专利名称：一种多巯基羧酸酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多巯基羧酸酯的制备方法。本发明涉及的多巯基羧酸酯是多元醇与巯基羧酸的酯化反应产物，是制备高折光光学器件，交联网状材料的原料，可作为环氧树脂固化剂、光聚合反应交联剂等。
背景技术：
硫醇-烯光聚合体系因其不同于常见自由基链锁聚合的逐步加聚机理，对氧气不敏感，聚合快速高效，所得聚合物交联网络均一等优势被广泛应用于生物医药、聚合物合成、纳米光刻、高折光光学器件制造、光固化涂料和油墨等领域(参见文献c. E. Hoyle, etc. J. Poly. Sci.，Part A Poly. Chem. 2004，42，5301-5338 ；C. E. Hoyle, C. N. Bowman. Angew. Chem. Int. Ed. 2010,49,1540-1573)。多巯基羧酸酯作为一类重要的硫醇，因其气味弱或无气味，不但经常用于硫醇-烯光聚合体系，也作为环氧树脂固化剂使用。此外，多巯基羧酸酯与多异氰酸酯的交联聚合反应也被用来制备光学元件，例如专利CN101291907通过合成高纯度的季戊四醇四巯基羧酸酯，并与多异(硫)氰酸酯交联制备了无色透明、光学物性优异的聚氨酯类透镜。多巯基羧酸酯的合成方法主要有两类一类是多元醇与巯基羧酸的酯化，另一类是硫化氢与多官能(甲基)丙烯酸酯的加成。专利CN101824149公开了一种采用酸或碱催化硫化氢与多官能(甲基)丙烯酸酯加成制备多巯基羧酸酯的方法，但该方法只能得到多巯基羧酸酯的低聚物，且反应不易控制、(甲基)丙烯酸酯容易发生聚合。酯化法合成多巯基羧酸酯通常采用巯基羧酸与多元醇在强酸催化下酯化，经碱洗、水洗除去催化剂和过量的巯基羧酸，减压蒸馏脱去溶剂得到目标产物。例如日本专利特公昭56-20530和美国专利US6201099，用上述方法合成了季戊四醇四巯基羧酸酯。该方法往往产生大量含巯基羧酸盐和催化剂的工业废水，其中的巯基羧酸和催化剂难以回收，可能给环境带来污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种不需碱洗和水洗、工业废水极少(只有酯化反应生成的水)、过量的巯基羧酸及催化剂可循环利用的多巯基羧酸酯的绿色化学合成方法。一种多巯基羧酸酯的制备方法，包括以下步骤I)在酸催化剂催化下，由巯基羧酸和多元醇经酯化反应获得多巯基羧酸酯的粗产物；同时通过加入共沸带水剂蒸馏带出酯化反应生成的水；2)用醇类萃取剂萃取经酯化反应生成的多巯基羧酸酯粗产物中的过量原料巯基羧酸和催化剂，提纯得到多巯基羧酸酯；萃取剂经蒸馏回收后，残余的巯基羧酸和催化剂循环利用。步骤I)完成后通过蒸馏或静置分层分离带水剂。所述的巯基羧酸选自如下结构通式的化合物中的一种或几种
HS-R-COOH其中R是碳原子数为2 6的直链或支链或环状亚烷基。优选碳原子数为2 4 的直链或支链亚烷基，最优选碳原子数为2 3的直链亚烷基。所述的巯基羧酸优选包括巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、3-巯基丁酸中的一种或几种等，但不限于上述列举化合物。所述的多元醇选自二至十六元醇、超支化聚合物多元醇、树枝形聚合物多元醇 (如柏斯托公司的Boltorn P1000)中的一种或几种。优选自2-甲基-1，3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙氧化三羟甲基丙烷、丙氧化三羟甲基丙烷、三羟乙基异氰脲酸酯、季戊四醇、乙氧化季戊四醇、双季戊四醇、乙氧化双季戊四醇、甘露醇、 三季戊四醇、乙氧化三季戊四醇、树枝形聚酯多元醇Boltorn PlOOO中的一种或几种，但不限于上述化合物。所述的巯基羧酸与多元醇的投料比例为C00H/0H按摩尔比=I. O I. 2。优选值
I.05 I. 15。所述的醇类萃取剂选自C1 C6脂肪醇中的一种或几种；优选C1 C4的脂肪醇。 进一步优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、环己醇等，但不限于上述化合物；其用量为多巯基羧酸酯粗产物重量的O. 5 5倍。所述的酸催化剂选自甲基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、三氟乙酸、 三氯乙酸，以及它们的水溶液中的一种或几种。所述的共沸带水剂选自石油醚、溶剂汽油、正己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、苯甲醚中的一种或几种，其用量为巯基羧酸和多元醇总重量的20% 60%。