专利名称：用于氧化反应的催化剂及在氧化反应中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于氧化反应的可逆负载催化剂。
本发明还涉及上述催化剂在氧化反应过程中的应用。
背景技术：
催化过程是现代化学及其工业应用的核心，探索兼有均相催化优点(催化剂催化活性高，反应条件温和)和多相催化优点(催化剂易分离回收)的催化体系一直是现代化学领域最富有挑战性的研究。均相催化剂的负载化是其中一种重要途径，它是将均相催化剂负载于无机载体(如SiO2、硅藻土、氧化铝、活性炭等)上或通过化学作用键合在载体(如聚苯乙烯系氯球和改性SiO2等)上，形成不溶于反应体系的固体催化剂，负载后的催化剂具有均相催化剂的催化性能和多相催化剂易于从反应体系中分离的优点，但这种方法会显著地降低均相催化剂的催化活性，同时负载上的金属在反应过程容易脱落，造成金属的流失，从而降低了该类催化剂循环使用的效果(Metal-oxygen ClustersThe Surface and CatalyticProperties of Heteropoly Oxometalates，New York Kluwer Academic Publishers，2002)。例如在氧化反应中，改性硅胶负载的杂多酸类催化剂的催化活性明显的低于没有负载的杂多酸类催化剂(Journal of Molecular Catalysis AChemical，1999，146，291-298)。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于氧化反应过程中的可逆负载催化剂。
本发明的又一目的在于提供上述催化剂在氧化反应中的应用。
本发明在反应体系中采用的可逆负载催化剂在反应物的作用下，催化剂的活性组份与载体分离进入反应介质中形成活性物种，从而进行均相催化氧化反应；反应结束后，反应介质中催化剂的活性组份又与载体结合形成原来的负载催化剂，催化剂可以方便地分离和回收，并可循环使用。而且实验结果也证明了该过程的存在。例如丙烯氧化反应进行中途(1小时)后趁热过滤得到反应液，反应液的ICP测试表明溶液中催化剂活性组份的含量是加入催化剂活性组份总量的85％，氧化反应完成后(即氧源全部消耗尽)，离心分离分出负载催化剂后的反应液的ICP测试表明反应液中没有催化剂活性组份的存在，说明催化剂的活性组份回到载体上。催化剂在反应中的变化过程如下式所示
式中，R＝H或烷基。
具体地说，本发明提供的催化剂可以先制备出活性组分，应用到氧化反应时在反应体系中再加入载体，使活性组分和载体在反应过程中原位生成负载催化剂，这时的催化剂组分表示为QmHnXMpO4+3p；本发明提供的催化剂也可以先制备出负载催化剂直接用于氧化反应中，这时的催化剂包括由通式QmHnXMpO4+3p/S表示的负载杂多酸盐类化合物或是它们混合物的总包组成。
其中，M是中心金属原子，可以是Mo，W或V等金属原子；Q是阳离子部分，可以用[R1R2R3R4N+]表示，R1、R2、R3、R4可以是H，C1-C20直链或支链的烷基、环烷基、苄基；R1R2R3N也可以是吡啶及其同系物；X是杂原子，可以是P或As；m＝2～7，n＝0～1，p＝2～12，m、n、p可以是整数，也可以是分数；S是无机物载体，可以是硅藻土、硅胶、氧化铝、活性炭、氧化钛、硫酸钙及其它们的改性物等，QmHnXMpO4+3p与S的质量比为1∶100到5∶1。
本发明提供的催化剂应用在氧化反应中，其反应介质为均相或水/油两相，分别加入底物、氧源、催化剂活性组分以及载体进行反应，生成产物。上述分别加入的催化剂活性组分与载体，也可以采用预先制备的负载催化剂。
上述的氧化反应是烯烃环氧化反应；烯烃断裂氧化成醛、酮或羧酸的反应；烷烃羟基化反应；芳烃羟基化反应；醇氧化成酮的反应；酮氧化成酯的反应；硫醚氧化成亚砜的反应；或亚砜氧化成砜的反应。
