含硫巯基羧酸及其酯的生产方法

专利名称：含硫巯基羧酸及其酯的生产方法
技术领域：
本发明涉及一种工业领域中广泛用作聚合链转移剂等的含硫巯基羧酸及其酯的生产方法。
在工业领域中含硫巯基羧酸酯被广泛用作聚合链转移剂。
在Chem.Pharm.Bull.，38，第3035-3041页(1990)中已经公开了一种含硫巯基羧酸酯的生产方法，其中在三乙胺存在的条件下使氯乙酸酯与乙烷-1，2-二硫醇反应而成。
然而，上述传统方法将形成大量的含卤废物例如氯化氢等。于是，需要巨大的能源来处理环境污染。因此，问题是从工业的观点考虑不利方面是效率降低。
因此，本发明的目的是提供一种生产含硫巯基羧酸及其酯的新方法。
为了解决上述问题，一种如权利要求1所述的生产含硫巯基羧酸酯的方法，其特征在于二硫醇化合物的一个硫羟基添加到丙烯酸酯衍生物上。
一种如权利要求2所述的生产含硫巯基羧酸酯的方法，其特征在于在权利要求1的方法中，二硫醇化合物可以由下式表示HS-R-SH(其中R表示烃基、含醚基烃基或含硫烃基，而且其包含的碳原子数为2-20)。
一种如权利要求3所述的生产含硫巯基羧酸酯的方法，其特征在于在权利要求1或2的方法中，二硫醇化合物可以下式表示
(其中R1和R2彼此分别表示氢原子或低级烷基，n是表示重复单元的1-5的整数)。
一种如权利要求4所述的生产含硫巯基羧酸酯的方法，其特征在于在权利要求1-3任一项的方法中，每摩尔丙烯酸酯衍生物可以使用至少1摩尔的二硫醇化合物。
一种如权利要求5所述的生产含硫巯基羧酸酯的方法，其特征在于在权利要求1-4任一项的方法中，反应可以在碱性催化剂存在的条件下进行。
按照上述方法，通过选择性地将二硫醇化合物的一个硫羟基添加到丙烯酸酯衍生物例如(甲基)丙烯酸酯上可以获得含硫巯基羧酸酯。因此，无需使用卤化合物例如氯乙酸。结果，不会形成有害的含卤废物。这样，不需要巨大的能源来处理环境污染。因此，可以有效地生产含硫巯基羧酸酯，而且在工业上也是有利的。
一种如权利要求6所述的生产含硫巯基羧酸的方法，包括水解由权利要求1-5的任一项的方法获得的含硫巯基羧酸酯。
一种如权利要求7所述的含硫巯基羧酸的生产方法，其特征在于在权利要求6的方法中，含硫巯基羧酸可以由下式表示
(其中R1、R2和R3彼此分别表示氢原子或低级烷基，而且n是表示重复单元的1-5的整数)。
本发明的一个具体方案将描述如下。
按照本发明，将二硫醇化合物的一个硫羟基添加到丙烯酸酯衍生物上可以生产含硫巯基羧酸酯。
虽然在本发明中对用作原料的二硫醇化合物没有特别的限定，但是其优选由下式(1)表示的化合物HS-R-SH(1)在上述式(1)中，R表示烃基、含醚基烃基或含硫烃基，而且其包含的碳原子数为2-20，优选为2-15。这些二硫醇化合物可以单独使用或结合使用。
在本发明中，虽然对式(1)中，R表示2-20碳原子数的烃基的二硫醇化合物没有特别的限定，但是它们包括链烷二硫醇化合物例如乙烷-1，2-二硫醇、丙烷-1，3-二硫醇、丙烷-1，2-二硫醇、丁烷-1，4-二硫醇、和2，3-二甲基丁烷-1，2-二硫醇；脂环烃二硫醇化合物例例如环己烷-1，2-二硫醇和环己烷-1，4-二硫醇；以及芳烃二硫醇化合物例如苯-1，2-二硫醇和苯-1，4-二硫醇。
而且，在本发明中，虽然对式(1)中，R表示2-20碳原子数的含醚基烃基的二硫醇化合物没有特别的限定，但是也可以使用下面结构式表示的这类化合物
含醚基芳烃二硫醇化合物例如4，4′-二巯基二苯醚；和含醚基脂环烃二硫醇化合物例如4，4′-二巯基环己基醚。
而且，在本发明中，虽然对式(1)中，R表示2-20碳原子数的含硫烃基的二硫醇化合物没有特别的限定，但是可以优选使用下式(2)表示的这类化合物 。
如上式(2)表示的化合物的典型例子，也可以使用下面结构式表示的化合物，例如，
如具有如上所述的2-20碳原子的含硫烃基的二硫醇化合物的典型例子，除了上式(2)表示的化合物外，还可以提到由下式表示的含硫醚基的脂族烃二硫醇化合物HS-CH2CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2CH2-SH含硫醚基芳烃二硫醇化合物例如4，4′-二巯基二苯硫醚，和含硫醚脂环烃二硫醇化合物例如4，4′-二巯基环己基硫醚。然而，在本发明中具有2-20碳原子的含硫烃基并不是至关重要的。
