5∶1的条件下，获得了乙烷的转化率为56.1％，乙烯的选择性为92.9％的结果。N.Mimura等在“High-performanceCr/H-ZSM-5 catalysts for oxidative dehydrogenation of ethane to ethylene withCO2as an oxidant”(Catalysis Communications，2002，Vol.3，pp.257-262)上报道，Cr/H-ZSM-5(SiO2/Al2O3＝1900)催化剂在923K、CO2∶C2H6＝9∶1的条件下，获得了乙烷的转化率为68.2％，乙烯的选择性为69.5％的结果。
从已有的报道可以看出，对于CO2氧化乙烷制乙烯的催化反应，Cr-基催化剂虽然有好的乙烷转化率，但对乙烯的定向选择性较低。同时，由于Cr与SiO2、分子筛等载体有较强的相互作用，反应过程中活性组分Cr较易团聚，从而使催化剂的活性随着反应时间的增加有所下降。而乙烷催化转化制乙烯的反应中，乙烯的选择性越高，碳资源的利用率也越高，因此，提高催化剂的活性，特别是乙烯的定向选择性，对CO2氧化乙烷制乙烯的过程具有重要的意义。
Ce(1-x)ZrxO2固溶体由于具有较好的氧储存/释放能力和氧化-还原性能，在担载贵金属的汽车尾气净化三效催化剂中，表现出了很好的分散贵金属活性组分的作用。但尚未见用于分散Cr和制备Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3催化剂的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由CO2作为氧化剂氧化乙烷制乙烯的催化剂及制备方法，在提高催化性能的基础上，提高对乙烯的定向选择性。利用这种催化剂，乙烷与CO2反应可高选择性地生成乙烯。
本发明为一种用于二氧化碳氧化乙烷制乙烯的催化剂，以Cr为主要活性组分，以γ-Al2O3为担体的负载型催化剂，其结构式如下Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3式中x＝0.1～0.9催化剂各组分的质量百分含量为Cr为1～15％，Ce(1-x)ZrxO2(x＝0.1～0.9)为2.5～50％，其余为γ-Al2O3。
本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，采用分步浸渍法制备，分复合载体制备和催化剂制备两步完成，所用原料的质量比为Cr(NO3)3·9H2O∶Ce(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O∶γ-Al2O3＝(0.1～12)∶(0.1～8.9)∶(0.1～8.9)∶(3～22)，具体制备过程如下A复合载体的制备将Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合均匀后，浸渍于粉末状γ-Al2O3担体上，经干燥、焙烧先制成Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3(x＝0.1～0.9)复合载体；B催化剂的制备将Cr(NO3)39H2O的水溶液浸渍于步骤A的Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3复合载体上，再经干燥、焙烧，制得Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3(x＝0.1～0.9)催化剂。
在上述制备过程中，步骤A中，先将Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合均匀后，浸渍于粉末状γ-Al2O3担体上8～12小时，于90℃～110℃下，干燥6～8小时，在500℃下，焙烧4～6小时，制成Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3(x＝0.1～0.9)的复合载体；在步骤B中，将Cr(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中，浸渍于步骤A得到的Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3复合载体上8～12小时，于90℃～110℃下，干燥8～10小时，在400℃下，焙烧3～4小时，在700℃下，再焙烧5～6小时制得Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3(x＝0.1～0.9)的催化剂。
在上述制备方法中，对所使用的Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的混合水溶液和Cr(NO3)3·9H2O的水溶液的浓度没有特别要求，以能够浸没γ-Al2O3担体为准。
本发明采用分步浸渍法制备催化剂，最后一步浸渍的是含Cr的活性组分。因为Cr是浸渍在Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3复合载体上的，从而可以减弱Cr与Al2O3的强相互作用，提高活性组分Cr的分散性，充分发挥Cr的催化活性。同时，对CO2的氧化性能也有很好的促进作用。
