用于生产氟代丙烯的方法

专利名称：用于生产氟代丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及使用商业上可得到的和易于得到的起始原料在工业规模上以良好的产率生产氟代丙烯的方法。更具体地，本发明涉及通过卤代丙烷的脱卤化氢生产氟代丙烯的方法，所述脱卤化氢通过与实质上可溶混的碱或者碱土金属氢氧化物在非醇溶剂中的溶液的反应或者通过热分解来进行。
背景技术：
通过各种饱和和不饱和含卤素C3化合物的催化气相氟化生产氟代丙烯例如CF3CH＝CH2描述于美国专利2,889,379；4,798,818和4,465,786。美国专利5,532,419公开了使用氯代或者溴代卤氟代烃和HF制备氟代烯烃的气相催化方法。EP 974,571公开了1，1，1，3-四氟丙烯的制备，其通过在气相中使1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)与铬-基催化剂在高温下接触，或者在液相中与KOH、NaOH、Ca(OH)2或者Mg(OH)2的醇溶液接触来进行。
具有特别的意义的氟代丙烯是1，3，3，3-四氟丙烯(HFC-1234ze)，其作为低全球变暖可能性制冷剂具有应用前景。然而，这种材料目前在工业规模还不可利用。生产HFC-1234ze的现有技术是使用1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)和HF在气相催化剂存在下进行氟化的方法。HFC-1234ze是反应的副产物，其以相对小的量生成，即在有机反应产品的气相色谱(GC)中具有低于大约8％面积。
该方法是很昂贵的，因为对于希望的产品HFC-1234ze具有低的选择性。该反应事实上是预定用于制造HFC-245fa的，其中小量的HFC-1234ze作为副产物被生产。麻烦的是该方法涉及处理大量危险材料例如HF和HCl。
Henne等，J.Am.Chem.Soc.，68，496-497(1946)描述了使用例如含醇的KOH从CF3CH2CF3合成各种氟代丙烯，取得了不同程度的成功。例如，据说在有些情况下脱卤化氢是不成功的。在另-种情况下，需要延长的反应时间(3天)，或者只获得相对低的产品产率(40％，65％)。
Tarrant等，J.Am.Chem.Soc.，77，2783-2786(1955)描述了从以下原料合成CF3CH＝CF2(1)3-溴代-1，1，3，3-五氟丙烷，并且使其与热的KOH在水中的溶液反应；和(2)3-溴代-1，1，3，3-四氟丙烯，使其与HF在150℃下反应，并且用KOH溶液中和反应产品。
Kimura等J.Org.Chem.48，195-198(1983)描述了使用含水KOH和相转移催化剂的溴代化合物的多相脱卤化氢，所述相转移催化剂是基于聚乙二醇和聚乙二醇-接枝共聚物。美国专利6,548,719公开了以提高的产率和选择性，使用含水KOH和相转移催化剂，通过氟代丙烷的脱卤化氢制备氟代丙烯。
一直对以高产率和选择性、催化地或者非催化地在工业规模生产氟代丙烯的方法存在需要。

发明内容
本发明提供了两种新的脱卤化氢方法，通过所述方法可以以高产率和选择性在工业规模生产氟代丙烯。按照本发明的一个方面，提供了制备通式CF3CY＝CXNHP的氟代丙烯的脱卤化氢方法，其中X和Y独立地是氢或者卤素，该卤素选自氟、氯、溴和碘，并且N和P独立地是等于0，1或者2的整数，条件是(N+P)＝2，其中在没有催化剂存在下，使以下通式的卤代丙烷CF3C(YR1)C(XNHPR2)其中，R1、R2、X和Y独立地是氢或者卤素，该卤素选自氟、氯、溴和碘，条件是R1、R2、X和Y的至少一个是卤素并且在相邻碳原子上存在至少一个氢和一个卤素；与至少一种碱或者碱土金属氢氧化物在其非水、非醇溶剂中的溶液反应，所述溶剂与所述卤代丙烷是至少基本上可溶混的，其中所述反应在将发生脱卤化氢反应的温度下进行。
在没有催化剂存在下进行反应产生了更清洁的反应产品，借此简化了产品处理和分离。卤代丙烷可以是CF3CH2CF2H(市售可得的化合物，亦称HFC-245fa)或者CF3CH2CHClF(HCFC-244fa)，制造HFC-245fa的副产物。两种卤代丙烷都将脱卤化氢，形成HFC-1234ze。
