专利名称：乙酸(4-巯基苯基)酯及其制造方法
技术领域：
本发明涉及乙酸(4-巯基苯基)酯及其制造方法。
背景技术：
作为制造作为无色染料等的显色剂而使用的1， 7-二(4-羟基苯 基硫)-3， 5-二氧杂庚烷化合物中的例如l， 7-二(4-羟基苯基硫) -3, 5-二氧杂庚烷的方法，已知有如下反应式所示的那样，使对羟基 苯硫醇与双(2-氯乙氧基)甲烷反应的方法(特开昭59- 106456号)。
然而，如果采用该制造方法，则由于作为原料的对鞋基苯硫醇的反 应性高，而很可能会大量生成聚合而得的杂质副产物。另外，控制用于 抑制该副反应的反应条件是困难的。
发明内容
本发明的课题在于提供作为用于合成作为显色剂而有用的1， 7-二 (4-鞋基苯基硫)-3， 5-二氧杂庚烷化合物的原料而有用的乙酸(4 -g苯基)酯及其制造方法。
本发明提供如下所示的乙酸(4 -巯基苯基)酯及其制造方法。
1.化学式(1)所示的乙酸(4-M苯基)酯，
<formula>formula see original document page 5</formula>化学式(l)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子数为1~4的烷基。
2.化学式(1)所示的乙酸(4-巯基苯基)酯的制造方法，其特征 在于，将化学式(2)所示的乙酸(4-卣磺酰基苯基)酯还原，
<formula>formula see original document page 5</formula>化学式(1)中，Ac和R与上述相同；
(2)
<formula>formula see original document page 5</formula>化学式(2)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子数为1~4的烷基， X表示卤素原子。
3.根据上述第2项所述的方法，其特征在于，化学式(2)所示的 乙酸(4 -卣磺酰基苯基)酯是通过如下方式得到的使化学式(3)所
示的4-鞋基苯磺酸与乙酰化剂反应，得到化学式(4)所示的乙酸(4 -磺基苯基)酯，然后使该乙酸(4-磺基苯基)酯与卤化剂反应而得
到，
化学式(2)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子数为1~4的烷基， X表示卣素原子；
<formula>formula see original document page 6</formula>(3)
化学式(3)中，R与上述相同;
<formula>formula see original document page 6</formula>化学式(4)中，Ac和R与上述相同。 以下，详细i兌明本发明。
下述化学式(1)所示的乙酸(4-巯基苯基)酯是作为1， 7-二 (4 -羟基苯基硫)-3, 5-二氧杂庚烷化合物的合成用原料而有用的新物 质.
<formula>formula see original document page 6</formula>
(1)
OAc
在化学式(l)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子数为1~4的烷基。
作为^^、子数为1~4的烷基，可以例举出曱基、乙基、正丙基、异丙 基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基等。
化学式(1)所示的乙酸(4-巯基苯基)酯可以通itii原下述化学式 (2)所示的乙酸(4 -卣磺酰基苯基)酯来制造。<formula>formula see original document page 7</formula>(2)
化学式(2)中，Ac表示乙酰基，X表示卣素原子。R与化学式(l) 中的R相同。
在化学式(2)中，作为以X表示的离素原子，可以例举出氯原子 和溴原子等。
化学式(2)所示的乙酸(4-卣磺酰基苯基)酯，例如可以如下制
造
使下述化学式(3)所示的4-羟基^酸与乙酰化剂反应，得到下述 式(4)所示的乙酸(4-磺基苯基)酯，然后使该乙酸(4-磺基苯基)酯 与面化剂反应来制造，
<formula>formula see original document page 7</formula>(3)
化学式(3)中，R与化学式(2)中的R相同;
<formula>formula see original document page 7</formula>(4)
化学式(4)中，Ac表示乙酰基，R与化学式(2)中的R相同。
化学式(3)所示的4-羟基^t酸可以使用市售品。
作为上述乙酰化剂，没有特别限定，可以例举出乙酸酐、乙酰氯、乙 酰溴等。
从提高收率及经济性的角度讲，相对于4-羟基笨晴酸1摩尔，乙酰 化剂的使用量优选为1 ~ 4摩尔。
在乙酰化反应中使用的溶剂，只要是对该反应为惰性的溶剂就没有特 别限定，可以例举出氯苯、曱苯、乙酸乙酯和乙酸异丙酯等。
