专利名称：一种合成氯乙酸的方法
技术领域：
本发明一种合成氯乙酸的方法，属于有机合成与催化科学领域。
背景技术：
氯乙酸是一种重要的有机化工中间体，它已不再是传统定义的精细化工产品，近年世界总消费量在60万吨以上，中国的总消费量也在10万吨以上，是合成染料、农药、医药、香料、油田化学品、造纸化学品、纺织助剂、表面活性剂等的重要原料。现在，氯乙酸的工业生产方法主要有两种一是三氯乙烯水解法，另一种是乙酸氯化法。前者可获得高纯度氯乙酸，但原料消耗大，工序长，成本高；后者合成工艺简单，投资小，原料价廉、易得，但控制反应难，不易生产高纯品。目前世界上大多采用后者，我国氯乙酸也采用此方法。乙酸同其它羧酸一样，其α-氢原子活性较差，不易直接氯化，必需采用催化氯化，以往采用硫、磷或三氯化磷作催化剂，但产品中往往含有硫等催化剂残留，影响产品质量。目前国外普遍采用醋酐作为乙酸氯化法合成氯乙酸的催化剂，同时为了加快反应速度，减少副产物二氯乙酸的生成量，还加入一些其它助催化剂，如硫酸、氯磺酸以及乙酸锰、乙酸铬等二氯乙酸抑制剂，但这些助催化剂在产品中也有残留，为了减少残留，90年代初出现了以活性炭为助催化剂，这种以活性炭和醋酐组成的复合催化剂，不但使二氯乙酸的生成几率有所减少了，产品收率也可大大提高。但单独使用活性炭作助催化剂不能从根本上抑制二氯乙酸的生成，反应速度也还较慢，因为醋酸的氯化反应是一个酸催化反应，只有在合适的酸催化作用下才能从根本上提高反应的选择性和反应速度。
发明内容
本发明一种合成氯乙酸的方法其目的在于，为了从根本上提高反应的选择性和反应速度，从而公开一种依据醋酸氯化反应的机理，以醋酸与氯气为原料，以醋酐为主催化剂，固体超强酸SO42-/MxOy和S2O82-/MxOy或SO42-/MxOy+活性炭和S2O82-/MxOy+活性炭为助催化剂，催化醋酸氯化反应合成氯乙酸的技术方案。
本发明一种合成氯乙酸的方法其特征在于是一种依据醋酸氯化反应的机理，以醋酸与氯气为原料，以醋酐为主催化剂，固体超强酸SO42-/MxOy和S2O82-/MxOy或SO42-/MxOy+活性炭和S2O82-/MxOy+活性炭为助催化剂，催化醋酸氯化反应合成氯乙酸。
上述一种合成氯乙酸的方法，其特征在于以醋酐为催化剂，固体超强酸SO42-/MxOy或SO42-/MxOy+活性炭、固体超强酸S2O82-/MxOy或S2O82-/MxOy+活性炭为助催化剂，在90～130℃下使醋酸与氯气进行氯化反应合成氯乙酸，反应可以间歇反应器中进行，也可以在连续反应器中进行。
上述的一种合成氯乙酸方法，其特征在于MxOy可以是ZrO2、TiO2、Fe2O3、Cr2O3、MnO2、Sn2O3、WO3、MoO3或它们几种的混合物，ZrO2、TiO2、Fe2O3、Cr2O3、MnO2、Sn2O3、WO3或MoO3在MxOy中的比例为0～100％。
上述的一种合成氯乙酸方法，其特征在于醋酸∶醋酐∶SO42-/MxOy＝100∶3～15∶0.5～5；醋酸∶醋酐∶活性炭∶SO42-/MxOy＝100∶3～15∶1～10∶0.5～5；醋酸∶醋酐∶S2O82-/MxOy＝100∶3～15∶0.1～3；醋酸∶醋酐∶活性炭∶S2O82-/MxOy＝100∶3～15∶1～10∶0.1～3。
上述的一种合成氯乙酸方法，其特征在于醋酸∶醋酐∶SO42-/MxOy＝100∶7～11∶1～2；醋酸∶醋酐∶活性炭∶SO42-/MxOy＝100∶7～11∶5～8∶1～3；醋酸∶醋酐∶S2O82-/MxOy＝100∶7～11∶0.6～1.5；醋酸∶醋酐∶活性炭∶S2O82-/MxOy＝100∶7～11∶3～5∶0.8～2更好。
