专利名称：环丁烷四羧酸酯化合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及环丁烷四羧酸酯化合物及其制法。
背景技术：
环丁烷四羧基二酸酐是用于平面显示器的定向膜的重要单体材料，日本专利特许公开案2003-192685中曾揭示环丁烷四羧基二酸酐的合成方法，其利用马来酸酐光照反应合成环丁烷四羧基二酸酐，但此方法的缺点是建立环丁烷结构的产率低。
为解决上述缺点，本案发明者经广泛研究发现了新的制备途径，就是利用先合成环丁烷四羧酸酯化合物，经水解获得环丁烷四羧酸，再脱水可得环丁烷四羧基二酸酐，此制法可大幅度提高产率。
发明内容
本发明目的是提供一种环丁烷四羧酸酯化合物。
本发明另一目的在于提供一种用于制造环丁烷四羧酸酯化合物的方法。
具体实施例方式
本发明提供下列通式(I)的环丁烷四羧酸酯化合物 式中各R可相同或不同，各自为氢或卤素或一价有机基；且R1为C1-C4烷基。
可用于本发明的一价有机基并无特殊限制，较佳为C1-C4烷基，可为直链、支链或环状；更佳为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基。
本发明还提供一种制备式(I)环丁烷四羧酸酯化合物的方法，其包含以下步骤(a)将下列通式(II)的二酸化合物 式(II)(式中R为上文所述定义)在酸溶剂存在下，与下列通式(III)的醇R1-OH 式(III)(式中R1为上文所述定义)进行酯化反应，获得通式(IV)的前驱物 式(IV)；及(b)对式(IV)前驱物照射能量射线，进行环化反应，获得式(I)环丁烷四羧酸酯化合物。
本发明制备方法中所使用的酸溶剂可作为催化剂，以提高反应速度。本发明制备方法可使用单质子无机酸、多质子无机酸或有机酸，其中较佳为盐酸或硫酸。
本发明方法中步骤(a)的酯化反应为所属领域的技术人员所熟知，其中所使用的醇类取决于所要的产物，可为甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。本发明所使用的二元酸化合物为反式丁烯二酸，酯化作用的反应温度为60至110℃，反应时间2到20小时。
本发明方法步骤(b)所使用的能量射线，泛指200-600nm波长的光源，较佳为紫外光。一般而言，照射时间随能量射线的波长而定，约为30分钟到30小时。另外，需要时，步骤(b)的反应可在有利于该反应的任何溶剂的存在下进行，例如可使用乙酸乙酯、丙酮、水或甲醇或其混合物。
本发明所得的式(I)化合物可通过所属领域技术人员已知的方法，在酸或碱催化下进行水解反应，得到环丁烷四羧酸，然后将其脱水，即得环丁烷四羧基二酸酐。
本发明将通过下列实施例进一步加以详细描述，该叙述仅为对本发明的例证性说明，而不欲限制本发明的范围，所属领域技术人员所容易达成的任何修饰和改变均包括于本案说明书所揭示内容及所附的权利要求的范围内。
实施例环丁烷四羧基二酸酐化合物的合成在5升反应瓶中，加入甲醇(3000毫升，75摩尔)，再加入反丁烯二酸(1160克，10摩尔)和浓硫酸(10毫升，0.2摩尔)，控制温度在75℃，反应10小时，再冷却到室温，以抽气过滤收集固体，并用甲醇清洗固体，得到反丁烯二酸二甲酯(1224克，8.5摩尔)。
在6升反应瓶中，加入所得的反丁烯二酸二甲酯(1224克，8.5摩尔)和水(4000毫升)，并用波长365nm紫外光照射7小时后，以抽气过滤收集固体，得到环丁烷-1，2，3，4-四羧酸四甲酯(1224克，4.25摩尔)。
在5升反应瓶中，加入所得的环丁烷-1，2，3，4-四羧酸四甲酯(1224克，4.25摩尔)和盐酸水溶液(3000毫升)，控制温度在85℃，反应24小时，再冷却到室温，经浓缩和干燥，得到环丁烷-1，2，3，4-四羧酸(870克，3.75摩尔)。
在5升反应瓶中，加入所得的环丁烷-1，2，3，4-四羧酸(501克，2.16摩尔)和醋酸酐(3000毫升)，控制温度在150℃，反应24小时，再冷却到室温，浓缩并干燥，得到1，2，3，4-环丁烷四羧基二酸酐(573克，2.93摩尔)。
权利要求
1.一种通式(I)的环丁烷四羧酸酯化合物 式中各R可相同或不同，各自为氢或卤素或一价有机基；且R1为C1-C4烷基。
2.如权利要求1所述的环丁烷四羧酸酯化合物，其中该一价有机基为直链、支链或环状的C1-C4烷基。
3.如权利要求1所述的环丁烷四羧酸酯化合物，其中该一价有机基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或异丁基。
4.一种制造如权利要求1所述的环丁烷四羧酸酯化合物的方法，其包含(a)将下列通式(II)的二元酸化合物 式(II)(式中R如权利要求1所述定义)在酸溶剂存在下，与下列通式(III)的醇R1-OH 式(III)(式中R1如权利要求1所述定义)进行酯化反应，获得通式(IV)的前驱物 式(IV)；及(b)对式(IV)前驱物照射能量射线，进行环化反应，获得式(I)环丁烷四羧酸酯化合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中该式(III)的醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
6如权利要求4所述的方法，其中该步骤(a)的反应温度为60至110℃。
7.如权利要求4所述的方法，其中该步骤(a)的反应时间为2至20小时。
8.如权利要求4所述的方法，其中该步骤(b)所使用的能量射线为波长200至600nm的光源。
9.如权利要求4所述的方法，其中该步骤(b)所使用的能量射线为紫外光。
10.如权利要求4所述的方法，其中该步骤(b)的反应时间为30分钟至30小时。
11.如权利要求4所述的方法，其中该步骤(b)进一步添加溶剂。
12.如权利要求11所述的方法，其中该溶剂为乙酸乙酯、丙酮、水、甲醇。
全文摘要
本发明提供式(I)的环丁烷四羧酸酯化合物及其制法，式中R和R
文档编号C07C67/00GK1765870SQ20041008655
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月25日 优先权日2004年10月25日
发明者赖铭智, 张家文, 王志伟 申请人:长兴化学工业股份有限公司