从提高操作性和经济性的角度讲，相对于4 —羟基苯磺酸100重量份， 溶剂的使用量优选为100 ~ 10000重量份。
乙酰化的反应温度没有特别限定，但优选为-20*C ~8ox:。如果反应 温度超过80"C，则副反应成为问题，另一方面，如果不足-20"C，则反应 速度实际上过慢而不优选。反应时间因反应温度而异，所以不能一概而论， 但优选为0.5 ~ 24小时。
作为从上述那样得到的反应混合物中分离和纯化目的乙酸(4 -磺基 苯基)酯的方法，没有特别限定，可以例举出如常规方法的使其直接析 出结晶的方法、提取后使其重结晶的方法等。
通过使如此得到的乙酸(4 -磺基苯基)酯与闺化剂反应，得到化学 式(2)所示的乙酸(4-卣磺酰基苯基)酯。作为卣化剂，没有特别限 定，可以例举出亚硫酰氯、三氯化磷、五氯化磷、亚硫酰溴和三溴化磷 等。
从提高收率和经济性的角度讲，相对于乙酸(4-磺基苯基)酯1 摩尔，卣化剂的使用量优选为1~4摩尔。
卣化反应时，根据需要，在卣化剂的基础上还可以添加酰胺化合物。 通过使酰胺化合物与卣化剂作用，生成反应性高的Vilsmeier配合物， 由此可以促进该卣化反应。
作为为了促进卣化反应而使用的酰胺化合物，可以例举出N， N-二曱基甲酰胺、N, N-二乙基甲酰胺、N， N-二异丙基甲酰胺、N， N -二甲基乙酰胺、N， N-二乙基乙酰胺和N， N-二异丙基乙酰胺等。
酰胺化合物的使用量没有特别限定，但从提高收率和经济性的角度 讲，相对于乙酸(4 —磺基苯基)酯100重量份，优选为1000重量份以 下。
在离化反应中使用的溶剂，只要是对于该反应为惰性的溶剂，就没 有特别限定，可以例举出苯、甲苯、氯苯和二甲苯等。
从提高操作性和经济性的角度讲，相对于乙酸(4 —磺基苯基)酯100 重量份，溶剂的使用量优选100 ~ 10000重量份。
卣化的反应温度没有特别限定，优选为-10" ~ 100"C。如果^JL温度
超过ioo匸，则副反应成为问题，另一方面，如果不足-iox:，则由于反 应速度实际上过慢而不优选。反应时间因反应温度而异，所以不能一概而
论，但优选为0.5~24小时。
作为从上述那样得到的反应混合物中分离和纯化目的乙酸(4 -卤磺 酰基苯基)酯的方法，没有特别限定，可以例举出如常规方法的使其直 接析出结晶的方法、提取后使其重结晶的方法等。
在本发明中，化学式(1)所示的乙酸(4-巯基苯基)酯，可以通 过还原化学式(2)所示的乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯来制造。
作为还原反应中使用的还原剂，没有特别限定，可以例举出硼氢化 钠、锌粉和氢等。其中，从提高操作性和经济性的角度讲，优选锌粉。
从提高收率和经济性的角度讲，相对于乙酸(4 -卤磺酰基苯基) 酯l摩尔，还原剂的使用量优选为3~10摩尔。
使用锌粉作为还原剂时，优选在酸的存在下使其反应。作为所使用 的酸，可以举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸等无机酸；乙酸、草酸、苯甲 酸等有机羧酸；及甲磺酸、对曱苯磺酸等有机磺酸等。酸的使用量没有 特别限定，但从提高收率和经济性的角度讲，相对于锌粉l摩尔，优选 为1~10摩尔。
在还原反应中使用的溶剂，只要是对该反应为惰性的溶剂，就没有 特别限定，可以例举出苯、甲苯、氯苯和二甲苯等。
溶剂的使用量没有特别限定，从提高操作性和经济性的角度讲，相对 于乙酸(4 -卣磺酰基苯基)酯100重量份，优选为100 ~ 10000重量份。
反应温度没有特别限定，优选为30t: ~120匸。如果反应温度超过120
TC，则副反应成为问题，另一方面，如果不足301C，则反应速度实际上过 慢而不优选。反应时间因反应温度而异，所以不能一概而论,但优选为0.5 ~ 24小时。
作为分离和纯化如此得到的乙酸(4-巯基苯基)酯的方法，没有特 别限定，可以例举出如常规方法的直接馏去溶剂的方法、浓缩后进行蒸 馏的方法等。
本发明的乙酸(4-巯基苯基)酯可以作为显色剂等的合成用原料来 使用。
例如，在金属卣化物、金属醇盐等碱的存在下使本发明的乙酸(4-巯基苯基)酯与双(2-氯乙氡基)曱烷反应后，通过水解，可以不生成聚 合而得的杂质副产物地制造作为显色剂而有用的1， 7-二 (4-羟基苯基 硫)-3， 5-二氧杂庚烷化合物。
通过本发明，可以提供作为显色剂等的合成用原料而有用的乙酸(4 -3tt苯基)酯及其制造方法。
具体实施例方式
以下，举出实施例，具体说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
向备有搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入3-乙基-4-羟基苯磺酸182.0g (0.9摩尔)和乙酸乙酯280g，保持在15C —边搅 拌一边用2小时滴加乙酰氯169.6g (2.16摩尔)，然后在相同温度下进 一步搅拌l小时。然后，浓缩反应液，过滤所析出的结晶，从而得到乙 酸(2-乙基-4-磺基苯基)酯208.8g。所得乙酸(2-乙基-4-磺基 苯基)酯相对于3 -乙基-4 -羟基苯磺酸的收率为95 % 。