上述的一种合成氯乙酸方法，其特征在于使用固体超强酸S2O82-/MxOy为助催化剂更好。
上述的一种合成氯乙酸方法，其特征在于反应在100～110℃下进行更好；上述的一种合成氯乙酸方法，其特征在于所使用的固体超强酸SO42-/MxOy与S2O82-/MxOy在450～650℃的温度下焙烧处理。
本发明的优点是使用了固体超强酸SO42-/MxOy、S2O82-/MxOy、SO42-/MxOy+活性炭或S2O82-/MxOy+活性炭助催化剂后，醋酸氯化反应的速度和选择性大大提高，最佳条件下当醋酸的转化率达到98％时，反应液中二氯乙酸的含量小于1.7％，且在间歇反应中反时间由原来的15～24小时降低至6～8小时，因此为这一工艺工业装置的小型化和连续化提供了条件。
四
图1为固体超强酸SO42-/1.5％Cr/Fe2O3在550℃下焙烧样品的XRD图；图2为固体超强酸S2O82-/1.5％Cr/0.5％Sn/Fe2O3在500℃下焙烧样品的XRD图。
五具体实施例方式实施方式一在自制的50ml硬质玻璃氯化反应器中加入25ml冰醋酸和2.5ml醋酐，并加入固体超强酸SO42-/1.5％Cr/Fe2O3助催化剂0.2g，在100℃下通氯气反应，控制通氯速度以氯气微过量为宜，6小时后反应结束，测定反应液的组成为氯乙酸95.3％，二氯乙酸3.0％，乙酸1.7％。
实施方式二在上述氯化反应器中加入25ml冰醋酸和2.5ml醋酐，并加入固体超强酸SO42-/0.5％Mn/Fe2O3助催化剂0.4g，在115℃下通氯气反应，控制通氯速度以氯气微过量为宜，6小时后反应结束，测定反应液的组成为氯乙酸93.4％，二氯乙酸3.8％，乙酸2.8％。
实施方式三在上述氯化反应器中加入25ml冰醋酸和3.0ml醋酐，并加入固体超强酸SO42-/2.0％Sn/Fe2O3助催化剂0.3g，活性炭1.5g，在105℃下通氯气反应，控制通氯速度以氯气微过量为宜，6小时后反应结束，测定反应液的组成为氯乙酸96％，二氯乙酸3.2％，乙酸0.8％。
实施方式四在上述氯化反应器中加入25ml冰醋酸和3.0ml醋酐，并加入固体超强酸SO42-/Fe2O3助催化剂0.3g，活性炭1.5g，在105℃下通氯气反应，控制通氯速度以氯气微过量为宜，6小时后反应结束，测定反应液的组成为氯乙酸94.7％，二氯乙酸3.5％，乙酸1.8％。
实施方式五
在上述氯化反应器中加入25ml冰醋酸和2.5ml醋酐，并加入固体超强酸SO42-/1.5％V/Fe2O3助催化剂0.6g，活性炭1.5g，在120℃下通氯气反应，控制通氯速度以氯气微过量为宜，6小时后反应结束，测定反应液的组成为氯乙酸94.6％，二氯乙酸4.2％，乙酸1.2％。
实施方式六在上述氯化反应器中加入25ml冰醋酸和2.5ml醋酐，并加入固体超强酸S2O82-/1.5％Cr/0.5％Sn/Fe2O3助催化剂0.3g，在105℃下通氯气反应，控制通氯速度以微过量为宜，5小时后反应结束，测定反应液的组成为氯乙酸96.2％，二氯乙酸1.6％，乙酸2.2％。
实施方式七在上述氯化反应器中加入25ml冰醋酸和2.5ml醋酐，并加入固体超强酸S2O82-/Fe2O3助催化剂0.3g，在105℃下通氯气反应，控制通氯速度以微过量为宜，5小时后反应结束，测定反应液的组成为氯乙酸96.0％，二氯乙酸1.7％，乙酸2.3％。
