一种巯基乙酸的制备方法
【专利摘要】本发明公开了巯基乙酸的制备方法，包括如下步骤：1）在反应器中，加入一氯乙酸、一氯乙酸钠，二硫化碳，搅拌，滴加碱溶液，反应完毕，分出油相和水相；2）分出后的油相混合物，回收未反应二硫化碳，循环使用，残余混合物酸化成弱酸溶液，加入有机溶剂萃取2～3次，合并有机相，用盐水溶液、水洗涤，分出油相和水相；3）分出的油相蒸馏处理，回收有机溶剂，残余物即为巯基乙酸。以二硫化碳与碱反应生成巯基，再与一氯乙酸钠反应生成巯基乙酸钠，加入了适量的酸、有机溶剂、碱溶液，原料成本低，试剂消耗少；过量的二硫化碳，回收后循环使用，利用率高，是清洁生产工艺；反应条件温和，反应时间短，无需高温高压进行，设备投资费用低。
【专利说明】一种巯基乙酸的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及精细化工【技术领域】，具体指一种巯基乙酸的制备方法。
【背景技术】
[0002] 巯基乙酸，英文名称：Mercapto acetic acid,别名名称：硫醇醋酸，巯基醋酸，乙 硫醇酸，氢硫基乙酸。巯基乙酸(化学式：C2H40 2S，式量：92. 12)含硫有机化合物，无色透明 液体，有强烈刺激性气味。可混溶于乙醇、乙醚，溶于普通溶剂。
[0003] 巯基乙酸是一种很重要的精细化工产品，广泛用于毛皮处理，金属表面处理、分析 化学，高分子材料热稳定剂、金属吸附剂及医药合成中间体。
[0004] 巯基乙酸的制备一般是用含硫的亲核试剂与一氯乙酸盐反应亲核反应制得，根据 所用含硫亲核试剂的不同可分为硫氢化钠法、硫脲法、硫代硫酸钠法（Bunte法)、二硫化钠 法。硫氢化钠法，中国专利CN1425649A,在常温常压下，将氯乙酸溶液往硫氢化钠溶液滴加， 但在随后的反应中还需通硫化氢气体，其合成转化率能达90%以上，但硫化氢气体有毒，生 产环境要求在通风条件很好且能有回收多余的硫化氢气体的装置的情况下才能生产，这将 增加设备投资，导致生产成本增多；中国专利CN102229548A此法其主要原料为硫氢化钠 或硫氢化钾，常压法转化率较低，高压法虽提高了转化率，但高压反应将会增加设备投资， 导致成本增加，另外要制备出纯度95%以上的巯基乙酸，要求原料含36%液体硫氢化钠中 硫化钠含量〈1%，含72%固体硫氢化钠中硫化钠含量〈2%。因而原料难以保证，副反应会较 多，产品纯度难以提高；硫脲法，该法即用一氯乙酸钠盐与硫脲反应，生成S-异硫脲的盐， 进一步再用碱水解即得琉基乙酸钡，过滤后用硫酸酸解，得巯基乙酸和硫酸钡沉淀，用过滤 方法将两者分离，即得琉基乙酸。此法需大量硫脲，硫脲价格昂贵，成本较高，产品纯度约 65%，产品缺乏竞争力。硫代硫酸钠法，中国专利CN1066652A，该法使用硫代硫酸钠作原 料，原料易得，收率亦高，产品质量亦好。但生产工艺较复杂，需要用有色金属锌作还原 齐U，增加了生产成本，另外水解需要大量无机酸，对设备腐蚀严重；二硫化钠法，中国专利 CN101921217A，该法以二硫化钠与氯乙酸反应合成2, 2' -二硫代双乙酸钠，最后用硫氢化 钠、亚硫酸钠溶液还原得到其中间产物，但二硫化钠还需由硫化钠与硫反应制备，其生产过 程增多，另外，还要用硫氢化钠和亚硫酸钠还原，生产成本高，工艺复杂，步骤多，副反应增 多，纯度很难保证。
【发明内容】
[0005] 发明的目的是提供一种巯基乙酸的制备方法，该方法制备巯基乙酸反应时间短、 试剂消耗少、具有清洁生产的特点。
[0006] 为了达到本发明的目的，本发明的技术方案是：一种巯基乙酸的制备方法，包括如 下步骤： 1)在装有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入一氯乙酸、一氯乙酸钠其中的一种或二 种组合，二硫化碳，搅拌，向反应混合物中滴加碱溶液，控制混合物的pH值为8?9,反应温 度15°C?46°C，反应时间lh?8h，反应完毕，冷至室温，静置分相，分出油相和水相，收集的 水相循环使用； 2) 将步骤1)分出后的油相混合物，将其蒸馏回收未反应完的二硫化碳，循环使用，再将 蒸馏后的残余混合物用适量的酸酸化成弱酸溶液，加入适量的有机溶剂萃取2?3次，合并 有机相，用适量的饱和盐水溶液洗至中性，再用水洗涤残留有机相中的盐，静置分相，分出 油相和水相； 3) 将步骤2)分出的油相经蒸馏处理后，回收其中的有机溶剂，蒸馏釜内的残余物即为 巯基乙酸。