上述的底物是烯烃环氧化反应以及烯烃断裂氧化成醛、酮或羧酸反应涉及的烯烃底物包括至少含有一个碳碳双键的芳香族烯烃、脂肪族烯烃、芳基烷基烯烃、环烯烃、直链烯烃和支链烯烃；或是二烯、三烯及含有更多碳碳双键的不饱和化合物，或是不饱和聚合物；或是不饱和脂肪酸极其形成的酯或甘油酯等衍生物；除烷基取代基外，烯烃底物还含有卤素、羧酸基、酯基、烷氧基、羟基、巯基、硝基、腈基、酰基或氨基；环氧化反应的底物是一种化合物，或几种化合物的混合物；烷烃羟基化反应涉及的底物包括C5-C30的直链烷烃、支链烷烃、环烷烃及取代环烷烃，取代基还包括卤素、羧酸基、酯基、烷氧基、羟基、巯基、硝基、腈基、酰基或氨基；芳烃羟基化反应涉及的底物包括C6-C30的芳烃和取代芳烃，除烃类取代基外，取代基还包括卤素、羧酸基、酯基、烷氧基、羟基、巯基、硝基、腈基、酰基或氨基；醇氧化成醛或酮反应底物包括芳香醇、脂肪醇、芳基烷基醇、环烷醇、直链醇或支链醇，并且二醇也能被氧化为相应的醛或酮；酮氧化为酯反应底物包括芳香酮、脂肪酮、芳香烷基酮、环酮、直链酮或支链酮；硫醚氧化为亚砜反应底物包括芳香硫醚、脂肪硫醚、芳基烷基硫醚、环硫醚、直链硫醚或支链硫醚；亚砜氧化为砜反应底物包括芳香亚砜、脂肪亚砜、芳基烷基亚砜、环亚砜、直链亚砜或支链亚砜。
上述的反应介质包括醇类溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇；烷烃类溶剂是C5-C18的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃；芳烃类溶剂是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯或其它单取代或多取代烷基苯；酯类溶剂是脂肪酸酯、芳香酸酯或磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯；醚类溶剂是烷基醚类，芳香基醚类或芳基烷基醚类；酮类溶剂是二烷基酮类、芳基烷基酮类；或者卤代烃类溶剂是卤代烷烃或卤代芳烃；所使用的反应介质可是单一溶剂，或是上述数种溶剂组成的混合溶剂。
上述的氧源是过氧化氢或烷基过氧化氢；其中过氧化氢是5-90％的过氧化氢的水溶液；烷基过氧化氢是叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢或环己烷过氧化氢的溶液。
底物与氧源的比例在1∶100到100∶1。
底物与催化剂的比例在100∶1～1000∶1；反应温度为-20℃-150℃。
反应时间为1-5小时。
本发明加入的催化剂在反应完成后可分离出重复使用。
具体实施例方式
实例1、负载催化剂的制备称取50mmol钨酸于500毫升的圆底烧瓶中，加入50mL30％过氧化氢水溶液(w/w)，60℃搅拌1小时。过滤，并将溶液冷至室温。称取12.5mmol磷酸，加入1.5mL水稀释后加入到反应液中，再用水将体系稀释至150mL，继续室温搅拌30min。将溶解了25mmol氯代十六烷基吡啶的200mL二氯甲烷溶液滴加到反应溶液中，在室温下搅拌1小时。将所得到的混合溶液静止，分离有机相，并用无水硫酸钠干燥。过滤后加入40g氧化钛，在60℃下搅拌蒸出二氯甲烷，即得到负载催化剂[π-C5H5NC16H33]3PW4O16/氧化钛。
实例2、环己烯的环氧化40mmol环己烯溶解于混三甲苯中，加入20mmol的30％的过氧化氢水溶液(w/w)，0.1mmol的负载催化剂[(C4H9)3NCH2Ph]2HAsMo2O10/硅胶。55℃下，反应3小时后，环己烯对过氧化氢的转化率为89.2％，环氧环己烷的选择性为96.2％。离心后回收催化剂，真空干燥。蒸馏出有机层中未反应的原料环己烯和产物环氧环己烷。所得到的蒸馏底液再加入回收的负载催化剂、环己烯和过氧化氢，同上进行循环反应。回收的负载催化剂循环上述反应四次的反应结果如表1所式。