实施方式八在上述氯化反应器中加入25ml冰醋酸和3.0ml醋酐，并加入固体超强酸S2O82-/1.5％W/Fe2O3助催化剂0.2g，在115℃下通氯气反应，控制通氯速度以氯气微过量为宜，5小时后反应结束，测定反应液的组成为氯乙酸95.5％，二氯乙酸2.9％，乙酸1.6％。
实施方式九在上述氯化反应器中加入25ml冰醋酸和2.0ml醋酐，并加入固体超强酸S2O82-/2.0％Mo/1.5％Zr/Fe2O3助催化剂0.3g，活性炭1.5g，在105℃下通氯气反应，控制通氯速度以氯气微过量为宜，6小时后反应结束，测定反应液的组成为氯乙酸93.3％，二氯乙酸3.8％，乙酸2.9％。
实施方式十在上述氯化反应器中加入25ml冰醋酸和2.5ml醋酐，并加入固体超强酸S2O82-/1.5％Ti/Fe2O3助催化剂0.4g，活性炭1.0g，在125℃下通氯气反应，控制通氯速度以氯气微过量为宜，6小时后反应结束，测定反应液的组成为氯乙酸94.6％，二氯乙酸3.2％，乙酸2.2％。
权利要求
1.一种合成氯乙酸的方法，其特征在于以醋酸与氯气为原料，醋酐为催化剂，固体超强酸SO42-/MxOy或SO42-/MxOy+活性炭、固体超强酸S2O82-/MxOy或S2O82-/MxOy+活性炭为助催化剂，在90～130℃下使醋酸与氯气进行氯化反应合成氯乙酸，反应在间歇反应器或在连续反应器中进行。
2.按照权利要求1所述的一种合成氯乙酸方法，其特征在于所述的MxOy是ZrO2、TiO2、Fe2O3、Cr2O3、MnO2、Sn2O3、WO3或MoO3及其它们几种的混合物，ZrO2、TiO2、Fe2O3、Cr2O3、MnO2、Sn2O3、WO3或MoO3在MxOy中的比例为0～100％。
3.按照权利要求1所述的一种合成氯乙酸方法，其特征在于所述的醋酸∶醋酐∶SO42-/MxOy＝100∶3～15∶0.5～5；醋酸∶醋酐∶活性炭∶SO42-/MxOy＝100∶3～15∶1～10∶0.5～5；醋酸∶醋酐∶S2O82-/MxOy＝100∶3～15∶0.1～3；醋酸∶醋酐∶活性炭∶S2O82-/MxOy＝100∶3～15∶1～10∶0.1～3。
4.按照权利要求1所述的一种合成氯乙酸方法，其特征在于所述的醋酸∶醋酐∶SO42-/MxOy＝100∶7～11∶1～2；醋酸∶醋酐∶活性炭∶SO42-/MxOy＝100∶7～11∶5～8∶1～3；醋酸∶醋酐∶S2O82-/MxOy＝100∶7～11∶0.6～1.5；醋酸∶醋酐∶活性炭∶S2O82-/MxOy＝100∶7～11∶3～5∶0.8～2。
5.按照权利要求1所述的一种合成氯乙酸方法，其特征在于优先使用固体超强酸S2O82-/MxOy为助催化剂。
6.按照权利要求1所述的一种合成氯乙酸方法，其特征在于所述的醋酸与氯气进行氯化反应在100～110℃下进行。
7.按照权利要求1所述的一种合成氯乙酸方法，其特征在于所使用的固体超强酸SO42-/MxOy与S2O82-/MxOy在450～650℃的温度下焙烧处理。
全文摘要
一种合成氯乙酸的方法，属于有机合成和催化科学领域，其特征在于该方法以醋酐为催化剂，固体超强酸SO
文档编号C07C51/363GK1680251SQ20051001234
公开日2005年10月12日 申请日期2005年1月29日 优先权日2005年1月29日
发明者李福祥, 吴岚, 吕志平, 薛建伟 申请人:太原理工大学