[0007] 所述的一氯乙酸、一氯乙酸钠其中的一种或二种组合与二硫化碳投料物质的量比 为1:1?10 (摩尔/摩尔),所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾溶液一种或 几种组合。
[0008] 所述步骤2)中所述蒸馏后的残余混合物用适量的酸酸化，使其pH值为2?3,再 加适量的有机溶剂萃取，所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸其中的一种或几种组合；所述的有机 溶剂为乙醚、石油醚、异丙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、庚烷其中的一种或几种组合。
[0009] 本发明的技术效果如下： 1. 该方法以二硫化碳为提供巯基的主要原料，原料来源广泛，价格低；使其在碱溶液 中生成巯基，巯基与一氯乙酸钠反应得到目标产物；二硫化碳，价格5000元/吨，含硫 82%，硫氢化钠（固体），含硫氢化钠70%,其中含硫40%，硫氢代钠（液体），含硫氢化钠34%, 其中含硫20%，硫氢化钠（固体），含硫氢化钠70%,其中含硫40%，价格为3400元/吨； 可看出2吨硫氢化钠（固体）相当于1吨二硫化碳，含硫量，反应消耗1吨的硫，用 二硫化碳可节省成本6800-5000=1600元/吨.有的厂家硫氢化钠的价格高至5000元/吨 节省的成本就更多了。采用二硫化碳为巯基的主要原料，使之与碱反应生成巯基，巯基再与 一氯乙酸钠反应生成巯基乙酸钠，反应过程加入了适量的酸、有机溶剂、碱溶液，原料成本 低，试剂消耗少； 2. 反应后过量的二硫化碳，经蒸馏回收后，能循环使用，二硫化碳中的硫利用率高，是 清洁生产工艺； 3. 由于二硫化碳化学性质，反应温度15°C?46°C，反应时间lh?8h，反应条件温和， 反应时间短，反应无需高温高压进行，对设备耐腐蚀性要求低，设备投资和操作费用低，易 实现工业化。
【具体实施方式】
[0010] 下面结合具体实施例对本发明进行一步描述。
[0011] 一种巯基乙酸的制备方法，包括如下步骤： 1) 在装有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入一氯乙酸、一氯乙酸钠其中的一种或二 种组合，二硫化碳，搅拌，向反应混合物中滴加碱溶液，控制混合物的pH值为8?9,反应温 度15°C?46°C，反应时间lh?8h，反应完毕，冷至室温，静置分相，分出油相和水相，收集的 水相循环使用； 2) 将步骤1)分出后的油相混合物，将其蒸馏回收未反应完的二硫化碳，循环使用，再将 蒸馏后的残余混合物用适量的酸酸化成弱酸溶液，加入适量的有机溶剂萃取2?3次，合并 有机相，用适量的饱和盐水溶液洗至中性，再用水洗涤残留有机相中的盐，静置分相，分出 油相和水相； 3)将步骤2)分出的油相经蒸馏处理后，回收其中的有机溶剂，蒸馏釜内的残余物即为 巯基乙酸。
[0012] 所述的一氯乙酸、一氯乙酸钠其中的一种或二种组合与二硫化碳投料物质的量比 为1 : (1?10)(摩尔/摩尔)，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾溶液一种 或几种组合。
[0013] 所述步骤2)中所述蒸馏后的残余混合物用适量的酸酸化，使其pH值为2?3,再 加适量的有机溶剂萃取，所述的酸为硫酸、盐酸、硝酸其中的一种或几种组合；所述的有机 溶剂为乙醚、石油醚、异丙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、庚烷其中的一种或几种组合。