按照本发明的另一个方面，提供了制备通式CF3CY＝CXNHP的氟代丙烯的脱卤化氢方法，其中X和Y独立地是氢或者卤素，该卤素选自氟、氯、溴和碘，并且N和P独立地是等于0，1或者2的整数，条件是(N+P)＝2，其包括将以下通式的卤代丙烷加热到发生通过热分解脱卤化氢的温度CF3C(YR1)C(XNHPR2)其中，R1、R2、X和Y独立地是氢或者卤素，该卤素选自氟、氯、溴和碘，条件是R1、R2、X和Y的至少一个是卤素，并且在相邻碳原子上存在至少一个氢和一个卤素。所述热分解反应可以在用于卤化氢脱除的催化剂存在下或者不在用于卤化氢脱除的催化剂存在下进行，所述催化剂例如是过渡金属卤化物和氧化物以及其混合物，优选铁卤化物、镍卤化物、钴卤化物和其混合物。HFC-245fa和CF3CH2CHClF(HCFC-244fa)也可以通过本发明的热分解反应进行反应，形成HFC-1234ze。
发明的详细说明本发明可以一般地描述为用于制备通式CF3CY＝CXNHP的氟代丙烯的方法，其中X和Y独立地是氢或者卤素，该卤素选自氟、氯、溴和碘；并且N和P独立地是等于0、1或者2的整数，条件是(N+P)＝2。
公开了两种可以制备氟代丙烯的脱卤化氢方法。两种方法都将具有以下通式的卤代丙烷脱卤化氢CF3C(YR1)C(XNHPR2)其中，R1、R2、X和Y独立地是氢或者卤素，该卤素选自氟、氯、溴和碘，条件是R1、R2、X和Y的至少一个是卤素，并且在相邻碳原子上存在至少一个氢和一个卤素。
在可以包括在本发明中的卤代丙烷当中包括的是1，1，1，3，3-五氟丙烷或者HFC-245f a和1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷或者HCFC-244fa。生产这些原料的各种方法描述在美国专利5,710,352；5,969,198；5,728,904；和6,023,004中。在美国专利5,574,192中描述的另一种方法据说是经济的、适合大规模应用的，并且使用易于得到的原材料。该专利的方法使用如下两个步骤(1)通过CCl4与氯乙烯反应形成CCl3CH2CHCl2；和(2)通过在氟化催化剂存在下与HF反应，将CCl3CH2CHCl2转化为CF3CH2CHF2和CF3CH2CHFCl，其中所述催化剂选自锑卤化物、铌卤化物、砷卤化物、钽卤化物；锡卤化物；钛卤化物；锑混合卤化物；铌混合卤化物、砷混合卤化物、钽混合卤化物、混合的锡卤化物；混合的钛卤化物及其混合物。欠氟化材料，例如CF3CH2CHCl2，可以在随后的运行中被回收。欠氟化材料CF3CH2CHClF，或者HFC-244fa，还可以被用作本发明中生产氟代丙烯的原材料。因此，上述的方法可以被用于获得用于本发明方法的两种不同的起始材料。
此外，工业量的CF3CH2CF2H可以从Honeywell International，Inc.，Morristown，New Jersey获得，用作本发明方法的原材料，用于通过在此公开的任何一个方法的脱氟化氢直接转化成氟代烯烃CF3CH＝CFH。用于生产氟代丙烯和/或氟卤代丙烯的其他有用的起始材料包括以下材料CF3CH2CF2Br；CF3CH2CF2I；CF3CHFCF2Br；CF3CH2CH2Cl；CF3CH2CH2Br；CF3CH2CH2I；CF3CHBrCF2Br；CF3CHClCF2Cl；CF3CH2CFHCl；CF3CH2CFHBr；CF3CHClCF2H；CF3CH2CCl3；CF3CH2CF3；等等。
在本发明另一个实施方案中，HCFC-244f a和/或HFC-245fa可以通过氟化1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)来制备。在该实施方案中，在预备步骤中，本发明的方法涉及通过使1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)与氟化氢(HF)在气相或者液相中、优选在本领域众所周知的氟化催化剂存在下反应形成HCFC-244fa和/或HFC-245fa。
结果是两种产品，HCFC-244fa和/或HFC-245fa的一种或者两种的反应产品。在本发明优选的实施方案中，HF与HCC-240fa摩尔比优选为大约2∶1到大约100∶1；更优选大约4∶1到大约50∶1；并且最优选大约5∶1到大约20∶1。
