专利名称：一种具有取代基的二卤化磷的制备方法
技术领域：
本发明涉及具有取代基的二卤化磷的制备方法，具体涉及制备芳基、烯基、烷基二卤化磷或芳基、烯基、烷基取代的酰基，硫酰基二卤化磷的方法。
背景技术：
本发明所称的具有取代基的二卤化磷，为各种芳基、烯基、烷基二卤化磷或各种芳基、烯基、烷基取代的酰基，硫酰基二卤化磷，该具有取代基的二卤化磷是重要的中间体，在农药、医药等精细化工产品中有广泛的应用。
许多专利和文献公开了各自的制备方法，如CA64，2128c(1966)；CA57，16660e(1962)，均对所述的具有取代基的二卤化磷的制备方法进行了详细的报道，但是所述及的专利和文献所披露技术均存在着高温及高压，同时操作复杂、反应条件苛刻、总收率低、产物分离纯化困难等问题。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种新的具有取代基的二卤化磷的制备方法，以克服现有技术存在的总收率低、设备要求苛刻，工艺路线不稳定，产物分离纯化困难等缺陷。
本发明的方法包括如下步骤将三卤化磷、磷酰基三卤化磷或硫酰基三卤化磷中的一种与金属的四烷基、四烯基或四芳基化合物在无催化剂或催化剂存在下于0～350℃下反应0.5～300小时，然后从反应产物收集目标产物，即芳基、烯基、烷基二卤化磷或芳基、烯基、烷基取代的酰基、硫酰基二卤化磷，收率为60～99.5％，反应压力可为常压；优选的反应温度为20～180℃，优选的反应时间为10～180小时；
所述的金属为铅或锡；具体的说，金属的四烷基、四烯基、四苯基，即为四烷基、四烯基、四苯基铅，或四烷基、四烯基、四苯基锡；优选的金属的四烷基、四烯基或四芳基化合物选自四苯基铅、四乙基铅或四甲基铅或四乙基锡；反应方程式如下 其中R代表碳原子数为1～10的烷基、烯基或芳基；Z代表氧或硫，X代表氯或者溴，M代表铅或者锡；三卤化磷、磷酰基三卤化磷或硫酰基三卤化磷与金属的四烷基、四烯基或四芳基化合物的摩尔比为三卤化磷、磷酰基三卤化磷或硫酰基三卤化磷∶金属的四烷基、四烯基或四芳基化合物＝1∶0.2～0.8；该方法随三卤化磷卤素的不同、金属试剂中金属及其取代基不同，其反应活性也有着较大的差别，相应的反应条件也会有差别。其结果如下金属试剂反应活性比较Pb(CH3)4≈Pb(C2H5)4＞Pb(C4H9)4＞Pb(CH2＝CH)4＞Pb(C6H6)4；Sn(CH3)4≈Sn(C2H5)4＞Sn(C4H9)4＞Sn(CH2＝CH)4＞Sn(C6H6)4；PbR4＞SnR4卤化磷反应活性比较PBr3＞PCl3≈PSBr3＞PSCl3＞POBr3＞POCl3本专利中根据反应物种活性不同，其反应温度、反应时间、反应物摩尔比都有较大差异。反应物种活性越高，则反应温度越低，反应时间越短，反应的摩尔比越大，在本发明上述的反应条件下，在所有反应中没有或者极少出现二烷基、二芳基或者二烯基取代卤化磷，同时能较高收率的得到产物，这一点是让人惊奇的，这就大大简化了下一步纯化的困难程度。
本发明的方法，可在无溶剂条件下进行，也可在有溶剂条件下进行，溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、甲苯或二甲苯中的一种或其混合物；本发明的催化剂为各种路易斯酸，包括AlCl3、BF3、BBr3、ZnCl2、FeCl3、PbCl2的一种或其混合物，催化剂与三卤化磷的摩尔比为1∶10～10000。
由上述公开的技术方案可见，本发明的技术路线在整个反应中所使用的试剂都是较为易得的，同时反应收率高，反应条件温和，无明显三废，便于工业化实施。
具体实施例方式
实施例1在一个配备有机械搅拌、恒压滴液漏斗、温度计的充满氮气干燥的反应瓶中依次加入412克三氯化磷和515克四苯基铅。在180℃下剧烈搅拌，随着反应的进行有灰色的沉淀产生，搅拌180小时后，停止反应。直接进行减压蒸馏得苯基二氯化磷500克，收率为93％，31P NMR(CDCl3，100MHz)-161.8ppm实施例2在一个配备有机械搅拌、恒压滴液漏斗、温度计的充满氮气干燥的反应瓶中依次加入731克三溴化磷，随后滴加323克四乙基铅至反应体系中，在滴加过程中伴随着剧烈的放热。在20℃下剧烈搅拌，随着反应的进行有灰色的沉淀产生，搅拌35小时后，停止反应。直接进行减压蒸馏得乙基二溴化磷356克，收率为60％，31P NMR(CDCl3，100MHz)-194.8ppm。