本发明所述多巯基羧酸酯的制备方法中所有原料为直接购买的商业产品，使用前不需作任何处理。本发明涉及的多巯基羧酸酯合成方法，是将多元醇、巯基羧酸、酸催化剂和共沸带水剂混合加热，通过共沸蒸馏带出酯化反应生成的水，反应完成后蒸馏或静置分层分离带水剂，得到粗产物。加萃取剂对粗产物进行萃取提纯，萃余相为目标产物及少量萃取剂，蒸馏脱去萃取剂后得到高纯度的多巯基羧酸酯；萃取相为萃取剂及残余原料巯基羧酸和催化剂，蒸馏回收萃取剂，残余的巯基羧酸和催化剂可回收用于酯化反应，循环利用。为了简化多巯基羧酸酯的后处理过程，并得到高纯度的目标产物，本发明人进行了深入研究，结果表明利用产物多巯基羧酸酯与残余原料巯基羧酸及催化剂的溶解性差异，选用合适的萃取剂可对目标产物进行分离提纯，残余原料巯基羧酸及催化剂进入萃取相，且蒸馏回收萃取剂后残余的巯基羧酸及催化剂可循环使用，其回收率高达90%。该方法不需碱洗和水洗、工业废水极少。本发明所述多巯基羧酸酯制备方法的典型工艺过程如下将多元醇、巯基羧酸、催化剂和带水剂按上述比例投入反应釜。加热，在70 160°C回流分水，直到酯化反应生成水达到理论出水量，并适当延长反应时间使其充分反应。停止反应后，通过静置分层和/或减压蒸馏使粗产物与带水剂分离；再用萃取剂从粗产物中萃取分离过量的巯基羧酸和催化剂或重结晶提纯产物。萃余相经减压蒸馏脱去少量的萃取剂即得到高纯度的目标产物；萃取相或母液经蒸馏回收萃取剂或溶剂，残余的巯基羧酸和催化剂可作为原料重复利用。本发明所述方法制备的多巯基羧酸酯纯度高、色泽好、气味弱或无气味，所述方法产生的工业废水极少、催化剂和过量的巯基羧酸可以回收利用，工艺简单，绿色环保，具有较好的经济价值。
具体实施例方式以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。实施例I在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和分水器的500mL三口瓶中，加入季戊四醇 34. 8g(0. 25mol), 3-巯基丙酸117. 0g(l. ImoI), 70%甲基磺酸水溶液2. 8g,环己烧80g,油浴加热，80-110°C回流分水，达到理论出水量后停止反应，降温。将反应后的混合物置于分液漏斗中，静置分层，回收上层清液环己烷(可重复利用)；下层粗产物每次用IOOmL无水乙醇萃取，萃取三次，萃取相合并。将萃余相减压蒸馏脱去残余的少量乙醇，得无色透明的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯112. 2g，纯度98.5%。将合并的萃取相蒸馏回收萃取剂乙醇， 残余物为甲基磺酸和3-巯基丙酸,约11. 6g,其中甲基磺酸I. 8g, 3-巯基丙酸9. 8g,均可重复利用。实施例2在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和分水器的500mL三口瓶中，加入季戊四醇 34. 8g(0. 25mol),实施例I回收的甲基磺酸和3-巯基丙酸的混合物11. 6g,另加3-巯基丙酸108. 3g(l. 02mol)，70%甲基磺酸水溶液O. 5g，环己烷80g，按实施例I中的方法制得季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯110. 0g，纯度98. 5 %。实施例3在装有机械搅拌、温度计、分水器及回流冷凝管的500mL三口瓶中，加入季戊四醇34. 8g(0. 25mol),巯基乙酸101. 3g(l. ImoI), 70%甲基磺酸水溶液4. Og,环己烧80g,在 80-110°C回流分水，达到理论出水量后停止反应，降温。将反应后的混合物置于分液漏斗中，静置分层，回收上层清液环己烷(可重复利用)；下层粗产物每次用90mL无水乙醇萃取，萃取三次，萃取相合并。将萃余相减压蒸馏脱去残余的少量乙醇，得无色透明的季戊四醇四巯基乙酸酯101. 5g，纯度98%。将合并的萃取相蒸馏回收萃取剂乙醇，残余物为甲基磺酸和巯基乙酸，约10. 6g，其中甲基磺酸2. 4g，巯基乙酸8. 2g，均可重复利用。实施例4在装有机械搅拌、温度计、分水器及回流冷凝管的IOOOmL三口瓶中，加入三羟乙基异氰脲酸酯131. Ig (O. 5mol) ,3-巯基丙酸175. Ig (I. 65mol), 70%甲基磺酸水溶液6. Ig, 甲苯120g，在95-130°C回流分水，达到理论出水量后停止反应。减压蒸馏回收甲苯(可重复利用)，得粗产物。将粗产物转入分液漏斗，每次用200mL无水甲醇萃取，萃取三次，萃取相合并。