本发明可以得到一系列活性组分含量不同的催化剂，即催化剂组分的质量百分含量范围Cr在1～15％，Ce(1-x)ZrxO2(x＝0.1～0.9)在2.5～50％，其余为γ-Al2O3的Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3催化剂。这些催化剂可以用于二氧化碳氧化乙烷制乙烯的催化反应。
本发明的催化剂用于二氧化碳氧化乙烷制乙烯的催化反应是在常压微型固定床反应装置上进行评价的。其反应条件为反应温度500～750℃，反应压力0.1Mpa(兆帕)，反应空速2400～6000ml/g-cat·h(毫升/小时·克催化剂)，反应的原料气是摩尔比为0.125～0.25的C2H6/CO2混合气与稀释气(N2)。使用本发明的催化剂进行CO2氧化乙烷制乙烯的催化反应，获得乙烷转化率为41.34％～76.71％，乙烯选择性为96.02％～98.84％。
通过二氧化碳氧化乙烷制乙烯催化反应的评价，本发明制备的Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3系列催化剂具有如下优点①在较低的反应温度下，本发明制备的Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3催化剂对乙烯具有高的定向选择性。
②Cr是浸渍在Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3复合载体上的，由于Ce(1-x)ZrxO2固溶体具有很好的氧储存/释放能力和氧化-还原性能，从而减弱了Cr与Al2O3的强相互作用，提高了活性组分Cr的分散性，充分发挥了Cr的催化活性，促进了CO2的氧化性能。
下面结合实施例对本发明的效果作进一步说明。
具体实施例方式实施例1制备1wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化剂。按本发明制备方法，制备5克催化剂的原料用量如表1中所示。分别称取0.73克分析纯的Ce(NO3)3·6H2O和0.73克分析纯的Zr(NO3)4·5H2O溶于5ml蒸馏水中，混合均匀后浸渍于4.45克的γ-Al2O3粉末中，室温放置8小时，90℃下干燥6小时，500℃焙烧4小时，制成Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3复合载体；然后称取0.38克分析纯的Cr(NO3)3·9H2O溶于5ml的蒸馏水中，浸渍于Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3复合载体中，室温放置12小时，110℃下干燥10小时，在400℃焙烧4小时，再在700℃焙烧6小时制得1wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化剂。
催化剂用于CO2氧化乙烷制乙烯催化反应的评价结果列于表2中。
实施例2制备2wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化剂。按本发明制备方法，制备5克催化剂的原料用量如表1中所示。分别称取0.73克分析纯的Ce(NO3)3·6H2O和0.73克分析纯的Zr(NO3)4·5H2O溶于5ml蒸馏水中，混合均匀后浸渍于4.40克的γ-Al2O3粉末中，室温放置12小时，110℃下干燥8小时，500℃焙烧6小时，制成Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3复合载体；然后称取0.77克分析纯的Cr(NO3)3·9H2O溶于5ml的蒸馏水中，浸渍于Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3复合载体中，室温放置8小时，90℃下干燥8小时，在400℃焙烧3小时，在700℃焙烧5小时制得2wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化剂。催化剂用于CO2氧化乙烷制乙烯催化反应的评价结果列于表2中。
实施例3制备4wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化剂。按本发明制备方法，制备5克催化剂的原料用量如表1中所示。分别称取0.73克分析纯的Ce(NO3)3·6H2O和0.73克分析纯的Zr(NO3)4·5H2O溶于5ml蒸馏水中，混合均匀后浸渍于4.30克的γ-Al2O3粉末中，室温放置10小时，100℃下干燥7小时，500℃焙烧5小时，制成Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3复合载体；然后称取1.54克分析纯的Cr(NO3)3·9H2O溶于5ml的蒸馏水中，浸渍于Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3复合载体中，室温放置11小时，100℃下干燥10小时，在400℃焙烧4小时，在700℃焙烧5小时制得4wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化剂。催化剂用于CO2氧化乙烷制乙烯催化反应的评价结果列于表2中。