虽然对作为本发明中原料使用的丙烯酸酯衍生物没有特别的限定，但是可以优选使用由下式(3)表示的这类丙烯酸酯衍生物CH2＝CR′CO2R″ (3)[其中R′表示氢原子或1-4碳原子的低级烷基，而且R″表示具有1-20碳原子的烃基]。这些丙烯酸酯衍生物可以单独使用或结合使用。
在上式(3)中，R′表示氢原子或1-4碳原子的低级烷基，而且从工业的实用性考虑，可以优选使用R′表示氢原子的丙烯酸酯和R′表示甲基的甲基丙烯酸酯。而且，在式(3)中，R″表示具有1-20碳原子的烃基。可以使用的典型例子为脂族烃基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、2-乙基己基、十二烷基和十八烷基；脂环烃基例如环己基和烷基取代的环己基；和芳烃基例如苯基、烷基取代的苯基和苄基。
通过使用由式(1)表示的二硫醇化合物和由式(3)表示的丙烯酸酯衍生物作为原料并且将二硫醇化合物的一个硫羟基添加到丙烯酸酯衍生物上，可以生产出由式(4)表示的含硫巯基羧酸酯HS-R-S-CH2-CHR′-CO2R″(4)其中R、R′和R″具有上面定义的相同含义。
按照本发明，在碱性催化剂存在的条件下，通过反应上述原料可以选择性地形成高产率的含硫巯基羧酸酯。对该催化剂没有特别的限定，只要是碱性就行。典型催化剂的例子包括胺例如三甲胺、三乙胺和N，N，N′，N′-四甲基亚乙基二胺；碱金属氢氧化物例如氢氧化钠和氢氧化钾；无机固体盐；以及阴离子交换树脂。考虑到从反应产品中分离出碱性催化剂，优选使用固体碱例如无机固体碱和阴离子交换树脂。
如本发明中优选使用的阴离子交换树脂那样，各种类型的树脂例如在支链上具有叔胺结构的弱碱性阴离子交换树脂和在支链上具有季铵盐结构的强碱性阴离子交换树脂在市场上可买到。对是上述阴离子交换树脂的底物的合成树脂没有特别的限定，只要它们通过交联不溶解就行。它们包括聚苯乙烯、聚丙烯酰胺和环氧树脂。具体的例子包括Amberlite IRA系列的阴离子交换树脂(Rohm&Haas公司制造)；例如Amberlist A-21、A-26和A-27的阴离子交换树脂(Rohm&Haas公司制造)；例如Dowex、SBR、SAR和MSR的阴离子交换树脂(Dow化学公司制造)；和Duolite A系列的阴离子交换树脂(Sumitomo化学有限公司制造)。
在本发明中优选使用的无机固体碱的例子包括碱土金属氧化物例如氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡；碱土金属氢氧化物例如氢氧化镁和氢氧化钙；稀土金属氧化物例如氧化钇和氧化镧；和分子筛例如用碱金属如钠离子交换的Y型沸石、丝光型沸石和ZSM-5类沸石。在这些无机固体碱中，优选碱土金属氧化物和/或碱土金属氢氧化物。
在本发明中，可以单独使用或结合使用这些无机固体碱。
在本发明中，可使用的碱性催化剂的用量可以根据催化剂的类型适当的确定。例如，在均相的催化剂如胺等的情况下，催化剂的用量基于丙烯酸酯衍生物的量为0.01-10摩尔％，优选0.1-5摩尔％。在固体碱性催化剂的情况下，催化剂的量基于丙烯酸酯衍生物的量为0.01-20％(重量)，优选0.1-10％(重量)。
在本发明中，对使用二硫醇化合物的数量没有特别的限定。二硫醇的用量大于丙烯酸酯的量，因此，丙烯酸酯衍生物可以高选择性地以高产率转化成所希望的化合物。然而，当二硫醇化合物的用量太大时(例如10或更大的摩尔倍数)，不能达到与这个数量相对应的效果，而且反应结束后增加了重新回收的二硫醇化合物的数量。因此，是不经济的。另一方面，当其相对于丙烯酸酯用量极其小时，大量形成一种化合物，该化合物中二硫醇化合物的两个硫羟基上的氢原子被丙烯酸酯衍生物取代(此化合物其后被称之为“双加成物”)，而且减少了所希望的化合物的产率，此化合物中的一个硫羟基的氢原子被丙烯酸酯衍生物取代(此化合物其后被称之为“单加成物”)。与之相反，在本发明中，当每摩尔丙烯酸酯衍生物使用二硫醇化合物的数量为至少1摩尔，优选1-10摩尔，更优选1-5摩尔时，获得与加入了的二硫醇化合物的数量相对应产率的所希望的化合物，而且可以减少双加成物的产率和增加单加成物的产率，这是所希望的。