[0014] 实施例1 在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的1升四口烧瓶中，加入〇. 5 mol的一氯乙酸钠、 302ml二硫化碳，开动搅拌器，滴加300ml 25%的碳酸钠溶液，控制混合物溶液的pH值为 8?9,加热维持反应温度44°C?46°C，反应4h后，将反应混合物冷却，静置分层，分出二硫 化碳油相。分出后的油相混合物经蒸馏回收未反应完的二硫化碳，将蒸馏回收二硫化碳后 的残余混合物搅拌下滴加20%的硫酸，使其pH值为2?3,混合物冷却后，再加200ml石油 醚，搅拌混合充分后，静置分层，分出石油醚层，再用2X100ml石油醚萃取混合物中的目标 产物，合开。用饱和Na 2S04洗涤石油醚混合物至中性，再用水洗至洗水呈中性，静置分层，分 出上层有机层，减压蒸馏至无馏分，蒸馏釜内残留物，即得到所述的巯基乙酸。一氯乙酸的 的转化率为85. 2%，产品中巯基乙酸的的含量为：98. 0%。
[0015] 实施例2 在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的1升四口烧瓶中，加入0.5 mol的一氯乙酸、 181ml二硫化碳，开动搅拌器，滴加300ml 25%的碳酸钠与100ml20%氢氧化钠溶液组成的 混合物液，控制混合物溶液的pH值为8?9,加热维持反应温度40°C?45°C，反应6h后， 将反应混合物冷却，静置分层，分出二硫化碳油相。分出后的油相混合物经蒸馏回收未反 应完的二硫化碳，将蒸馏回收二硫化碳后的残余混合物搅拌下滴加20%的盐酸，使其pH值 为2?3,混合物冷却后，再加200ml乙醚，搅拌混合充分后，静置分层，分出石油醚层，再用 2X 100ml乙醚萃取混合物中的目标产物，合开。用饱和氯化钠溶液洗涤石油醚混合物至中 性，再用水洗至洗水为中性，静置分层，分出上层有机层，减压蒸馏至无馏分，蒸馏釜内残留 物即得到所述的巯基乙酸。一氯乙酸的的转化率为86.0%，产品中巯基乙酸的的含量为 ： 98. 2%。
[0016] 实施例3 在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的2升四口烧瓶中，加入0. 5 mol的一氯乙酸、 121ml二硫化碳，开动搅拌器，滴加500ml 6%氢氧化钠溶液，控制混合物溶液的pH值为8? 9，加热维持反应温度40°C?45°C，反应6h后，将反应混合物冷却，静置分层，分出二硫化碳 油相。分出后的油相混合物经蒸馏回收未反应完的二硫化碳，将蒸馏回收二硫化碳后的残 余混合物搅拌下滴加20%的盐酸，使其pH值为2?3,混合物冷却后，再加200ml异丙醚，搅 拌混合充分后，静置分层，分出异丙醚层，再用2X100ml异丙醚萃取混合物中的目标产物， 合并。用饱和Na 2S04溶液洗涤异丙醚混合物至中性，再用水洗至洗水为中性，静置分层，分 出有机层，减压蒸馏至无馏分，蒸馏釜内残留物即得到所述的巯基乙酸。一氯乙酸的的转化 率为86. 5%，产品中巯基乙酸的的含量为：98. 5%。
[0017] 实施例4 在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的1升四口烧瓶中，加入〇. 5 mol的一氯乙酸钠、 121ml二硫化碳，开动搅拌器，滴加500ml 6%氢氧化钠溶液，控制混合物溶液的pH值为8? 9,加热维持反应温度40°C?45°C，反应8h后，将反应混合物冷却，静置分层，分出的水相收 集循环回用，分出二硫化碳油相。分出后的油相混合物经蒸馏回收未反应完的二硫化碳，将 蒸馏回收二硫化碳后的残余混合物搅拌下滴加20%的硫酸，使其pH值为2?3,混合物冷 却后，再加200ml二丁醚，搅拌混合充分后，静置分层，分出醚层，再用2 X 100ml 丁醚萃取混 合物中的目标产物，合并。用饱和Na2S04溶液洗涤丁醚混合物至中性，再用水洗至洗水为中 性，静置分层，分出有机层，减压蒸馏至无馏分，蒸馏釜内残留物即得到所述的巯基乙酸。一 氯乙酸的的转化率为88. 5%，产品中巯基乙酸的的含量为：98. 6%。