有用的氟化催化剂包括，但是不局限于，过渡金属卤化物，族IVb和Vb金属卤化物，以及其混合物，优选负载在活性炭或者氟化氧化铝上。更具体地说，优选的气相氟化催化剂非排他地包括SbCl5、SbCl3、SbF5、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4、MoCl5、Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3以及其混合物。优选的液相氟化催化剂非排他地包括SbCl5、SbCl3、SbF5、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4和MoCl5。可以理解，在用HF预处理之后或者在HF存在下反应期间，上述的催化剂将部分地被氟化。在美国专利5,155,082中描述了氧化铬/氧化铝催化剂，该专利在此引入作为参考。铬(III)氧化物例如结晶的氧化铬或者无定形的氧化铬是优选的气相氟化催化剂，无定形的氧化铬是最优选的气相催化剂。氧化铬(Cr2O3)是市售可得的材料，其可以以各种粒子尺寸购得。无载体的SbCl5和SbCl3卤化物是优选的液相催化剂。这两种液相催化剂都是市售可得的和在本领域中众所周知的。纯度为至少98％的氟化催化剂是优选的。氟化催化剂以足以驱动反应的量存在。氟化反应可以在任何适合的氟化反应容器或者反应器中进行，但是所述反应容器或者反应器优选由抗氟化氢腐蚀作用的材料制造，例如镍和其合金，包括哈斯特莱合金、英康纳尔合金、因科洛依合金和蒙乃尔合金，或者是衬有含氟聚合物的容器。
氟化氢(HF)中的任何水将与氟化催化剂反应并且使其无效。因此基本上无水的氟化氢是优先的。“基本上无水的”是指HF包含低于大约0.05重量％水，并且优选包含低于大约0.02重量％水。然而，本领域普通技术人员将承认，在HF中水的存在可以通过提高催化剂的用量来抵偿。
HCC-240fa的液相氟化优选在以下温度下进行大约50℃到大约450℃，更优选大约60℃到大约180℃，并且最优选大约65℃到150℃。氟化优选在大约50psig到大约400psig的压力下进行。在无水的HF被进料到反应器中时，反应器优选被预热到希望的氟化反应温度。HCC-240fa和HF可以在本文描述的希望的温度和压力下被进料到反应器。在本发明优选的实施方案中，HCC-240fa和HF二者之一或者两者在进入反应器之前被预先蒸发或者预热。
当HCC-240fa和HF在气相中使用氟化催化剂反应时，HCC-240fa和HF可以在本文描述的希望的温度和压力下进料到反应器。在无水的HF被进料到反应器中时，反应器被预热到氟化反应温度。HCC-240fa和HF可以在任何方便的温度和压力下进料到反应器。在优选的实施方案中，HCC-240fa和HF之一或者两者在进入反应器之前被预先蒸发或者预热到大约30℃到大约300℃的温度。在另一个实施方案中，HCC-240fa和HF在反应器中被蒸发。
然后将HF和HCC-240fa进料调节到希望的摩尔比。HF与HCC-240fa摩尔比优选为大约2∶1到大约100∶1；更优选大约4∶1到大约50∶1；并且最优选大约5∶1到大约20∶1。
氟化反应在以下温度范围内进行优先大约80℃到大约400℃；更优选大约100℃到大约350℃；并且最优选大约200℃到大约330℃。反应器压力不是关键的，并且可以是超过大气压的、常压的或者真空下的。真空压力可以为大约5托到大约760托。反应物蒸气允许与氟化催化剂接触大约0.01到大约240秒，更优选大约0.1到大约60秒，并且最优选大约0.5到大约20秒。
通常，HCC-240fa和HF的过程流是向下通过催化剂床的。在每次使用之前，催化剂优选被干燥，预处理和活化。同样可能有利的是在长时间使用之后将催化剂在反应器中原地周期地再生。
对于Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3催化剂，预处理可以通过将催化剂在氮气或者其他惰性的气体流中加热到大约250℃到大约430℃来进行。然后，可以通过使用用大量过量氮气稀释的HF流来处理催化剂而将其活化，以便获得高催化剂活性。催化剂的再生可以借助于本领域中已知的任何手段来完成，例如在大约100℃到大约400℃、优选大约200℃到大约375℃的温度下，使空气或者用氮气稀释的空气在催化剂上通过大约1小时到大约3天(取决于反应器的尺寸)。对于负载在固体载体例如活性炭上的SbCl5、SbCl3、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4、MoCl5催化剂，预处理或者活化可以通过首先在氮气或者其他惰性的气体流中将催化剂加热到大约30℃到250℃来进行。然后在不存在氧化剂或者存在氧化剂例如氯气下，用HF流对其进行处理，以便获得高催化剂活性。此外，可以任选地通过在反应期间将氯共进料到反应器中来保持催化剂的活性。