将萃余相减压蒸馏脱去残余的少量甲醇，得无色透明的三羟乙基异氰脲酸酯三 (3-巯基丙酸)酯251. 0g，纯度97.0%。蒸馏合并的萃取相回收萃取剂甲醇，残余物为甲基磺酸和3-巯基丙酸，约18. 2g，其中甲基磺酸3. 9g，3-巯基丙酸14. 3g，均可重复利用。实施例5在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和分水器的IOOOmL三口瓶中，加入三羟乙基异氰脲酸酯131. Ig (O. 5mol)、实施例3回收的甲基磺酸和3-巯基丙酸的混合物18. 2g, 另加3-巯基丙酸165. 3g(l. 56mol)，70%甲基磺酸水溶液2. Og,甲苯120g，按实施例3中的方法操作，得三羟乙基异氰脲酸酯三(3-巯基丙酸)酯249. 6g，纯度97. O %。实施例6在装有机械搅拌、温度计、分水器及回流冷凝管的500mL三口瓶中，加入甘油46. Og(O. 5mol),巯基乙酸151. 9g(l. 65mol),对甲苯磺酸O. 9g,甲基环己烧IOOg,在 98-120°C回流分水，达到理论出水量后停止反应，降温。将反应后的混合物置于分液漏斗中，静置分层，回收上层清液甲基环己烷(可重复利用)；下层粗产物每次用120mL无水乙醇萃取，萃取三次，萃取相合并。将萃余相减压蒸馏脱去残余的少量乙醇，得无色透明的甘油三巯基乙酸酯143. Sg，纯度97. 6%。蒸馏合并的萃取相回收萃取剂乙醇，残余物为对甲苯磺酸和巯基乙酸，约13. 2g，均可重复利用。实施例7在装有机械搅拌、温度计、分水器及回流冷凝管的500mL三口瓶中，加入双季戊四醇63. 5g(0. 25mol), 3-巯基丙酸175. Ig (I. 65mol), 70 %甲基磺酸水溶液4. 7g,环己烧 150g，在80-110°C回流分水，达到理论出水量后停止反应，降温。将反应后的混合物置于分液漏斗中，静置分层，回收上层清液环己烷(可重复利用)；下层粗产物每次用120mL无水甲醇萃取，萃取三次，萃取相合并。将萃余相减压蒸馏脱去残余的少量甲醇，得无色粘稠液体双季戊四醇六(3-巯基丙酸)酯182. 6g，纯度95.0%。蒸馏合并的萃取相回收萃取剂甲醇，残余物为甲基磺酸和3-巯基丙酸，约18. 3g，均可重复利用。实施例8在装有机械搅拌、温度计、分水器及回流冷凝管的500mL三口瓶中，加入甘露醇 45. 5g(0. 25mol), 3-巯基丙酸 167. 5g(l. 58mol), 70% 甲基磺酸水溶液 4. 4g, 二甲苯 IlOg, 在130-148 回流分水，达到理论出水量后停止反应，减压蒸馏回收二甲苯(可重复利用)， 得粗产物。将粗产物转入分液漏斗中，每次用200mL无水甲醇萃取，萃取三次，萃取相合并。 将萃余相减压蒸馏脱去残余的少量甲醇，得无色透明的粘稠液体甘露醇六(3-巯基丙酸) 酯170. Sg，纯度96. 0%。蒸馏合并的萃取相回收萃取剂甲醇，残余物为甲基磺酸和3-巯基丙酸，约10. 2g，均可重复利用。实施例9在装有机械搅拌、温度计、分水器及回流冷凝管的500mL三口瓶中，加入三季戊四醇93. Ig (O. 25mol)，3-巯基丙酸222. 8g(2. Imol)，70%甲基磺酸水溶液6. 3g，甲基环己烷 150g，在98-120°C回流分水，达到理论出水量后停止反应，降温。将反应后的混合物置于分液漏斗中，静置分层，回收上层清液甲基环己烷(可重复利用)；下层粗产物每次用150mL 无水甲醇萃取，萃取三次，萃取相合并。将萃余相减压蒸馏脱去残余的甲醇，得淡黄色粘稠液体三季戊四醇八(3-巯基丙酸)酯249. 7g，纯度94. 2%。蒸馏合并的萃取相回收萃取剂甲醇，残余物为3-巯基丙酸和甲基磺酸，约13. 6g，均可重复利用。实施例10在装有机械搅拌、温度计、分水器及回流冷凝管的500mL三口瓶中，加入树枝形聚酯多元醇 Boltorn P1000 (羟值470mgK0H/g) 119. 6g，巯基乙酸 101. 2g(l. Imol)，70% 甲基磺酸水溶液5. Sg，环己烷100g，在80-110°C回流分水，达到理论出水量后停止反应，降温。将反应后的混合物置于分液漏斗中，静置分层，回收上层清液环己烷(可重复利用)；下层粗产物每次用120mL无水乙醇萃取，萃取三次，萃取相合并。将萃余相减压蒸馏脱去残余的乙醇，得无色粘稠液体巯基封端的树枝形聚酯186. 2g。蒸馏合并的萃取相回收萃取剂乙醇， 残余物为巯基乙酸和甲基磺酸，约12. lg，均可重复利用。实施例11在装有机械搅拌、温度计、回流冷凝管和分水器的500mL三口瓶中，加入季戊四醇 34. 8g(0. 25mol)，3_巯基丙酸 58. 5g(0. 55mol)，巯基乙酸 50. 6g(0. 55mol)。98%硫酸 2. Og, 环己烷80g，油浴加热，80-110°C回流分水，达到理论出水量后停止反应，降温。将反应后的混合物置于分液漏斗中，静置分层，回收上层清液环己烷(可重复利用)；下层粗产物每次用150mL异丙醇萃取，萃取三次，萃取相合并。将萃余相减压蒸馏脱去残余的异丙醇，得无色透明的季戊四醇四巯基羧酸酯混合物106. 4g。蒸馏合并的萃取相回收萃取剂异丙醇，残余物为3-巯基丙酸、巯基乙酸和硫酸的混合物，约10. Sg，均可重复利用。
