专利名称：无溶剂条件下有机硫化合物的合成方法
技术领域：
本发明属于有机合成方法，特别涉及一种采用硫缩烯酮类化合物为硫源试剂、在无溶剂条件下合成有机硫化合物的环保型合成方法。
背景技术：
有机硫化合物，如缩硫醛/酮、硫醚、噻烯等，是实验室中常用的化学试剂和有机合成化学中的合成前体或中间体。同时，有机硫化合物又是重要的化工原料，在医药、农药、香料等领域中具有非常广泛的应用。有机硫化合物的合成方法多种多样，如采用不同酸(质子酸、Lewis酸、固体酸等)催化下的硫醇与醛/酮的缩合反应，与不饱和烯烃的加成反应，与卤代烃等的烃基化反应等。反应中多使用低分子量硫醇，这类硫醇试剂不仅价格昂贵、有毒、不便运输，而且易挥发、有令人难以忍受、穿透性极强的臭味，易造成环境污染，损害使用者的健康。随着全世界范围内对环境问题的日益重视，一些研究者开始致力于硫醇试剂的无毒、无气味化改造，如增加烷基链长度，在芳环上引入硅烷基，及硫醇高分子化等(①Tetradedron Lett.2001，42，9207；②J.Org.Chem.2000，65，4839.)，但这类无气味硫醇本身又多采用小分子硫醇或其它有毒含硫试剂制备，即未能从源头上解决问题。最近，刘群等采用硫缩烯酮衍生物替代硫醇成功地在有机介质中制备了缩硫醛/酮类化合物，从而摒弃了反应中有毒原料硫醇的使用(J.Org.Chem.2003，68，9148，Synlett，2004，6，999)。如能摒弃反应中有机介质如甲醇等的使用将使得该类有机合成反应更符合绿色化学要求。
发明内容
本发明的目的是针对有机硫化合物合成方法中存在的问题，提供一种以制备方法简单、产率高、无气味的硫缩烯酮类化合物为硫源试剂、在无溶剂条件下合成有机硫化合物的环保型合成方法，实现了系列有机硫化合物的合成。
本发明的技术解决方案如下
本发明所涉及的硫缩烯酮类化合物用如下通式表示 其中，R1为氢原子；卤原子如氯、溴、碘；硝基；氰基；磺酸基；羧基；甲酰基；烷基为C1-C4烃基的酰基；苯甲酰基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的苯基的芳甲酰基；氯甲酰基；烷基为C1-C4烃基的烷氧基；烷基为C1-C4烃基的烷氧羰基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的苯基的烷氧羰基；芳氧基中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的苯基；芳氧羰基中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的苯基；芳硫基中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的苯基；芳磺酰基中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的苯基；芳偶氮基(-N＝NAr)中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的苯基；胺(氨)基羰基及胺基上连有各种C1-C4烃基、苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯基的胺基羰基；取代乙烯基中的乙烯基上连有氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各种C1-C4烃基及各种C1-C4烃基的烷氧基和烷氧羰基、芳氧羰基中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯基的乙烯基；乙炔基；R1作为聚合物各链段如聚苯乙烯各苯基上通过碳碳键、碳氧键、碳硫键、碳氮键相连的取代基；其中，R2为氢原子；卤原子如氯、溴、碘；硝基；氰基；磺酸基；羧基；甲酰基；烷基为C1-C4烃基的酰基；苯甲酰基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的苯基的芳甲酰基；氯甲酰基；烷基为C1-C4烃基的烷氧基；烷基为C1-C4烃基的烷氧羰基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的苯基的烷氧羰基；芳氧基中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的苯基；芳氧羰基中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