HCFC-244fa和HFC-245fa可以通过本领域中已知的任何手段，例如洗涤、萃取和优选地蒸馏，从由未反应的起始原料和副产品、包括HCl组成的氟化反应产品混合物中回收。例如，蒸馏可以优选地在标准蒸馏塔中、在低于大约300psig、优选低于大约150psig和最优选低于100psig的压力下进行。蒸馏塔的压力内在地确定了蒸馏操作温度。HCl可以通过在大约-40℃到大约25℃、优选大约-40℃到大约-20℃下操作蒸馏塔来回收。可以使用单一或者多个蒸馏塔。馏出物部分包括基本上所有HCFC-244fa、HFC-245fa、未反应的HF和在反应中产生的HCl以及任何其他的杂质。在优选的实施方案中，将HCFC-244fa和HFC-245fa与所有其他的反应副产品和未反应的HF分离，用于在本文描述的步骤(b)中进一步反应。在优选的实施方案中，还可以回收任何存在的HF并且循环回到随后的氟化反应。
1234ze通过1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷(HCFC-244fa)的脱氯化氢或者1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)的脱氟化氢来形成。
按照本发明的方法，使用碱金属或者碱土金属氢氧化物，在该碱金属或者碱土金属氢氧化物的非水、非醇溶剂中，将卤代丙烷脱卤化氢，所述溶剂是与卤代丙烷至少部分溶混的。适合于在本发明中使用的碱金属和碱土金属氢氧化物包括，但是不局限于LiOH、KOH、NaOH、CaO、Ca(OH)2、CaCO3和/或石灰石等等。无论是哪种方法，HCFC-244fa的脱氯化氢按照以下进行脱卤化氢在这样的温度范围内进行，在该温度范围内卤代丙烷将脱卤化氢。按照该方法的一个方面，在搅动下，在其他环境条件下将碱金属或者碱土金属氢氧化物颗粒溶解在溶剂中。然后当溶液的温度通过加热被逐渐提高时，将卤代丙烷鼓泡通过碱金属或者碱土金属氢氧化物溶液。继续逐渐加热，直到观察到脱卤化氢的引发，之后保持该发生脱卤化氢引发的温度，直到该过程完成。
在实施该工艺中，碱金属或者碱土金属氢氧化物相对于卤代丙烷的量的摩尔比为大约1∶1到大约20∶1；优选大约1∶1到大约15∶1；并且更优选大约1∶1到大约12∶1；例如1∶1到大约10∶1。在本发明优选的实施方案中，苛性碱溶液的苛性碱浓度为大约2重量％到大约100重量％，更优选大约5重量％到大约90重量％，并且最优选大约10重量％到大约80重量％。所述反应优选在大约20℃到大约150℃、更优选大约30℃到大约110℃并且最优选大约40℃到大约90℃的温度下进行。反应压力不是关键的。反应可以在大气压力、超大气压力或者在真空下进行。真空压力可以为大约5托到大约760托。优选，反应在常压或者超大气压力下进行。
所述脱卤化氢反应可以使用至少一种碱金属或者碱土金属氢氧化物在所述碱金属或者碱土金属氢氧化物的非水、非醇溶剂中的溶液来完成，所述溶剂是实质上与卤代丙烷可溶混的。对于本发明的目的，“实质上可溶混的”指包含50重量％卤代丙烷和50重量％溶剂的搅拌的混合物，在发生脱卤化氢的温度范围内，不分离形成多于一个液相，或者发生这样的分离，液相的一个是很小的，低于共混物总重量的10重量％。
适合于本发明使用的非醇溶剂的实例包括，但不限于，腈例如乙腈，醚例如乙醚、四氢呋喃和全氟四氢呋喃，酯例如乙酸甲酯和乙酸乙酯，酰胺，酮，亚砜，磷酸酯，羧酸酯，等等。
碱金属或者碱土金属氢氧化物不需要高度可溶于所述溶剂。可以将一定量的水、醇或者其混合物加入碱金属或者碱土金属氢氧化物的溶剂，以提高碱金属或者碱土金属氢氧化物在其中的溶解度。根据本发明这一方面的实施方案，将碱金属或者碱土金属氢氧化物在水、醇或者水和醇的混合物中的溶液与所述溶剂混合。通常，水、醇或者水-醇共混物的量不超过碱金属或者碱土金属氢氧化物的溶剂的总量的大约50重量％，并且优选不超过大约20重量％。可以使用的醇包含1到5个碳原子，并且优选1到3个碳原子。
对溶剂进行选择，使得其与碱金属或者碱土金属氢氧化物溶液至少部分溶混，所述溶液可以是在水、醇或者其混合物中的溶液。对于本发明的目的，“部分溶混的”指这样一种溶混性水平，其容许溶剂溶解在碱金属或者碱土金属氢氧化物溶液中，达到在卤代丙烷与所述共混物接触时将发生脱卤化氢反应的程度。为了使反应在所述溶剂和碱金属或者碱土金属氢氧化物溶液的界面进行，高溶混程度不是要求的。当溶液中的苛性碱量通过脱卤化氢反应被消耗时，更多的苛性碱将溶解。所述溶剂仅仅需要在碱金属或者碱土金属氢氧化物溶液中为至少大约1％，优选至少大约5％，并且更优选至少10％可溶的，基于重量基础。
在本发明可供选择的实施方案中，HCFC-244fa的脱氯化氢和HFC-245fa的脱氟化氢可以通过在催化剂存在下或者在没有催化剂的情况下进行热分解来完成。适合的催化剂包括过渡金属卤化物和氧化物，其可以是负载的或者本体的。优先的催化剂包括，但不限于，FeCl2、FeCl3、NiCl2、CoCl2，其可以是负载的或者本体的。热分解的优先的温度为大约30℃到大约400℃，更优选大约50℃到大约350℃，并且最优选大约75℃到大约300℃。如同上述，反应优选在大气压力、超大气压力下进行。在真空下反应也是可以接受的。真空压力可以为大约5托到大约760托。
