专利名称：一种用于合成逆酯锡的巯基逆酯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于合成逆酯锡的巯基逆酯的制备方法，属于精细化工生产领域。
背景技术：
有机锡热稳定剂是一类重要的精细化学品，是制备聚氯乙烯(PVC)塑料制品热稳定剂的绝佳原料。随着有机锡热稳定剂市场需求的快速增长，作为其生产原料的各类物质工业化研究越来越受到重视，最重要的是带巯基的酯类，目前用到最多的为巯基乙酸异辛酯。巯基乙酸异辛酯所生产出的硫醇甲基锡(硫醇类有机锡的一种)具有良好的热稳定作用，但其主要用于片材、膜、卡基等领域，在管材、管件及型材领域则有较大的局限性， 并且成本较高。逆酯锡是相对于上述硫醇类有机锡而言的，通常来说，制备硫醇类有机锡的巯基酯为巯基羧酸与脂肪醇得到的酯，而当巯基酯变为巯基脂肪醇与有机羧酸合成的酯时，进一步制备的有机锡即称为逆酯锡，而所述的酯相对于合成硫醇类有机锡的巯基酯而言可称之为“巯基逆酯”。由于巯基逆酯改变了常见巯基酯的结构，那么得到的逆酯锡的性质与现有的硫醇类有机锡也必然大不相同。逆酯锡不仅同样可以作为PVC热稳定剂(如湖北犇星公司产品、衢州建华东旭助剂有限公司产品)，而且其应用范围更广，甚至可以扩展至管材、 管件及型材领域。对于逆酯锡来说，其最重要的原料为巯基逆酯，现有酯类的合成方法在有机溶剂存在下进行反应，反应温度较高，高温下容易产生副反应，同时有机溶剂在生产安全、成本以及产品质量上都有制约，不利于大规模应用。
发明内容
本发明针对现有用于合成逆酯锡的巯基逆酯合成条件苛刻、易产生副产物从而导致产品收率低、纯度差的缺陷，提供一种用于合成逆酯锡的巯基逆酯制备方法。本发明提供的巯基逆酯制备方法包括以下步骤(I)将巯基脂肪醇和有机酸在N2保护及催化剂存在下反应O. 5 2小时；(2)反应结束后所得粗产物在90 IOOPa及90 100°C的条件下保温4 6小时；(3) 90 IOOPa及280 300°C的条件下减压蒸馏即得到目标产物巯基逆酯。步骤(I)反应得到的粗产物中含有水份及其它有机低沸物，因此在真空条件下加热保温一段时间，目的是除掉水份及有机低沸物，使最终的目标产物纯度更好。优选地，步骤(I)中按摩尔比巯基脂肪醇有机酸=I. O I. 2 I。所述有机酸为Cl C20的饱和或不饱和脂肪酸；所述巯基脂肪醇为巯基取代的 Cl C5的脂肪醇。
优选地，所述有机酸为油酸、椰子油酸或异辛酸。优选地，所述巯基脂肪醇为β -巯基乙醇。所述催化剂为有机酸、无机酸或钛酸丁酯(钛酸四正丁酯)。优选地，所述有机酸为醋酸或对甲苯磺酸、所述无机酸为硫酸、盐酸或硝酸。本发明所述制备方法的反应方程式如下R-C00H+0H-R， -SH — R-COO-R， _SH+H20本发明提供的制备方法由于在N2的保护下，因而省去了有机溶剂，因此反应温度可大幅降低，同时减少了副反应的发生，得到的目标产物收率高，基本都在95%以上，纯度好，可达97. 5%以上。本发明提供的制备方法也减少了废弃溶剂的排放，节约了成本，减轻了环境压力。 而且，反应原料价廉易得、反应条件温和、操作简便，适合工业化应用，具有极高的经济和社会效益。
图I为合成本发明所述巯基逆酯的工艺流程图。
具体实施例方式以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。实施例I油酸巯基乙醇酯的合成在具有搅拌器、冷凝器、温度计的IOOOml的三口烧瓶中，加入β_巯基乙醇 118g(含量99. 5% )，油酸423g，催化剂(对甲苯磺酸)5g，同时N2保护，在搅拌下，逐渐加热至80°C左右，常压回流反应2小时。粗品在95Pa、100°C左右的条件下保温5小时，相同真空度及290°C左右，减压蒸馏得到目标产物500. 2g，以油酸计，收率97. 50%,纯度99%。实施例2油酸巯基乙醇酯的合成在具有搅拌器、冷凝器、温度计的IOOOml的三口烧瓶中，加入β_巯基乙醇 135g(含量99. 8% )，油酸425g，催化剂(对甲苯磺酸)5g，同时N2保护，在搅拌下，逐渐加热至75°C左右，常压回流反应I. 5小时。粗品在98Pa、95°C左右的条件下保温4小时，相同真空度及280°C左右，减压蒸馏得到目标产物511. Og,以油酸计，收率99. 00%，纯度98. 12%。实施例3油酸巯基乙醇酯的合成在具有搅拌器、冷凝器、温度计的IOOOml的三口烧瓶中，加入β_巯基乙醇 140g (含量99. 8 % )，油酸425g，催化剂(对甲苯磺酸)IOg,同时N2保护，在搅拌下，逐渐加热至90°C左右，常压回流反应I小时。粗品在100Pa、90°C左右的条件下保温4小时，相同真空度及300°C左右，减压蒸馏得到目标产物505. 8g，以油酸计，收率98. 05%,纯度97. 88%。实施例4异辛酸巯基乙醇酯的合成在具有搅拌器、冷凝器、温度计的IOOOml的三口烧瓶中，加入β_巯基乙醇 1188(含量99.8% )，异辛酸217g(含量99. 