的苯基；芳硫基中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的苯基；芳磺酰基中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的苯基；芳偶氮基(-N＝NAr)中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代的苯基；胺(氨)基羰基及胺基上连有各种C1-C4烃基、苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯基的胺基羰基；取代乙烯基中的乙烯基上连有氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、各种C1-C4烃基及各种C1-C4烃基的烷氧基和烷氧羰基、芳氧羰基中的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、羟基、氨基、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯基的乙烯基；乙炔基；R1作为聚合物各链段如聚苯乙烯各苯基上通过碳碳键、碳氧键、碳硫键、碳氮键相连的取代基；Z为氮、氧、硫杂原子；R3为各种C1-C6烃基；苄基的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯基；R4为各种C1-C6烃基；苄基的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯基；R1和R2间的虚线代表各种键连关系如R1，R2为(CH2)n，(n＝1，2，3，4)；n＝1，2，3，4时，链段的各个亚甲基上的氢原子可分别被以下原子或基团取代，如氯、溴、碘；硝基；氰基；磺酸基；羟基；氨基；巯基；羧基；各种C1-C6烃基的烷氧羰基；各种C1-C6烃基；各种C1-C6烃基的烷氧基；各种C1-C6烃基的烷硫基；苄基的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯基；R1和R2间的虚线代表各种键连关系如R1，R2为CH2OC(CH3)2OCH2、CH2NHC(CH3)2NHCH2、CH2SC(CH3)2SCH2；R3和R4间的虚线代表各种键连关系如R1，R2为(CH2)n，(n＝1，2，3，4)；n＝1，2，3，4时，链段的各个亚甲基上的氢原子可分别被以下原子或基团取代，如氯、溴、碘；硝基；氰基；磺酸基；羟基；氨基；巯基；羧基；各种C1-C6烃基的烷氧羰基；各种C1-C6烃基；各种C1-C6烃基的烷氧基；各种C1-C6烃基的烷硫基；苄基的芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯基；芳基为苯基以及在苯环上连有氟、氯、溴、碘、硝基、氰基、磺酸基、羧基、C1-C4烃基、C1-C4烃基的烷氧羰基、及C1-C4烃基的烷氧基取代苯基；Z为氮原子时，R4为各种C1-C6烃基。
一、用通式(1)表示的化合物与羰基化合物、缩醛/酮、腙、肟、脎、烯胺在无溶剂条件下合成缩硫醛/酮化合物反应中所用催化剂为常用的无机酸，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等；常用的有机酸及其酰卤，如甲酸、乙酸等C1-C18的脂肪一元酸，乙二酸等C2-C18的脂肪多元酸，C4-C6的有机三元酸，苯甲酸、苯二甲酸、苯乙酸等芳香酸；C1-C18烃基苯磺酸及其磺酰氯；卤化物，如卤化氢、卤化(氧)磷、卤化硼、过渡金属卤化物；具有路易斯(Lewis)酸作用的过渡金属氧化物；磷钼酸、磷钨酸等多酸和具有酸性的多金属氧化物；酸性分子筛、硅藻土、硅胶；氯化亚砜、氮-氯代丁二酰亚胺、氮-溴代丁二酰亚胺、三甲基氯硅烷。
将一定量的用通式(1)表示的一种化合物或一种以上用通式(1)表示的化合物的混合物，加入等摩尔量的醛或其它以上提到的酮、缩醛、缩酮、腙、肟、脎或烯胺类化合物，及0.1-10摩尔倍数的诸如盐酸或以上提到的某种催化剂。控制反应温度在20-100℃，搅拌下10分钟至40小时得缩硫醛或缩硫酮化合物。产率视不同反应在10-99％之间，详见具体实施方式
中的实施例。