反应可以在任何适合的反应器中进行。此外，HCFC-244fa的脱氯化氢和HFC-245fa的脱氟化氢可以在相同的反应器中同时进行，或者它们可以首先被分离，然后分别地用苛性碱溶液或者通过热分解将HCFC-244fa脱氯化氢，和分别地用苛性碱溶液或者通过热分解将HFC-245fa脱氟化氢。这种两步工艺的结果是获得高产率的HFC-1234ze。
因此，按照本发明优选的实施方案，HCFC-244fa的脱氯化氢和HFC-245fa的脱氟化氢通过热分解或者通过将这些物质与强碱溶液在升高的温度下反应来完成。无论是哪种方法，HCFC-244fa的脱氯化氢按照以下进行
(HCFC-244fa) (HFC-1234ze)此外，无论通过哪种方法，HFC-245fa的脱氟化氢按照以下进行
(HFC-245fa) (HFC-1234ze)按照本发明，HCFC-244fa的脱氯化氢和HFC-245fa的脱氟化氢两者，通过使用用于卤化氢脱除的苛性碱，或者通过在没有催化剂存在的情况下或者在使用选自过渡金属卤化物和氧化物以及其混合物的催化剂的情况下的热分解来完成。
本文描述的两种方法可用于制备氟代丙烯和/或氟卤代丙烯，其具有以下通式CF3CY＝CXNHP其中，X和Y独立地是氢或者卤素，所述卤素选自氟、氯、溴和碘；并且N和P是独立地等于0、1或者2的整数，条件是(N+P)＝2。这类化合物包括CF3CH＝CF2，CF3CH＝CFH，CF3CBr＝CF2，CF3CH＝CH2，CF3CF＝CF2，CF3CCl＝CF2，CF3CF＝CClF，CF3CCl＝CHF，CF3CH＝CHCl，CF3CCl＝CClF，CF3CH＝CCl2，CF3CF＝CCl2，等等。通过本发明的两种方法制备的氟代丙烯可以容易地通过本领域中已知的任何手段来回收，例如洗涤、萃取和优选地蒸馏。取决于原材料转化的程度，产品可以直接使用或者进一步通过标准蒸馏技术纯化。未反应的卤代丙烷和某些反应副产品可以被循环回到反应容器，以提供连续过程。可选择地，新鲜的卤代丙烷可以被提供到反应混合物中，以便连续地运行所述工艺。
通过本发明方法制备的氟代丙烯可用作生产含氟低聚物、均聚物和共聚物的单体，以及用于生产其他含氟工业化学品的中间物。
作为本发明的特殊的例证给出了以下实施例。然而应当理解，本发明不局限于在实施例中提出的这些特定的细节。实施例以及说明书其余部分中的所有份和百分数是重量份和百分数，除非另作说明。
此外，在本说明书或者以下段落中所叙述的描述或者保护本发明各个方面的任何数值范围，例如表示特定的一组性能、测量单位、条件、物理状态或者百分数的数值范围，试图以文字形式在此明确地引入处于这样的范围内的任何数值，包括包含在所述任何范围内的任何数值的子集或者范围。术语“大约”，当用作变量的修饰语或者与变量一起使用时，试图说明在此公开的数值和范围是灵活的，并且本领域技术人员使用在所述范围之外或者不同于单一值的温度、浓度、量、含量、碳数和性能来实施本发明时，将获得希望的结果，即氟代丙烯的制备方法和用于这类方法的反应物。
实施例实施例1向由3-颈圆底烧瓶(5L)、机械搅拌器、回流冷凝器和低温冷阱组成的反应装置中加入3000ml乙腈和9.9摩尔(504g)KOH颗粒。混合之后，通过封液管加入5.1摩尔(684g)HFC-245fa。在剧烈搅动下将试剂慢慢地加热。在大约60℃下观察到反应。在指形冷凝管中收集粗产品。通过GC分析粗材料，其包含良好产率的HFC-1234ze。
实施例2重复实施例1，除了通过封液管将5摩尔(752克)HCFC244fa加入乙腈/苛性碱溶液。在剧烈搅动下将试剂慢慢地加热。在与实施例1中相比稍微低的温度下观察到反应。在指形冷凝管中收集粗产品。收集粗材料，其包含良好产率的HFC-1234ze。
实施例3在50加仑衬有含氟聚合物的反应器中加入75lbs的液体SbCl5氟化催化剂。该反应器安装有6″D×8′L催化剂汽提器，其包含结构化的填料和回流冷凝器。首先通过加入足够量的氟化氢(HF)将催化剂氟化。将反应器加热到80-95℃，并且产生150-180psig的压力。以23-28lb/hr的速率通过分布器连续地将气态HF进料到反应器，并且以40-50lb/hr的速率连续地将液体1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-240fa)进料。以1.5-2.0lb/hr连续地将Cl2加入反应混合物，以保持催化剂的活性。将从回流冷凝器出来的气体输送通过包含KOH溶液的洗涤器，以除去过量HF和在反应期间产生的HCl。在洗涤器之后收集了数千lbs的粗产品，通过GC对其进行分析。以下是以GC面积％表示的粗产品的主要组分的分析结果。注意到，在所述材料被输送通过包含KOH溶液的洗涤器之后存在HFC1234ze。

