专利名称：甲苯选择性歧化催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及甲苯选择性歧化催化剂的制备方法。
背景技术：
甲苯歧化反应是工业上常见的反应之一，它能将甲苯转化成应用价值更高的苯和二甲苯，其中二甲苯产物是其三个异构体的平衡组成混合物，价值最高的对二甲苯仅占24％。因此有人提出择形歧化的新工艺，使反应体系选择性地生成对二甲苯。常规的甲苯歧化催化剂以丝光沸石为主活性组分，由于丝光沸石孔道直径较大，对二甲苯的三种异构体起不到择形化的效果。自从70年代初ZSM-5被合成以后，由于它对烷基化、异构化、歧化、选择裂化和由甲醇合成汽油等反应具有独特的催化性能，被广泛重视。ZSM-5沸石由10元硅氧环构成孔道体系，具有三维孔道。ZSM-5沸石的孔径特点允许分子直径为0.63纳米的对二甲苯迅速扩散，而分子直径为0.69纳米的邻二甲苯和间二甲苯扩散系数低的多。在甲苯歧化反应体系中，各物种在ZSM-5孔道中的扩散系数存在如下关系苯≥甲苯＞乙苯≈对二甲苯＞邻二甲苯≈间二甲苯。这一事实意味着对甲苯歧化反应进行择形化选择的可能性，即可获得二甲苯产物中远远高于热力学平衡浓度的对二甲苯异构体含量。但是由于外表面酸性位对从孔道内扩散出来的富对位产物无选择性的异构化反应速度远远比歧化速度快，使最终产物很快达到平衡组成。虽然有研究表明，在高空速及低转化率的条件下，采用大晶粒的ZSM-5也能得到一定的择形性，但是没有实用价值。综上所述，对ZSM-5的外表面进行修饰是有必要的。
文献美国专利US5367099、US5607888、US5476823中，提出了对ZSM-5分子筛结构的修饰，采用硅烷类或(聚)硅氧烷类化合物，应用正构烃类，如正己烷、正庚烷等溶解，再通过高温处理，将这些大分子化合物热分解，转化为惰性二氧化硅涂层，屏蔽分子筛外表面的酸性中心，同时也一定程度地缩小了孔口尺寸导致了催化剂选择性的大幅度提高。但是现有技术中由于所采用的溶剂为单一组份的正构烷烃，沸程范围宽，沸点也较低，完全非极性，故存在着溶解极性有机硅化合物能力较差，浸渍后干燥时，溶剂挥发太快导致硅涂层不易均匀，而影响催化剂的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中采用单一组份溶剂溶解极性有机硅化合物能力较差，溶剂挥发太快导致硅涂层不易均匀，影响甲苯选择性歧化催化剂的性能的问题，提供一种新的甲苯选择性歧化催化剂的制备方法。该方法制得的催化剂具有催化性能好的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种甲苯选择性歧化催化剂的制备方法，包括以下步骤；a)硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～60的ZSM-5分子筛加入选自硅溶胶、水溶性有机硅的捏合剂，经挤条成形、干燥和焙烧得到催化剂母体；b)上述得到的催化剂母体用溶解于烃类或醇类溶剂油中的有机硅化合物溶液浸渍，进行表面处理，有机硅化合物的用量为催化剂母体重量用量的3～100％，有机硅化合物选自苯甲基硅油或苯基甲基聚硅氧烷；c)取(b)步骤得到的载有有机硅催化剂母体在空气气氛、贫氧空气或富氧气氛下进行焙烧，以0.1～20℃/分的速率升温至300℃到600℃，保持温度0.5到10小时，使硅化合物转化成二氧化硅，然后冷却，得到用于甲苯选择性歧化的催化剂成品。
上述技术方案中，溶剂油优选方案为选自5～12个碳原子的正构烷烃、支链烃、烯烃或其混合物，更优选方案为选自60号油、90号油或者120号溶剂油；醇类溶剂油优选方案选自2～4个碳原子的醇。
需进一步说明的是针对溶剂存在的这些问题，本发明采用以烷烃为主，各种烃类混合物为溶剂，可采用廉价普通溶剂油为溶剂代替正构烃类溶剂；由于组成溶剂成分范围广，不仅大大地降低了制备催化剂的成本，而且有效地解决了正构烃溶解能力较差、挥发太快的缺点，有效地提高了制备催化剂的性能，取得了较好的技术效果。
本法制备的催化剂所需的化合物用量少，可以减少环境的危害。