在此，通过下述的分析结果确认了所得反应生成物为乙酸(2-乙 基-4-磺基苯基)酯。
融点82-84X:
元素分析C49.3; H4.9; 032.9; S13.0(计算值C49.2; H5.0; 032.8; S13.1)
红外吸收光镨(ATRcm1): 1702， 1375， 1343, 1157,卯4cm1
力—核磁共振光语(溶剂为DMSO — d6，基准为TMS ) 5 ( ppm): 1.12 (3H， t， J7Hz， - CH3)， 2.30 (3H， s， - CH3 )， 2.48 (2H， q， J7Hz， -CH2-)， 7.00 (1H, d， J8Hz，芳香环)，7.43 - 7.54 (2H， m，芳香环)，12.06 (1H， s， — S03H)。
接着，向备有搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入该乙酸(2 -乙基-4-磺基苯基)酯195.4g (0.8摩尔)、氯苯240g和N, N-二 曱基曱酰胺32g,升温保持在55X:， 一边搅拌一边用4小时滴加亚硫酰 氯190.4g (1.6摩尔)，然后在相同温度下进一步搅拌2小时。然后，浓 缩反应液，过滤所析出的结晶，从而得到乙酸(4-氯磺酰基-2-乙基 苯基)酯191.3g。所得乙酸(4 -氯磺酰基-2 -乙基苯基)酯相对于乙 酸(2-乙基-4-磺基苯基)酯的收率为91%。
在此，通过下述的分析结果确认了所得反应生成物为乙酸(4-氯 磺酰基-2-乙基苯基)酯。
融点75-76"C
元素分析C45.3; H4.3; C113.5; 024.3; S12.1 (计算值C45.7; H4.2; C113.5; 024.4; S12.2)
红外吸收光镨(ATRcm1): 1768， 1760， 1367， 1191， 1162， 1126, 910cm1
核磁共振光谱(溶剂为CDC13,基准为TMS) 5 (ppm): 1.26 (3H, t, J7Hz, - CH3), 2.39 (3H, s, - CH3 )， 2.67 ( 2H, q， J7Hz， -CH2— )， 7.28 (1H， d， J8Hz，芳香环)，7.89 - 7.95 (2H， m，芳香 环)。
实施例2
向备有搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入3 -甲基-4 -幾
基苯磺酸188.2g (l.O摩尔)和乙酸乙酯300g,保持在15"C， 一边搅拌 一边用2小时滴加乙酰氯188.4g(2.4摩尔)，然后在相同温度下进一步 搅拌1小时。然后，浓缩反应液，过滤所析出的结晶，从而得到乙酸(2 -甲基-4-磺基苯基)酯214.1g。所得乙酸(2-甲基-4-磺基苯基) 酯相对于3 -甲基-4-羟基苯磺酸的收率为93%。
在此，通过融点的测定结果确认了所得反应生成物为乙酸(2-曱 基-4-磺基苯基)酯。
融点82-82.5"C。
接着，向备有搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入乙酸(2 -曱基-4-碌基苯基)酯168.2g (0.7摩尔)、氯苯219g和N, N-二 甲基甲酰胺29.2g，升温保持在55X:, —边搅拌一边用4小时滴加亚疏 酰氯173.7g (1.5摩尔)，然后在相同温度下进一步搅拌2小时。然后， 浓缩反应液，过滤所析出的结晶，从而得到乙酸(4-氯磺酰基-2-甲 基苯基)酯174.0g。所得乙酸(4 -氯磺酰基-2 -甲基苯基)酯相对于 乙酸(2-甲基-4-磺基苯基)酯的收率为95.8%。
实施例3
向备有搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入实施例1中得到 的乙酸(4-氯磺酰基-2-乙基苯基)酯183.9g (0.7摩尔)、曱苯280g 和30。/。硫酸915g (2.8摩尔)，升温保持在75"C， 一边搅拌一边用4小 时添加锌粉183.1g (2.8摩尔)，然后在相同温度下进一步搅拌2小时。 然后，浓缩反应液的有机层，进行蒸馏，从而得到乙酸(4-巯基-2-乙基苯基)酯83.8g。所得乙酸(4-巯基-2-乙基苯基)酯相对于乙 酸(4 -氯磺酰基-2 -乙基苯基)酯的收率为64 % 。
在此，通过下述的分析结果确认了所得反应生成物为乙酸(4-巯 基-2-乙基苯基)酯。
沸点98 100"C/5inmHg
元素分析C61.1; H6.1; 016.2; S16.4 (计算值C61.2; H6.2; 016.3; S16.3)
红外吸收光^普(ATRcm 1): 1756, 1483， 1367, 1205， 1170， 1122cm 1