实施例4将大约132克(大约1.33g/cc堆积密度)的铬(III)氧化物催化剂加入具有1″直径蒙乃尔合金管子的反应器。在使用之前，所述催化剂被干燥和用HF预处理。将反应器预热到大约300℃的反应温度，同时将无水HF进料到反应器。当反应器达到要求的温度和压力时，开始有机进料(HCC-240)。然后将HF和有机进料调节到希望的速率。在反应器流出的产品流中发现HCFC-244fa和HFC-245fa以及其他部分氟化的物质，例如1233zd、1234ze和243fa。
实施例5在典型的实验中，使用了2.54厘米×81厘米Monel反应器。在反应器中装填大约500ml的负载在活性炭上的FeCl3催化剂。在1升/小时氮气流下将反应器加热到150℃，以将催化剂干燥4小时。然后，在相同的氮气流下将反应器温度提高到250℃，然后以1g/min将244fa进料到反应器，并且同时停止氮气流。使用在线GC发现在反应器出口存在HFC-1234ze，其选择性为98％，单程转化率为95％。
实施例6重复在实施例5中描述的相同的实验，除了将245fa用作进料。在反应器的出口，发现1234ze的选择性为95％，单程转化率为85％。
在以上说明书中描述了本发明的原理、优选的实施方案和操作方法。然而，要在此保护的本发明不被认为局限于这些公开的特殊形式，因为这些被认为是说明性的，而非限制性的。在不背离本发明精神的条件下，本领域技术人员可以作出修改和替换。
权利要求
1.一种用于制备通式CF3CY＝CXNHP的氟代丙烯的脱卤化氢方法，其中，X和Y独立地是氢或者卤素，该卤素选自氟、氯、溴和碘；并且N和P独立地是等于0、1或者2的整数，条件是(N+P)＝2；其包括在没有催化剂存在下，使以下通式的卤代丙烷CF3C(YR1)C(XNHPR2)其中，R1、R2、X和Y独立地是氢或者卤素，该卤素选自氟、氯、溴和碘，条件是R1、R2、X和Y的至少一个是卤素，并且在相邻碳原子上存在至少一个氢和一个卤素；与至少一种碱金属或者碱土金属氢氧化物在所述碱金属或者碱土金属氢氧化物的非水、非醇溶剂中的苛性碱溶液反应，所述溶剂与所述卤代丙烷是实质上可溶混的，其中所述反应在发生脱卤化氢的温度范围内进行。
2.权利要求1的方法，其中所述反应物包含1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷。
3.权利要求1的方法，其中所述反应物包含1，1，1，3，3-五氟丙烷。
4.权利要求1的方法，其中反应物包含1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丙烷两者。
5.权利要求1的方法，其中所述苛性碱溶液包含LiOH、NaOH、KOH、CaO、Ca(OH)2、CaCO3、石灰石或者其混合物。
6.权利要求1的方法，其中所述苛性碱溶液的溶剂选自腈、醚、酯、酰胺、酮、亚砜、磷酸酯和羧酸酯。
7.权利要求1的方法，其中所述苛性碱溶液的溶剂是乙腈。
8.权利要求1的方法，其中所述苛性碱溶液的溶剂是乙醚。
9.权利要求1的方法，其中所述苛性碱溶液的溶剂是四氢呋喃。
10.权利要求1的方法，其中所述苛性碱溶液的溶剂是全氟四氢呋喃。
11.权利要求1的方法，其中所述苛性碱溶液的溶剂是乙酸甲酯。
12.权利要求1的方法，其中所述苛性碱溶液的溶剂是乙酸乙酯。
13.权利要求1的方法，其中所述1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的脱氯化氢和所述1，1，1，3，3-五氟丙烷的脱氟化氢同时在相同的反应器中进行。
14.权利要求1的方法，其中所述反应在大约20℃到大约150℃的温度下进行。
15.权利要求1的方法，其中所述反应在大气压力或者在真空下进行。
16.权利要求1的方法，其中所述反应在高于大气压的压力下进行。
17.权利要求1的方法，其中所述苛性碱溶液的苛性碱浓度为大约2重量％到大约100重量％。
18.权利要求1的方法，其中苛性碱与卤代丙烷的摩尔比为大约1∶1到大约20∶1。
19.权利要求1的方法，其中所述1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和/或1，1，1，3，3-五氟丙烷预先通过在气相中在氟化催化剂存在下用氟化氢将1，1，1，3，3-五氯丙烷氟化来制备。