权利要求
1.一种多巯基羧酸酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1)在酸催化剂催化下，由巯基羧酸和多元醇经酯化反应获得多巯基羧酸酯的粗产物； 同时通过加入共沸带水剂蒸馏带出酯化反应生成的水；2)用醇类萃取剂萃取经酯化反应生成的多巯基羧酸酯粗产物中的过量原料巯基羧酸和催化剂，提纯得到多巯基羧酸酯；萃取剂经蒸馏回收后，残余的巯基羧酸和催化剂循环利用。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤I)完成后通过蒸馏或静置分层分离共沸带水剂。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述的巯基羧酸选自如下结构通式的化合物中的一种或几种HS-R-COOH其中R是碳原子数为2 6的直链或支链或环状亚烷基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的巯基羧酸包括巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、2-巯基丁酸、3-巯基丁酸中的一种或几种。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述的多元醇选自二至十六元醇、超支化聚合物多元醇、树枝形聚合物多元醇中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的多元醇选自2-甲基-1，3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、乙氧化三羟甲基丙烷、丙氧化三羟甲基丙烷、三羟乙基异氰脲酸酯、季戊四醇、乙氧化季戊四醇、双季戊四醇、乙氧化双季戊四醇、甘露醇、三季戊四醇、乙氧化三季戊四醇、树枝形聚酯多元醇Boltorn PlOOO中的一种或几种。
7.根据权利要求I或3或4或5或6所述的制备方法，其特征在于，巯基羧酸与多元醇的投料比例为C00H/0H按摩尔比=I. O I. 2。
8.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述的醇类萃取剂选自C1 C6脂肪醇中的一种或几种；用量为多巯基羧酸酯粗产物重量的O. 5 5倍。
9.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述的酸催化剂选自甲基磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、硫酸、盐酸、磷酸、三氟乙酸、三氯乙酸，以及它们的水溶液中的一种或几种。
10.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述的共沸带水剂选自石油醚、溶剂汽油、正己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯、苯甲醚中的一种或几种，其用量为巯基羧酸和多元醇总重量的20% 60%。
全文摘要
本发明公开了一种多巯基羧酸酯的制备方法。在酸催化剂催化下，由巯基羧酸和多元醇经酯化反应获得多巯基羧酸酯的粗产物；同时通过加入共沸带水剂蒸馏带出酯化反应生成的水；然后用醇类萃取剂萃取经酯化反应生成的多巯基羧酸酯粗产物中的过量原料巯基羧酸和催化剂，提纯得到多巯基羧酸酯；萃取剂经蒸馏回收后，残余的巯基羧酸和催化剂循环利用。本发明所述制备的多巯基羧酸酯纯度高、色泽好、气味弱或无气味，该方法不需对多巯基羧酸酯进行碱洗和水洗、产生的工业废水极少、催化剂和过量的巯基羧酸可以回收利用，工艺简单，绿色环保，具有较好的经济价值。
文档编号C07C323/52GK102603583SQ20121004643
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月28日 优先权日2012年2月28日
发明者冯望成, 刘宇, 卢礼灿, 蔡远利 申请人:湘潭大学