在本发明中，可以在没有溶剂存在的条件下进行反应。然而，因为本发明的反应是放热反应，而且在反应中必须从反应系统中散去这些热，所以可以使用溶剂加快散热。只要任何溶剂对于该反应来说是惰性的而且可以溶解原料，就可以使用。其实例包括极性、非质子传递的化合物例如乙腈、和N，N-二甲基甲酰胺；醚如二烷和二甘醇二甲醚；酮如丙酮和甲基乙基酮；脂肪烃例如己烷和环己烷；芳烃例如甲苯和二甲苯；以及卤代烷基化合物例如氯仿和四氯化碳。这些化合物可以单独使用或结合使用。当使用溶剂时，溶剂与丙烯酸酯衍生物的重量比为最高达10，优选1-5。
在本发明中，对反应温度没有特别的限定。当反应温度太低时，反应速度降低，而且需较长的时间进行反应。这样是不经济的。当反应温度太高时，发生副反应例如丙烯酸酯衍生物的聚合反应等，减少了最终产物的产率。因此，这是不希望的。反应温度优选为40-150℃，特别优选60-100℃。
对丙烯酸酯衍生物与二硫醇化合物的反应没有特别的限定，且可以以任何方法进行。例如，通过将这两种原料同时加入到反应容器中，或者将这些原料之一依次加入到反应体系中进行反应。在后一种情况下，优选将丙烯酸酯衍生物依次加入到大量的二硫醇化合物中，可以抑制形成丙烯酸酯衍生物与副反应产生的二硫醇的双加成物，并可以增加所希望的产品的产率和选择性。而且，因为可以防止丙烯酸酯衍生物的聚合反应和安全地进行操作，这也是人们所希望的。在这种连续法中，可以连续或间断地进行加成反应。
按照本发明可以间歇式、半间歇式或连续性地进行上述反应。当采用间歇式或半间歇式进行反应时，可以以任何方法输入丙烯酸酯衍生物和二硫醇化合物。为了防止丙烯酸酯衍生物的聚合反应，优选后输入丙烯酸酯衍生物。特别是，优选采用半间歇式反应，在于可以预料到上述安全性优点且还可以抑制双加成物产品的形成和选择性地获得高产率的所希望的产品。当在连续罐型反应容器中进行连续反应时，可以容易通过简单的方法如过滤等从反应溶液中分离出催化剂。当在装有催化剂的管型反应容器中连续进行反应时，可以省去催化剂的分离步骤。通过将从出口获得的反应溶液经过蒸馏、再结晶、再沉淀或类似方法等可以获得所希望的混合物。
在本发明中，对反应时间没有特别的限定。例如，在间歇式或半间歇式反应的情况下，考虑到产率，反应时间优选为1-48小时，特别优选为1-6小时。
按照本发明的上述方法，可以获得高产率的含硫巯基羧酸酯。当在酸性催化剂或碱性催化剂存在的情况下水解此酯时，可以形成相应的含硫巯基羧酸。特别是，由下式(5)表示的化合物是一种工业上广泛用作聚合链转移剂等的有用化合物
在上式(5)中，R1和R2彼此分别与式(2)中定义的相同，和R3表示氢原子或低级烷基，优选具有1-4碳原子的低级烷基例如甲基，而n是表示重复单元的1-5，优选1-3的整数。
参考下面的实施例更详细举例说明本发明。然而，本发明不局限于此。实施例1将82.50克(0.878摩尔)作为二硫醇化合物的乙烷-1，2-二硫醇、80毫升丙酮和1.20克Amberlist IRA94S(已经被清洗和干燥过)加入300毫升装有温度计、回流冷凝器、氮气导入管、100毫升滴液漏斗和搅拌器的四颈烧瓶中。边搅拌边将该混合物加热到70-72℃，且控制反应保持在这一温度下。将丙烯酸甲酯(37.80克，0.440摩尔)作为丙烯酸酯衍生物通过滴液漏斗在1.5小时内滴加，然后再连续搅拌1.5小时。
反应结束后，通过气相色谱法分析该产品。结果发现丙烯酸甲酯的转化率为100％并得到基于丙烯酸甲酯为88.9摩尔％的6-巯基-4-硫代己酸甲酯、所希望的含硫巯基羧酸酯。结果示于表1中。