上述制备的催化剂，在甲苯选择性歧化生产对二甲苯反应条件为压力0.1～6MPa，温度280～500℃，重量空速0.1～10小时-1，氢气与甲苯摩尔比0.1～10。优选采用压力0.5～3MPa，温度350～500℃，重量空速0.5～6小时-1，氢气与甲苯摩尔比0.5～8。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1取40克硅铝比为30铵氢型ZSM-5原粉加入25克硅溶胶(按重量百分比计，含SiO240％)和5毫升水，捏合挤条成型，晾干后500℃下焙烧2小时，即得到未经择形化处理的成型催化剂母体A。
实施例2取50克催化剂母体A加入到100毫升溶剂油90#和5.00克苯基甲基聚硅氧烷配成的溶液中，在90℃的油浴中挥发除去溶剂。蒸干后的剩余物在2℃/分中升温至550℃，持3小时后自然冷却，重复上述改性过程，即得到经两次择形化处理的催化剂B。
实施例3取催化剂母体A40克加入到80毫升120#溶剂油和4克苯基甲基聚硅油配成的溶液中，在110℃的油浴中挥发除去溶剂。蒸干后的剩余物在马福炉中升温至550℃，保持3小时后自然冷却，即得到经两次择形化处理的催化剂C。
实施例4按实施例2的方法，取50克催化剂母体A，用乙醇溶剂代替90#溶剂油，经二次择形化处理制得催化剂D。
实施例5将实施例1～4制得的催化剂A～D，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化反应活性和选择性考察。催化剂装填量为5.0克，重量空速为4.0小时-1，反应温度为425℃，反应压力为2.1MPa，氢烃摩尔比为2。反应结果列于表1。
表1考评结果
实施例6取50克催化剂A加入到100毫升沸点80～110℃的C7～C12混合芳烃溶剂油120#和5.00克苯基甲基聚硅氧烷配成的溶液中，在120℃的油浴中蒸馏除去溶剂油。蒸干后的剩余物在2℃/分中升温至550℃，持3小时后自然冷却，即得到经一次择形化处理的催化剂E。
将以上得到的一次择形化处理的催化剂40克加入到80毫升溶剂油120#和4克苯基甲基聚硅氧烷配成的溶液中，在120℃的油浴中蒸馏除去溶剂。蒸干后的剩余物焙烧2℃/分升温至550℃，保持3小时后自然冷却，即得到经两次择形化处理的催化剂F。
反应评价条件同实施例5，结果如下表2考评结果
权利要求
1.一种甲苯选择性歧化催化剂的制备方法，包括以下步骤a)硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～60的ZSM-5分子筛加入选自硅溶胶、水溶性有机硅的捏合剂，经挤条成形、干燥和焙烧得到催化剂母体；b)上述得到的催化剂母体用溶解于烃类或醇类溶剂油中的有机硅化合物溶液浸渍，进行表面处理，有机硅化合物的用量为催化剂母体重量用量的3～100％，有机硅化合物选自苯甲基硅油或苯基甲基聚硅氧烷；c)取(b)步骤得到的载有有机硅催化剂母体在空气气氛、贫氧空气或富氧气氛下进行焙烧，以0.1～20℃/分的速率升温至300℃到600℃，保持温度0.5到10小时，使硅化合物转化成二氧化硅，然后冷却，得到用于甲苯选择性歧化的催化剂成品。
2.根据权利要求1所述甲苯选择性歧化催化剂的制备方法，其特征在于烃类溶剂油选自5～12个碳原子的正构烷烃、支链烃、烯烃或其混合物。
3.根据权利要求2所述甲苯选择性歧化催化剂的制备方法，其特征在于烃类溶剂油选自60号油、90号油或者120号溶剂油。
4.根据权利要求1所述甲苯选择性歧化催化剂的制备方法，其特征在于醇类溶剂油选自2～4个碳原子的醇。
全文摘要
本发明涉及甲苯选择性歧化催化剂的制备方法。主要解决以往技术中存在采用单一组份溶剂溶解极性有机硅化合物能力差，导致硅涂层不均匀，影响催化剂性能的问题。本发明通过采用以ZSM－5分子筛作为催化剂主要活性成分，采用硅化合物或硅油为表面改性剂，溶解于溶剂中通过浸渍－焙烧法进行异位硅沉积的分子筛改性的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲苯选择性歧化制对二甲苯的工业生产中。
文档编号C07C15/08GK1765497SQ20041006761
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者孔德金, 张 荣, 李为, 陈庆龄, 侯敏, 杨德琴 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院