表1
实例3、丙烯环氧化方法120mmol 2-叔丁基蒽醌溶解于己于15mL混三甲苯和15mL磷酸三丁酯组成的混合溶剂中，在0.125g 5％Pd/C催化下，45℃，6atm H2下进行加氢反应，当10mmol 2-叔丁基蒽氢醌生成后，终止反应。过滤除去Pd/C，母液通O2完全氧化生成过氧化氢和2-叔丁基蒽醌。氧化液转移入带玻璃衬套的高压釜中，加入0.1mmol[π-C5H5NC16H33]3PW4O16/氧化钛，并充入丙烯至0.3MPa，70℃下反应4小时。丙烯相对于2-叔丁基蒽氢醌的转化率为89.7％，生成环氧丙烷的选择性为94.8％。反应后的催化剂通过离心分离回收，用于下次反应。分离出反应母液中未反应的丙烯、环氧丙烷和水后，2-叔丁基蒽醌在5％Pd/C催化下加氢，重新生成2-叔丁基蒽氢醌。负载催化剂循环使用2次的结果见表2。
表2
方法2在带玻璃衬套的高压釜中，加入10mmol的1mol/L异丙苯过氧化氢/异丙苯溶液，0.1mmol[(CH3)3NC16H33]3PMo4O16/Al2O3，并充入丙烯至0.3MPa，100℃下反应2小时。丙烯相对于异丙苯过氧化氢的转化率为92.5％，生成环氧丙烷的选择性为93.9％。反应后的催化剂通过离心分离回收，用于下次反应。负载催化剂循环使用2次的结果见表3。
表3
实例4、2-丁醇氧化制丁酮40mmol 2-丁醇溶解于二氯乙烷中，加入20mmol的30％过氧化氢的水溶液(w/w)，0.2mmol的负载催化剂[(C4H9)3NCH2Ph]2HAsMo2O10/活性炭。65℃下，反应3小时，2-丁醇的转化率相对于过氧化氢为80.8％，丁酮的选择性为90.5％。离心后回收催化剂，真空干燥后，可循环使用。
实例5、氯丙烯的环氧化30mmol氯丙烯溶解于二氯乙烷中，加入10mmol的30％过氧化氢的水溶液(w/w)，0.1mmol[(t-C4H9)3NC12H25]2HPW4O16和1.0g硅胶，75℃反应3小时。氯丙烯相对过氧化氢的转化率为90.7％，1，2-环氧氯丙烷的选择性为93.9％。反应结束后形成的负载催化剂通过倾析分离回收，用于下次反应。负载催化剂循环使用3次的结果见表4。
表4
实例6、二苯基硫醚氧化制二苯基亚砜40mmol二苯基硫醚溶解于20mL氯仿中，加入10mmol的1mol/L异丙苯过氧化氢/异丙苯溶液，再加入0.1mmol[(C4H9)3NCH2Ph]7PV4O16/氧化钛。0℃下反应2小时，二苯基硫醚的转化率为92.4％，二苯基亚砜的选择性为95.6％。离心后回收催化剂，真空干燥后，可循环使用。
本发明提供的可逆负载催化剂，可以将广泛的底物选择性地催化氧化成相应的氧化物。在反应过程中，催化剂的活性组份与载体分离进入反应介质中形成催化氧化反应的活性物种；具有催化活性高，选择性好的特点；反应后催化剂的活性组份又与载体结合形成原来的负载催化剂，催化剂可以方便地分离和回收并且可以循环使用，解决了一般负载催化剂催化活性降低和金属流失的问题，是适合工业应用的新型催化剂。
权利要求
1.一种用于氧化反应的催化剂，活性组分为QmHnXMpO4+3p；其中M是Mo、W或V；Q用[R1R2R3R4N+]表示，R1、R2、R3、R4可以是H、C1-C20直链或支链的烷基、环烷基、苄基；R1R2R3N也可以是吡啶及其同系物；X是P或As；m＝2～7，n＝0～1，p＝2～12，m、n、p为整数或分数。
2.权利要求1的催化剂，其特征在于，所述的催化剂活性组分负载于载体上，其通式为QmHnXMpO4+3p/S；载体S为硅藻土、硅胶、氧化铝、活性炭、氧化钛、硫酸钙及其它们的改性物；活性组分与载体的质量比为1∶100到5∶1。