实施例3在一个配备有机械搅拌、恒压滴液漏斗、温度计的充满氮气干燥的反应瓶中依次加入458克硫酰基三氯化磷，随后缓慢滴加323克四乙基铅至反应体系中。滴加完毕之后在20℃下剧烈搅拌一个小时，再逐渐升温至70℃，继续搅拌45个小时随着反应的进行有灰色的沉淀产生，继续搅拌19小时后，停止反应。直接进行减压蒸馏得硫酰基乙基二氯化磷402克。(收率90％)31P NMR(CDCl3，100MHz)-94.3ppm。
实施例4在一个配备有机械搅拌、恒压滴液漏斗、温度计的充满氮气干燥的反应瓶中依次加入458克硫酰基三氯化磷，随后缓慢滴加235克四乙基锡至反应体系中。滴加完毕之后在180℃下剧烈搅拌28个小时，随着反应的进行有灰色的沉淀产生，停止反应后直接进行减压蒸馏得乙基二氯化磷396克，收率为90％，31P NMR(CDCl3，100MHz)-94.3ppm。
实施例5在一个配备有机械搅拌、恒压滴液漏斗、温度计的充满氮气干燥的反应瓶中依次加入412克三氯化磷、515克四苯基铅、AlCl31.4克、二氯乙烷1000克。在80℃下剧烈搅拌，随着反应的进行有灰色的沉淀产生，搅拌48小时后，停止反应。直接进行减压蒸馏得苯基二氯化磷495克，收率为92％，31P NMR(CDCl3，100MHz)-161.8ppm.
权利要求
1.一种具有取代基的二卤化磷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤将三卤化磷、磷酰基三卤化磷或硫酰基三卤化磷中的一种与金属的碳原子数为C1～C10的四烷基、四烯基或四芳基化合物在无催化剂或有催化剂、温度为0～350℃下反应0.5～300小时，然后从反应产物收集目标产物，所说的金属为铅或锡。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，三卤化磷、磷酰基三卤化磷或硫酰基三卤化磷与金属的四烷基、四烯基或四芳基化合物的摩尔比为三卤化磷、磷酰基三卤化磷或硫酰基三卤化磷∶金属的四烷基、四烯基或四芳基化合物＝1∶0.2～0.8。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，金属的四烷基、四烯基或四芳基化合物选自四苯基铅、四乙基铅、四甲基铅或四乙基锡。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为20～180℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应时间为10～180小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应在无溶剂条件下或有溶剂条件下进行，溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、甲苯或二甲苯中的一种或其混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，催化剂为各种路易斯酸，包括AlCl3、BF3、BBr3、ZnCl2、FeCl3、PbCl2的一种或其混合物，催化剂与三卤化磷的摩尔比为1∶10～10000。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，卤素为Cl或Br。
全文摘要
本发明公开了一种具有取代基的二卤化磷的制备方法，包括如下步骤将三卤化磷、磷酰基三卤化磷或硫酰基三卤化磷中的一种与金属的四烷基、四烯基或四芳基化合物在无催化剂或有催化剂存在下及无溶剂或有溶剂存在下于0～350℃下反应0.5～300小时，然后从反应产物收集目标产物。本发明的技术路线在整个反应中所使用的试剂都是较为易得的，同时反应收率高，反应条件温和，无明显三废，便于工业化实施。
文档编号C07F9/52GK1765906SQ20041006746
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月25日 优先权日2004年10月25日
发明者严政军, 陈思浩, 徐菁利 申请人:严政军, 陈思浩, 徐菁利