接着，在110-111℃(8毫米hg)下通过蒸馏分离上面获得的反应混合物，再分离由下式表示的6-巯基-4-硫代己酸甲酯HS-CH2CH2-S-CH2CH2-CO2CH3然后按照下面的方法将此化合物水解获得由下式表示的6-巯基-4-硫代己酸HS-CH2CH2-S-CH2CH2-CO2H即，将54克(0.3摩尔，分子量为180)的6-巯基-4-硫代己酸甲酯，180克(10摩尔)水和5.4克作为催化剂用的强酸性离子交换树脂(Dowex650-H)加入到300毫升装有配有填充柱、温度计和搅拌器的四颈烧瓶中，该填充柱具有回流装置。在氮气中在95-100℃反应温度下进行反应6小时，同时将甲醇与部分水一起蒸馏出。
在反应的初期不能蒸馏出甲醇。然而，随着反应的进行，甲醇逐渐被蒸馏出。
反应结束后，分析所得到的反应混合物。从而发现此反应混合物包含2.7克作为原料使用的6-巯基-4-硫代己酸甲酯和46.8克6-巯基-4-硫代己酸。此最终化合物的数量相应于与按原料计95％的反应比率和94％的产率。
在表1中共同示出了反应基质、溶剂、催化剂的类型和用量，反应条件和结果。实施例2-8除了按照表1和2所示改变反应基质、溶剂、催化剂的类型和用量，反应条件外，按照同实施例1相同的方式进行反应。在这些表中，基质a和b由下式表示。
而且，在表1和2中，“Amber”、“MgO”和“NEt3”分别指AmberlistIRA 94S、氧化镁和三乙胺。而且，转化率(％)是丙烯酸酯衍生物的转化率。表1
表2
从表1和2中可知，在实施例1-8中高选择地获得含硫巯基羧酸酯。
如上所述，在权利要求1中所述的生产含硫巯基羧酸酯的方法包括将二硫醇化合物的一个硫羟基添加到丙烯酸酯衍生物上。
在权利要求2中所述的生产含硫巯基羧酸酯的方法是在权利要求1的方法中，二硫醇化合物可以由下式表示HS-R-SH(其中R表示烃基、含醚基烃基或含硫烃基，而且它们所具有的碳原子数为2-20)。
生产权利要求3的含硫巯基羧酸酯的方法，是在权利要求1或2的方法中，二硫醇化合物可以由下式表示
(其中R1和R2彼此分别表示氢原子或低级烷基，n是表示重复单元的1-5的整数)。
生产权利要求4的含硫巯基羧酸酯的方法，是在权利要求1-3任一项的方法中，每摩尔丙烯酸酯衍生物可以使用至少1摩尔的二硫醇化合物。
生产权利要求5的含硫巯基羧酸酯的方法，是在权利要求1-4任一项的方法中，反应可以在碱性催化剂存在的条件下进行。
因此，不需要巨大的能源来处理环境污染。从而，可以有效地生产含硫巯基羧酸酯，而且在工业上是有利的。
生产权利要求6所述的含硫巯基羧酸的方法，包括水解由权利要求1-5的任一项的方法获得的含硫巯基羧酸酯。
生产权利要求7的含硫巯基羧酸的方法，是在权利要求6的方法中，含硫巯基羧酸可以由下式表示
(其中R1、R2和R3彼此分别表示氢原子或低级烷基，而且n是表示重复单元的1-5的整数)。
因此，可以提供广泛用作聚合链转移剂等的有用化合物。
权利要求
1.一种生产含硫巯基羧酸酯的方法，包括将二硫醇化合物的一个硫羟基添加到丙烯酸酯衍生物上。
2.权利要求1的方法，其中所说的二硫醇化合物由下式表示HS-R-SH其中R表示烃基、含醚基烃基或含硫烃基，而且其包含的碳原子数为2-20。
3.权利要求1或2的方法，其中所说的二硫醇化合物下式表示
其中R1和R2彼此分别表示氢原子或低级烷基，n是表示重复单元的1-5的整数。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中每摩尔丙烯酸酯衍生物使用至少1摩尔所说的二硫醇化合物。
5.权利要求1-4任一项的方法，其中反应是在碱性催化剂存在的条件下进行。
6.一种生产含硫巯基羧酸的方法，包括水解由权利要求1-5任一项的方法获得的含硫巯基羧酸酯。
7.权利要求6的方法，其中所说的含硫巯基羧酸由下式表示
其中R1、R2和R3彼此分别表示氢原子或低级烷基，而且n是表示重复单元的1-5的整数。
全文摘要
为了防止有害含卤废物的形成和提高含硫巯基羧酸酯的生产率。一种生产含硫巯基羧酸酯的方法,包括将二硫醇化合物的一个硫羟基添加到丙烯酸酯衍生物中。
文档编号C07C321/12GK1188109SQ97114399
公开日1998年7月22日 申请日期1997年11月25日 优先权日1997年11月25日
发明者石川隆一 申请人:株式会社日本触媒, 埃勒夫阿托化学有限公司