实施例4制备6wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化剂。按本发明制备方法，制备5克催化剂的原料用量如表1中所示。分别称取0.73克分析纯的Ce(NO3)3·6H2O和0.73克分析纯的Zr(NO3)4·5H2O溶于5ml蒸馏水中，混合均匀后浸渍于4.20克γ-Al2O3粉末中，室温放置12小时，90℃下干燥6小时，500℃焙烧5小时，制成Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3复合载体；然后称取2.31克分析纯的Cr(NO3)3·9H2O溶于5ml的蒸馏水中，浸渍于Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3复合载体中，室温放置12小时，110℃下干燥5小时，在400℃焙烧3小时，在700℃焙烧5小时制得6wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化剂。催化剂用于CO2氧化乙烷制乙烯催化反应的评价结果列于表2中。
实施例5制备10wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化剂。按本发明制备方法，制备5克催化剂的原料用量如表1中所示。分别称取0.73克分析纯的Ce(NO3)3·6H2O和0.73克分析纯的Zr(NO3)4·5H2O溶于5ml蒸馏水中，混合均匀后浸渍于4.00克γ-Al2O3粉末中，室温放置12小时，90℃下干燥5小时，500℃焙烧4小时，制成Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3复合载体；然后称取3.85克分析纯的Cr(NO3)3·9H2O溶于6ml的蒸馏水中，浸渍于Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3复合载体中，室温放置11小时，110℃下干燥10小时，在400℃焙烧4小时，在700℃焙烧5小时制得10wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化剂。催化剂用于CO2氧化乙烷制乙烯催化反应的评价结果列于表2中。
实施例6制备15wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化剂。按本发明制备方法，制备5克催化剂的原料用量如表1中所示。分别称取0.73克分析纯的Ce(NO3)3·6H2O和0.73克分析纯的Zr(NO3)4·5H2O溶于4ml蒸馏水中，混合均匀后浸渍于3.75克γ-Al2O3粉末中，室温放置10小时，110℃下干燥5小时，500℃焙烧4小时，制成Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3复合载体；然后称取5.77克分析纯的Cr(NO3)3·9H2O溶于6ml的蒸馏水中，浸渍于Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3复合载体中，室温放置10小时，110℃下干燥8小时，在400℃焙烧3小时，在700℃焙烧6小时制得15wt％Cr/10wt％Ce0.5Zr0.5O2/Al2O3催化剂。催化剂用于CO2氧化乙烷制乙烯催化反应的评价结果列于表2中。
实施例7制备6wt％Cr/2.5wt％Ce0.9Zr0.1O2/Al2O3催化剂。按本发明制备方法，制备5克催化剂的原料用量如表1中所示。分别称取0.29克分析纯的Ce(NO3)3·6H2O和0.03克分析纯的Zr(NO3)4·5H2O溶于5ml蒸馏水中，混合均匀后浸渍于4.58克γ-Al2O3粉末中，室温放置12小时，110℃下干燥5小时，500℃焙烧4小时，制成Ce0.9Zr0.1O2/Al2O3复合载体；然后称取2.31克分析纯的Cr(NO3)3·9H2O溶于5ml的蒸馏水中，浸渍于Ce0.9Zr0.1O2/Al2O3复合载体中，室温放置11小时，110℃下干燥8小时，在400℃焙烧4小时，在700℃焙烧5小时制得6wt％Cr/2.5wt％Ce0.9Zr0.1O2/Al2O3催化剂。催化剂用于CO2氧化乙烷制乙烯催化反应的评价结果列于表2中。
实施例8制备6wt％Cr/5wt％Ce0.7Zr0.3O2/Al2O3催化剂。按本发明制备方法，制备5克催化剂的原料用量如表1中所示。分别称取0.48克分析纯的Ce(NO3)3·6H2O和0.20克分析纯的Zr(NO3)4·5H2O溶于5ml蒸馏水中，混合均匀后浸渍于4.45克γ-Al2O3粉末中，室温放置11小时，90℃下干燥8小时，500℃焙烧5小时，制成Ce0.7Zr0.3O2/Al2O3复合载体；然后称取2.31克分析纯的Cr(NO3)3·9H2O溶于5ml的蒸馏水中，浸渍于Ce0.7Zr0.3O2/Al2O3复合载体中，室温放置12小时，110℃下干8小时，在400℃焙烧3小时，在700℃焙烧5小时制得6wt％Cr/5wt％Ce0.7Zr0.3O2/Al2O3催化剂。催化剂用于CO2氧化乙烷制乙烯催化反应的评价结果列于表2中。