20.权利要求19的方法，其中所述氟化催化剂选自过渡金属卤化物、族IVb金属卤化物、族Vb金属卤化物和其混合物，其负载在活性炭或者氟化氧化铝上。
21.权利要求19的方法，其中所述氟化催化剂选自SbCl5、SbCl3、SbF5、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4、MoCl5、Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3和其混合物。
22.权利要求19的方法，其中所述氟化催化剂选自Cr2O3、Cr2O3/碳、Cr2O3/AlF3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3和其混合物。
23.权利要求19的方法，其中所述氟化催化剂包含负载在活性炭上的SbCl3或者SbCl5。
24.权利要求1的方法，其中所述1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和/或1，1，1，3，3-五氟丙烷预先通过在液相中在氟化催化剂存在下用氟化氢将1，1，1，3，3-五氯丙烷氟化来制备。
25.权利要求24的方法，其中所述氟化催化剂选自过渡金属卤化物、族IVb金属卤化物、族Vb金属卤化物和其混合物。
26.权利要求24的方法，其中所述氟化催化剂选自SbCl5、SbCl3、SbF5、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4、MoCl5和其混合物。
27.权利要求24的方法，其中所述氟化催化剂选自SbCl5、SbCl3和其混合物。
28.权利要求19的方法，其中氟化在大约100℃到大约350℃的温度下进行。
29.权利要求19的方法，其中氟化在大气压力或者在真空下进行。
30.权利要求29的方法，其中氟化在大约5到大约760托的真空压力下进行。
31.权利要求19的方法，其中所述氟化在高于大气压的压力下进行。
32.权利要求19的方法，其中氟化氢与1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩尔比为大约2∶1到大约100∶1。
33.权利要求19的方法，其还包括将氯进料到氟化反应，以保持氟化催化剂的活性。
34.权利要求24的方法，其中氟化在大约60℃到大约180℃的温度下进行。
35.权利要求24的方法，其中氟化在大约50psig到400psig的压力下进行。
36.权利要求24的方法，其中氟化氢与1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩尔比为大约2∶1到大约100∶1。
37.权利要求24的方法，其还包括将氯进料到氟化反应，以保持氟化催化剂的活性。
38.一种用于制备通式CF3CY＝CXNHP的氟代丙烯的脱卤化氢方法，其中，X和Y独立地是氢或者卤素，该卤素选自氟、氯、溴和碘；并且N和P是独立地是等于0、1或者2的整数，条件是(N+P)＝2；其包括将以下通式的卤代丙烯加热到通过热分解发生脱卤化氢的温度CF3C(YR1)C(XNHPR2)其中，R1、R2、X和Y独立地是氢或者卤素，该卤素选自氟、氯、溴和碘，条件是R1、R2、X和Y的至少一个是卤素，并且在相邻碳原子上存在至少一个氢和一个卤素。
39.一种用于制造1，3，3，3-四氟丙烯的方法，其包括在足以使1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷脱氯化氢和/或使1，1，1，3，3-五氟丙烷脱氟化氢的条件下，将包含1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和1，1，3，3，3-五氟丙烷的至少一种的反应物热分解，以形成包含1，3，3，3-四氟丙烯的反应产品。
40.权利要求39的方法，其中所述分解在没有催化剂下进行。
41.权利要求39的方法，其中所述分解使用催化剂进行，所述催化剂选自过渡金属卤化物和氧化物以及其混合物。
42.权利要求41的方法，所述催化剂选自铁的卤化物、镍的卤化物、钴的卤化物以及其混合物。
43.权利要求40的方法，其中将1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷脱氯化氢，以形成包含1，3，3，3-四氟丙烯的反应产品。