[0018] 实施例5 在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的2升四口烧瓶中，加入0. 4mol的一氯乙酸钠和 0. lmol -氯乙酸、121ml二硫化碳，开动搅拌器，滴加500ml 8%氢氧化钠溶液，控制混合物 溶液的pH值为8?9,加热维持反应温度40°C?45°C，反应6h后，将反应混合物冷却，静置 分层，分出二硫化碳油相。分出后的油相混合物经蒸馏回收未反应完的二硫化碳循，将蒸馏 回收二硫化碳后的残余混合物搅拌下滴加20%的硫酸，使其pH值为2?3,混合物冷却后， 再加200ml乙酸乙酯，搅拌混合充分后，静置分层，分出乙酸乙酯层，再用2X 100ml乙酸乙 酯萃取混合物中的目标产物，合并。用饱和Na2S04溶液洗涤酯层混合物至中性，再用水洗至 洗水为中性，静置分层，分出有机层，减压蒸馏至无馏分，蒸馏釜内残留物即得到所述的巯 基乙酸。一氯乙酸的的转化率为84. 8%，产品中巯基乙酸的含量为：98. 4%。
[0019] 实施例6 在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的1升四口烧瓶中，加入〇. 5mol -氯乙酸钠、 65ml二硫化碳，开动搅拌器，滴加500ml 15%碳酸钠溶液，控制混合物溶液的pH值为8? 9，加热维持反应温度25°C?30°C，反应6h后，将反应混合物冷却，静置分层，分出二硫化碳 油相。分出后的油相混合物经蒸馏回收未反应完的二硫化碳，将蒸馏回收二硫化碳后的残 余混合物搅拌下滴加20%的硫酸，使其pH值为2?3,混合物冷却后，再加200ml乙酸乙 酯，搅拌混合充分后，静置分层，分出乙酸乙酯层，再用2X 100ml乙酸乙酯萃取混合物中的 目标产物，合并。用饱和Na2S04溶液洗涤乙酯乙酯混合物至中性，再用水洗至洗水为中性， 静置分层，分出有机层，减压蒸馏无馏分，蒸馏釜内残留物即得到所述的巯基乙酸。一氯乙 酸的的转化率为68. 8%，产品中巯基乙酸的的含量为：97. 6%。
[0020] 实施例7 在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的1升四口烧瓶中，加入〇.5mol-氯乙酸钠38ml 二硫化碳，用水浴加热，开动搅拌器，滴加500ml 12%碳酸钠溶液，控制混合物溶液的pH值 为8?9,加热维持反应温度25°C?30°C，反应6h后，将反应混合物冷却，静置分层，分出二 硫化碳油相。分出后的油相混合物经蒸馏回收未反应完的二硫化碳，将蒸馏回收二硫化碳 后的残余混合物搅拌下滴加20%的硫酸，使其pH值为2?3,混合物冷却后，再加200ml乙 酸乙酯，搅拌混合充分后，静置分层，分出乙酸乙酯层，再用2X 100ml乙酸乙酯萃取混合物 中的目标产物，合并。用饱和硫酸钠溶液洗涤乙酸乙酯混合物至中性，再用水洗至洗水为中 性，静置分层，分出有机层，减压蒸馏至无馏分，蒸馏釜内残留物即得到所述的巯基乙酸。一 氯乙酸的的转化率为70. 8%，产品中巯基乙酸的的含量为：98. 0%。
[0021] 实施例8 在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的1升四口烧瓶中，加入〇. 5mol -氯乙酸钠、 38ml二硫化碳，用水浴加热，开动搅拌器，滴加400ml 6%碳酸钾、200ml 4%的氢氧化钾混合 溶液，控制混合物溶液的pH值为8?9,加热维持反应温度20°C?25°C，反应8h后，将反 应混合物冷却，静置分层，分出二硫化碳油相。分出后的油相混合物经蒸馏回收未反应完的 二硫化碳，将蒸馈回收二硫化碳后的残余混合物搅拌下滴加20%的硫酸，使其pH值为2? 3,混合物冷却后，再加200ml乙酸乙酯，搅拌混合充分后，静置分层，分出乙酸乙酯层，再用 2X 100ml乙酸乙酯萃取混合物中的目标产物，合并。用饱和硫酸钠溶液洗涤乙酸乙酯混合 物至中性，再用水洗至洗水为中性，静置分层，分出有机层，减压蒸馏至无馏分，蒸馏釜内残 留物即得到所述的巯基乙酸。一氯乙酸的的转化率为72. 8%，产品中巯基乙酸的的含量为： 98. 0%。