实施例9制备6wt％Cr/25wt％Ce0.3Zr0.7O2/Al2O3催化剂。按本发明制备方法，制备5克催化剂的原料用量如表1中所示。分别称取1.18克分析纯的Ce(NO3)3·6H2O和2.72克分析纯的Zr(NO3)4·5H2O溶于6ml蒸馏水中，混合均匀后浸渍于3.45克γ-Al2O3粉末中，室温放置10小时，110℃下干燥6小时，500℃焙烧4小时，制成Ce0.3Zr0.7O2/Al2O3复合载体；然后称取2.31克分析纯的Cr(NO3)3·9H2O溶于5ml的蒸馏水中，浸渍于Ce0.3Zr0.7O2/Al2O3复合载体中，室温放置12小时，90℃下干燥12小时，在400℃焙烧4小时，在700℃焙烧5小时制得6wt％Cr/25wt％Ce0.3Zr0.7O2/Al2O3催化剂。催化剂用于CO2氧化乙烷制乙烯催化反应的评价结果列于表2中。
实施例10制备6wt％Cr/50wt％Ce0.1Zr0.9O2/Al2O3催化剂。按本发明制备方法，制备5克催化剂的原料用量如表1中所示。分别称取0.85克分析纯的Ce(NO3)3·6H2O和7.54克分析纯的Zr(NO3)4·5H2O溶于8ml蒸馏水中，混合均匀后浸渍于2.20克γ-Al2O3粉末中，室温放置12小时，90℃下干燥6小时，500℃焙烧4小时，制成Ce0.1Zr0.9O2/Al2O3复合载体；然后称取2.31克分析纯的Cr(NO3)3·9H2O溶于4ml的蒸馏水中，浸渍于Ce0.1Zr0.9O2/Al2O3复合载体中，室温放置12小时，110℃下干燥10小时，在400℃焙烧4小时，在700℃焙烧5小时制得6wt％Cr/50wt％Ce0.1Zr0.9O2/Al2O3催化剂。催化剂用于CO2氧化乙烷制乙烯催化反应的评价结果列于表2中。
表1是本发明的Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3(x＝0.1～0.9)系列催化剂的原料用量。
表2是实施例1～10的催化剂用于CO2氧化乙烷制乙烯催化反应的评价结果。由表2可以看出，本发明的Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3(x＝0.1～0.9)系列催化剂在保证具有一定乙烷转化率的同时，具有极好的乙烯定向选择性。
表1
表2
权利要求
1.一种用于二氧化碳氧化乙烷制乙烯的催化剂，为一种以Cr为主要活性组分，以γ-Al2O3为担体的负载型催化剂，其结构式如下Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3式中x＝0.1～0.9催化剂各组分的质量百分含量为Cr为1～15％，Ce(1-x)ZrxO2(x＝0.1～0.9)为2.5～50％，其余为γ-Al2O3。
2.一种权利要求1催化剂的制备方法，分复合载体制备和催化剂制备两步完成，所用原料的质量比为Cr(NO3)3·9H2O∶Ce(NO3)3·6H2O∶Zr(NO3)4·5H2O∶γ-Al2O3＝(0.1～12)∶(0.1～8.9)∶(0.1～8.9)∶(3～22)，具体步骤如下A复合载体的制备将Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合均匀后，浸渍于粉末状γ-Al2O3担体上，经干燥、焙烧先制成Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3复合载体；B催化剂的制备将Cr(NO3)3·9H2O的水溶液浸渍于步骤A的Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3复合载体上，再经干燥、焙烧，制得Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3(x＝0.1～0.9)催化剂。
3.根据权利要求2的制备方法，其特征是步骤A中，先将Ce(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O的水溶液混合均匀后，浸渍于粉末状γ-Al2O3担体上8～12小时，于90℃～110℃下干燥6～8小时，在500℃焙烧4～6小时，制成Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3(x＝0.1～0.9)的复合载体；步骤B中，将Cr(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中，浸渍于步骤A得到的Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3复合载体上8～12小时，于90℃～110℃下干燥8～10小时，在400℃焙烧3～4小时，在700℃焙烧5～6小时制得Cr/Ce(1-x)ZrxO2/Al2O3(x＝0.1～0.9)的催化剂。
全文摘要
本发明涉及一种用于二氧化碳氧化乙烷制乙烯的催化剂及制备方法。本发明针对现有CO
文档编号C07C5/333GK1718277SQ200410062708
公开日2006年1月11日 申请日期2004年7月7日 优先权日2004年7月7日
发明者季生福, 李成岳, 陈标华, 刘辉 申请人:北京化工大学