5% )，催化剂(对甲苯磺酸)5g，同时N2保护，在搅拌下，逐渐加热至80°C左右，常压回流反应2小时。粗品在93Pa、95°C左右的条件下保温4. 5小时，相同真空度及290°C左右，减压蒸馏得到目标产物301. lg，以异辛酸计，收率97. 80%，纯度99. 10%。实施例5异辛酸巯基乙醇酯的合成在具有搅拌器、冷凝器、温度计的IOOOml的三口烧瓶中，加入β_巯基乙醇 1188(含量99.8% )，异辛酸217g(含量99.8% )，催化剂(对甲苯磺酸)5g，同时N2保护， 在搅拌下，逐渐加热至75°C左右，常压回流反应I. 5小时。粗品在96Pa、98°C左右的条件下保温5. 5小时，相同真空度及280°C左右，减压蒸馏得到目标产物301. 5g，以异辛酸计，收率98. 12%,纯度98. 56%。实施例6异辛酸巯基乙醇酯的合成在具有搅拌器、冷凝器、温度计的IOOOml的三口烧瓶中，加入巯基乙醇 1358(含量99.8% )，异辛酸217g(含量99.8% )，催化剂(对甲苯磺酸)5g，同时N2保护， 在搅拌下，逐渐加热至90°C左右，常压回流反应O. 8小时。粗品在98Pa、95°C左右的条件下保温5小时，相同真空度及285°C左右温度下，减压蒸馏得到目标产物305. 3g，以异辛酸计，收率99. 18%，纯度99. 21%。实施例7油酸巯基乙醇酯的合成在具有搅拌器、冷凝器、温度计的IOOOml的三口烧瓶中，加入β_巯基乙醇 125g (含量99. 5 % )，油酸423g，催化剂(钛酸正丁酯)5g，同时N2保护，在搅拌下，逐渐加热至85°C左右，常压回流反应I. 5小时。粗品在95Pa、100°C的条件下保温4小时，相同真空度及290°C温度下，减压蒸馏得到目标产物508. 8g，以油酸计，收率99.01%,纯度98. 02%.实施例8异辛酸巯基乙醇酯的合成在具有搅拌器、冷凝器、温度计的IOOOml的三口烧瓶中，加入β_巯基乙醇 12(^(含量99.8% )，异辛酸217g(含量99.8% )，催化剂(钛酸正丁酯)5g，同时N2保护， 在搅拌下，逐渐加热至75°C左右，常压反应2小时。粗品在99Pa、92°C左右的条件下保温4. 5小时，相同真空度及300°C温度下，减压蒸馏得到目标产物305g，以异辛酸计，收率99. 06%,纯度97. 88%。虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
权利要求
1.一种用于合成逆酯锡的巯基逆酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将巯基脂肪醇和有机酸在N2保护及催化剂存在下反应O.5 2小时；(2)反应结束后所得粗产物在90 IOOPa及90 100°C的条件下保温4 6小时；(3)90 IOOPa及280 300°C的条件下减压蒸馏即得到目标产物巯基逆酯。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，步骤(I)中按摩尔比巯基脂肪醇有机酸=I. O I. 2 I。
3.根据权利要求I或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为Cl C20的饱和或不饱和脂肪酸；所述巯基脂肪醇为巯基取代的Cl C5脂肪醇。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为油酸、椰子油酸或异辛酸。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述巯基脂肪醇为β-巯基乙醇。
6.根据权利要求I所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为有机酸、无机酸或钛酸丁酯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为醋酸或对甲苯磺酸；所
全文摘要
本发明涉及一种用于合成逆酯锡的巯基逆酯的制备方法，将巯基脂肪醇和有机酸在N2保护及催化剂存在下反应0.5～2小时，反应结束后所得粗产物在真空减压条件下保温4～6小时，最后减压蒸馏得到目标产物巯基逆酯。本发明提供的制备方法省去了有机溶剂，反应温度可大幅降低，减少了副反应的发生，目标产物收率高、纯度好。而且，反应物价廉易得、反应条件温和、操作简便，适合工业化应用，具有极高的经济和社会效益。
文档编号C07C319/12GK102584652SQ201110444440
公开日2012年7月18日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者吴勇, 宫廷, 张建广, 徐善武, 戴百雄, 温志鹏, 罗斌 申请人:湖北犇星化工有限责任公司