3.权利要求1所述的催化剂在氧化反应中的应用，反应介质为均相或水/油两相，分别加入底物、氧源、催化剂活性组分以及载体进行反应，生成产物；底物与氧源的比例在1∶100到100∶1；底物与催化剂的比例在100∶1～1000∶1；反应温度为-20℃-150℃；反应时间为1-5小时；氧化反应是烯烃环氧化反应；烯烃断裂氧化成醛、酮或羧酸的反应；烷烃羟基化反应；芳烃羟基化反应；醇氧化成酮的反应；酮氧化成酯的反应；硫醚氧化成亚砜的反应；或亚砜氧化成砜的反应；反应介质为醇类溶剂、烷烃类溶剂、芳烃类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂或/和卤代烃溶剂；氧源是过氧化氢或烷基过氧化氢。
4.权利要求3的应用，其特征在于，加入的催化剂是权利要求2所述的已将活性组分负载到载体上的负载催化剂。
5.权利要求3或4的应用，其特征在于，加入的催化剂在反应完成后分离出重复使用。
6.权利要求3的应用，其特征在于，所使用的反应介质包括醇类溶剂是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或叔丁醇；烷烃类溶剂是C5-C18的直链烷烃、支链烷烃或环烷烃；芳烃类溶剂是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯或其它单取代或多取代烷基苯；酯类溶剂是脂肪酸酯、芳香酸酯或磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯；醚类溶剂是烷基醚类，芳香基醚类或芳基烷基醚类；酮类溶剂是二烷基酮类、芳基烷基酮类；或者卤代烃类溶剂是卤代烷烃或卤代芳烃；所使用的反应介质可是单一溶剂，或是上述数种溶剂组成的混合溶剂。
7.权利要求3的应用，其特征在于，过氧化氢是5-90％的过氧化氢的水溶液；烷基过氧化氢是叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、异丙苯过氧化氢或环己烷过氧化氢的溶液。
8.权利要求3的应用，其特征在于，烯烃环氧化反应以及烯烃断裂氧化成醛、酮或羧酸反应涉及的烯烃底物包括至少含有一个碳碳双键的芳香族烯烃、脂肪族烯烃、芳基烷基烯烃、环烯烃、直链烯烃和支链烯烃；或是二烯、三烯及含有更多碳碳双键的不饱和化合物，或是不饱和聚合物；或是不饱和脂肪酸极其形成的酯或甘油酯等衍生物；除烷基取代基外，烯烃底物还含有卤素、羧酸基、酯基、烷氧基、羟基、巯基、硝基、腈基、酰基或氨基；环氧化反应的底物是一种化合物，或几种化合物的混合物；烷烃羟基化反应涉及的底物包括C5-C30的直链烷烃、支链烷烃、环烷烃及取代环烷烃，取代基还包括卤素、羧酸基、酯基、烷氧基、羟基、巯基、硝基、腈基、酰基或氨基；芳烃羟基化反应涉及的底物包括C6-C30的芳烃和取代芳烃，除烃类取代基外，取代基还包括卤素、羧酸基、酯基、烷氧基、羟基、巯基、硝基、腈基、酰基或氨基；醇氧化成醛或酮反应底物包括芳香醇、脂肪醇、芳基烷基醇、环烷醇、直链醇或支链醇，并且二醇也能被氧化为相应的醛或酮；酮氧化为酯反应底物包括芳香酮、脂肪酮、芳香烷基酮、环酮、直链酮或支链酮；硫醚氧化为亚砜反应底物包括芳香硫醚、脂肪硫醚、芳基烷基硫醚、环硫醚、直链硫醚或支链硫醚；亚砜氧化为砜反应反应底物包括芳香亚砜、脂肪亚砜、芳基烷基亚砜、环亚砜、直链亚砜或支链亚砜。
全文摘要
一种用于氧化反应的可逆负载催化剂可用通式Q
文档编号C07C51/25GK1765502SQ20041008621
公开日2006年5月3日 申请日期2004年10月27日 优先权日2004年10月27日
发明者奚祖威, 李军, 高爽, 赵公大, 吕迎 申请人:中国科学院大连化学物理研究所