44.权利要求40的方法，其中将1，1，3，3，3-五氟丙烷脱氟化氢，以形成包含1，3，3，3-四氟丙烯的反应产品。
45.权利要求40的方法，其中所述1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷的脱氯化氢和所述1，1，1，3，3-五氟丙烷的脱氟化氢同时在相同的反应器中进行。
46.权利要求39的方法，其在大约30℃到大约400℃的温度下进行。
47.权利要求39的方法，其在大约50℃到大约350℃的温度下进行。
48.权利要求39的方法，其在大约75℃到大约300℃的温度下进行。
49.权利要求39的方法，其在大气压力或者在真空下进行。
50.权利要求39的方法，其在高于大气压的压力下进行。
51.权利要求38的方法，其在催化剂存在下进行。
52.权利要求51的方法，其中催化剂选自负载的或者本体的过渡金属卤化物和氧化物以及其混合物。
53.权利要求52的方法，其中所述催化剂包括负载的或者本体的FeCl2、FeCl3、NiCl2或者CoCl2。
54.权利要求39的方法，其中所述1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和/或1，1，1，3，3-五氟丙烷预先通过在气相中在氟化催化剂存在下用氟化氢将1，1，1，3，3-五氯丙烷氟化来制备。
55.权利要求54的方法，其中所述氟化催化剂选自过渡金属卤化物、族IVb金属卤化物、族Vb金属卤化物和其混合物，其负载在活性炭或者氟化氧化铝上。
56.权利要求54的方法，其中所述氟化催化剂选自SbCl5、SbCl3、SbF5、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4、MoCl5、Cr2O3、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3和其混合物。
57.权利要求54的方法，其中所述氟化催化剂选自Cr2O3、Cr2O3/碳、Cr2O3/AlF3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3和其混合物。
58.权利要求54的方法，其中所述氟化催化剂包含负载在活性炭上的SbCl3或者SbCl5。
59.权利要求54的方法，其中氟化在大约100℃到大约350℃的温度下进行。
60.权利要求54的方法，其中氟化在大气压力或者在真空下进行。
61.权利要求54的方法，其中氟化在高于大气压的压力下进行。
62.权利要求54的方法，其中氟化氢与1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩尔比为大约2∶1到大约100∶1。
63.权利要求54的方法，其还包括将氯进料到氟化反应，以保持氟化催化剂的活性。
64.权利要求39的方法，其中所述1-氯-1，3，3，3-四氟丙烷和/或1，1，1，3，3-五氟丙烷预先通过在液相中在氟化催化剂存在下用氟化氢将1，1，1，3，3-五氯丙烷氟化来制备。
65.权利要求64的方法，其中所述氟化催化剂选自过渡金属卤化物、族IVb金属卤化物、族Vb金属卤化物和其混合物。
66.权利要求65的方法，其中所述氟化催化剂选自SbCl5、SbCl3、SbF5、TaCl5、SnCl4、NbCl5、TiCl4、MoCl5和其混合物。
67.权利要求66的方法，其中所述氟化催化剂选自SbCl5、SbCl3和其混合物。
68.权利要求64的方法，其中氟化在大约60℃到大约180℃的温度下进行。
69.权利要求64的方法，其中氟化在大约50psig到400psig的压力下进行。
70.权利要求64的方法，其中氟化氢与1，1，1，3，3-五氯丙烷的摩尔比为大约2∶1到大约100∶1。
71.权利要求64的方法，其还包括将氯进料到氟化反应，以保持氟化催化剂的活性。
72.权利要求1的方法，其中所述苛性碱溶液还包含1到5个碳原子的醇，该醇的量使得其至少部分地与所述苛性碱溶液的溶剂溶混。
73.权利要求1的方法，其中所述苛性碱溶液还包含水，水的量使得其至少部分地与所述苛性碱溶液的溶剂溶混。
74.权利要求1的方法，其以连续的方式进行。
75.权利要求35的方法，其中所述方法以连续的方式进行。
全文摘要
用于从相应的卤代丙烷制备氟代丙烯的脱卤化氢方法，其中氟代丙烯具有通式CF
文档编号C07C17/25GK1902152SQ200480039215
公开日2007年1月24日 申请日期2004年10月25日 优先权日2003年10月27日
发明者D·C·默克尔, 童雪松, R·R·辛 申请人:霍尼韦尔国际公司