^-核磁共振光谱(溶剂为CDC13,基准为TMS) 5 (ppm): 1.17 (3H， t， J7Hz, - CH3)， 2.31 (3H, s， - CH3 )， 2.49 ( 2H， q， J7Hz， -CH广)，3.43 (1H， s， -SH), 6.89 (1H， d， J8Hz，芳香环)，7.11 -7.19 (2H, m，芳香环)，
实施例4
向备有搅拌机、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入实施例2中得到 的乙酸(4 -氯磺酰基-2 -甲基苯基)酯124.3g ( 0.5摩尔)、曱苯200g 和30 %硫酸655g ( 2.0摩尔)，升温保持在, —边搅拌一边用4小 时添加锌粉130.7g (2.0摩尔)，然后在相同温度下进一步搅拌2小时。 然后，浓缩反应液的有机层，进行蒸馏，从而得到乙酸(4-巯基-2-甲基苯基)酯61.1g。所得乙酸(4-巯基-2-曱基苯基)酯相对于乙 酸(4-氯磺酰基-2-甲基苯基)酯的收率为67%。
在此，通过下述的分析结果确认了所得反应生成物为乙酸(4-巯 基-2-甲基苯基)酯。
沸点95~98"C/5mmHg
元素分析C59.4; H5.6; 017.5; S17.5 (计算值C59.3; H5.5; 017.6; S17.6)
红外吸收光诿(ATRcm1): 1754, 1484， 1209, 1170， 1118， 877cm1
工H-核磁共振光谱(溶剂为CDC13，基准为TMS) 5 (ppm): 2.12 (3H， s， - CH3), 2.30 (3H， s, - CH3)， 3.41 (1H， s， -SH)， 6.88 (1H， d， J8Hz，芳香环),7.10 - 7.17 (2H， m，芳香环)。
权利要求
1.化学式(1)所示的乙酸(4-巯基苯基)酯，id="icf0001" file="S2006800168006C00011.gif" wi="41" he="27" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>化学式(1)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子数为1～4的烷基。
2.化学式(1)所示的乙酸(4-巯基苯基)酯的制造方法，其特征 在于，将化学式(2)所示的乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯还原，<formula>formula see original document page 2</formula>(1)<formula>formula see original document page 2</formula>化学式(1)中，Ac和R与上述相同； so2x<formula>formula see original document page 2</formula>(2)化学式(2)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子数为1~4的烷基， X表示卤素原子。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，化学式(2)所示的 乙酸(4 -由磺酰基苯基)酯是通过如下方式得到的使化学式(3)所示的4-羟基苯磺酸与乙酰化剂反应，得到化学式(4)所示的乙酸(4 -磺基苯基)酯，然后使该乙酸(4-磺基苯基)酯与卣化剂反应而得到，<formula>formula see original document page 2</formula>(2)<formula>formula see original document page 2</formula>化学式(2)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子数为1~4的烷基， X表示卤素原子；(3)化学式(3)中，R与上述相同;(4)化学式(4)中，Ac和R与上述相同。
全文摘要
本发明提供作为显色剂等的合成用原料而有用的乙酸(4-巯基苯基)酯及其制造方法。本发明提供化学式(1)所示的乙酸(4-巯基苯基)酯，化学式(1)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子数为1～4的烷基；及以还原化学式(2)所示的乙酸(4-卤磺酰基苯基)酯为特征的上述乙酸(4-巯基苯基)酯的制造方法，化学式(2)中，Ac表示乙酰基，R表示碳原子数为1～4的烷基，X表示卤素原子。
文档编号C07C321/26GK101175721SQ200680016800
公开日2008年5月7日 申请日期2006年4月26日 优先权日2005年5月17日
发明者山本幹生, 藤田浩司, 饭田幸生, 鹫崎公平 申请人:住友精化株式会社