[0022] 实施例9 在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的1升四口烧瓶中，加入〇.5mol-氯乙酸钠38ml 二硫化碳，用水浴加热，开动搅拌器，滴加500ml 8%氢氧化钾溶液，控制混合物溶液的pH值 为8?9,加热维持反应温度40°C?45°C，反应lh后，将反应混合物冷却，静置分层，分出 二硫化碳油相。分出后的油相混合物经蒸馏回收未反应完的二硫化碳，将蒸馏回收二硫化 碳后的残余混合物搅拌下滴加20%的硫酸，使其pH值为2?3,混合物冷却后，再加200ml 乙酸乙酯，搅拌混合充分后，静置分层，分出乙酸乙酯层，再用l〇〇ml乙酸乙酯萃取混合物 中的目标产物，合并。用饱和硫酸钠溶液洗涤乙酸乙酯混合物至中性，再用水洗至洗水为中 性，静置分层，分出有机层，减压蒸馏至无馏分，蒸馏釜内残留物即得到所述的巯基乙酸。一 氯乙酸的的转化率为76. 5%，产品中巯基乙酸的的含量为：98. 2%。
[0023] 实施例10 在装有搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的1升四口烧瓶中，加入0.5 mol-氯乙酸钠， 38ml二硫化碳，用水浴加热，开动搅拌器，滴加500ml 10%氢化氧化钾溶液，控制混合物溶 液的pH值为8?9，加热维持反应温度40°C?45°C，反应lh后，将反应混合物冷却，静置分 层，分出二硫化碳油相。分出后的油相混合物经蒸馏未反应完的二硫化碳循环使用，将蒸馏 回收二硫化碳后的残余混合物搅拌下滴加20%的硫酸，使其pH值为2?3,混合物冷却后， 再加200ml庚烷，搅拌混合充分后，静置分层，分出庚烷层，再用2X 100ml庚烷萃取混合物 中的目标产物，合并。用饱和硫酸钠溶液洗涤庚烷混合物至中性，再用水洗至洗水为中性， 静置分层，将上层有机层，减压蒸馏至蒸馏器中无馏分，蒸馏釜内残留物即得到所述的巯基 乙酸。一氯乙酸的的转化率为76. 5%，产品中巯基乙酸的含量为：98. 0%。
【权利要求】
1. 一种巯基乙酸的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 1) 在装有搅拌器、回流冷凝管的反应器中，加入一氯乙酸、一氯乙酸钠其中的一种或二 种组合，二硫化碳，搅拌，向反应混合物中滴加碱溶液，控制混合物的pH值为8?9,反应温 度15°C?46°C，反应时间lh?8h，反应完毕，冷至室温，静置分相，分出油相和水相，收集的 水相循环使用； 2) 将步骤1)分出后的油相混合物，将其蒸馏回收未反应完的二硫化碳，循环使用，再将 蒸馏后的残余混合物用适量的酸酸化成弱酸溶液，加入适量的有机溶剂萃取2?3次，合并 有机相，用适量的饱和盐水溶液洗至中性，再用水洗涤残留有机相中的盐，静置分相，分出 油相和水相； 3) 将步骤2)分出的油相经蒸馏处理后，回收其中的有机溶剂，蒸馏釜内的残余物即为 巯基乙酸。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的一氯乙酸、一氯乙酸钠其中的 一种或二种组合与二硫化碳投料物质的量比为1: (1?10)(摩尔/摩尔)，所述碱溶液为氢 氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾溶液一种或它们的组合。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中蒸馏后的残余混合物 用适量的酸酸化，使其pH值为2?3,再加适量的有机溶剂萃取，所述的酸为硫酸、盐酸、硝 酸其中的一种或几种组合；所述的有机溶剂为乙醚、石油醚、异丙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、 庚烷其中的一种或几种组合。
【文档编号】C07C323/52GK104193658SQ201410413285
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年8月21日 优先权日:2014年8月21日
【发明者】李立新, 曹敬, 曹津 申请人:湖南立新环保科技发展有限公司