二、用通式(1)表示的化合物与α-羟基醛/酮或α-卤代醛/酮在无溶剂条件下合成噻烯类衍生物反应中所用催化剂为常用的无机酸，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等；常用的有机酸及其酰卤，如甲酸、乙酸等C1-C18的脂肪一元酸，乙二酸等C2-C18的脂肪多元酸，C4-C6的有机三元酸，苯甲酸、苯二甲酸、苯乙酸等芳香酸；C1-C18烃基苯磺酸及其磺酰氯；卤化物，如卤化氢、卤化(氧)磷、卤化硼、过渡金属卤化物；具有路易斯(Lewis)酸作用的过渡金属氧化物；磷钼酸、磷钨酸等多酸和具有酸性的多金属氧化物；酸性分子筛、硅藻土、硅胶；氯化亚砜、氮-氯代丁二酰亚胺、氮-溴代丁二酰亚胺、三甲基氯硅烷将一定量的用通式(1)表示的一种化合物或一种以上用通式(1)表示的化合物的混合物加入等摩尔的α-羟基苯乙酮或以上提到的α-羟基醛/酮或α-卤代醛/酮，再加入0.1-10摩尔倍数的诸如乙酰氯等以上提到的某种催化剂。控制温度在20-100℃搅拌0.5-40小时得噻烯类衍生物。产率视不同反应在10-98％，详见具体实施方式
中的实施例。
三、用通式(1)表示的化合物与α，β-不饱和羰基化合物、碳碳叁键、碳氮叁键、碳碳双键、氮氮双键、碳氮双键、碳硫双键、环氧乙烷及其衍生物、氮杂环丙烷及其衍生物、环丙烷及其衍生物、卤代烃等在无溶剂条件下合成硫醚化合物反应中所用催化剂为酸性催化剂常用的无机酸，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等；常用的有机酸及其酰卤，如甲酸、乙酸等C1-C18的脂肪一元酸，乙二酸等C2-C18的脂肪多元酸，C4-C6的有机三元酸，苯甲酸、苯二甲酸、苯乙酸等芳香酸；C1-C18烃基苯磺酸及其磺酰氯；卤化物，如卤化氢、卤化(氧)磷、卤化硼、过渡金属卤化物；具有路易斯(Lewis)酸作用的过渡金属氧化物；磷钼酸、磷钨酸等多酸和具有酸性的多金属氧化物；酸性分子筛、硅藻土、硅胶；氯化亚砜、氮-氯代丁二酰亚胺、氮-溴代丁二酰亚胺、三甲基氯硅烷。碱性催化剂醇盐类如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、特戊醇钠、特戊醇钾；碳酸盐类如碳酸钠、碳酸钾；磷酸钠、磷酸钾、吡啶、三乙胺、氨基钠、二异丙基胺基锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠及其它常用的碱。
将一定量的用通式(1)表示的一种化合物或一种以上用通式(1)表示的化合物的混合物，加入等摩尔的以上提到的α，β-不饱和羰基化合物或以上提到的碳碳叁键、碳氮叁键、碳碳双键、氮氮双键、碳氮双键、碳硫双键、环氧乙烷及其衍生物、氮杂环丙烷及其衍生物、环丙烷及其衍生物、卤代烃，及0.1-10摩尔倍数的诸如盐酸或以上提到的某种催化剂。控制温度在20-120℃，搅拌0.5-40小时得硫醚类化合物。产率视不同反应在10-98％，详见具体实施方式
中的实施例。
本发明的积极效果在于提供了一种摒弃有机溶剂的使用、摒弃有毒硫醇试剂的使用，在无溶剂条件下合成有机硫化合物的环保型合成方法。该方法合成步骤少(一步)，原料易得，价格低廉，反应条件温和，操作简单，易于工艺化、工业化。
具体实施例方式实施例1在50毫升园底烧瓶中，加入0.404克(2毫摩尔)3-(1，2-亚乙二硫基)亚甲基-2，4-戊二酮，0.302克(2毫摩尔)4-硝基苯甲醛，0.702(2.15毫摩尔)克十二烷基苯磺酸，加热至50℃，搅拌45分钟，TLC监测至4-硝基苯甲醛消失，经柱层析，得白色固体2-(4-硝基苯基)-[1，3]二噻戊烷0.396克，产率87.2％。反应见下式 实施例2在50毫升园底烧瓶中，加入0.404克(2毫摩尔)3-(1，2-亚乙二硫基)亚甲基-2，4-戊二酮，0.302克(2毫摩尔)4-硝基苯甲醛，0.702克(2.15毫摩尔)十二烷基苯磺酸，在20℃下搅拌150分钟，TLC监测至4-硝基苯甲醛消失，经柱层析，得白色固体得2-(4-硝基苯基)-[1，3]二噻戊烷0.368克，产率81.1％。反应见下式 实施例3在50毫升园底烧瓶中，加入0.404克(2毫摩尔)3-(1，2-亚乙二硫基)亚甲基-2，4-戊二酮，0.302克(2毫摩尔)4-硝基苯甲醛，0.702克(2.15毫摩尔)十二烷基苯磺酸，加热至100℃，搅拌15分钟，TLC监测至4-硝基苯甲醛消失，经柱层析，得白色固体得2-(4-硝基苯基)-[1，3]二噻戊烷0.408克，产率89.9％。反应见下式 实施例4在50毫升园底烧瓶中，加入0.432克(2毫摩尔)3-(1，3-亚丙二硫基)亚甲基-2，4-戊二酮，0.212克(2毫摩尔)苯甲醛，0.240克(2毫摩尔)苯乙酮，0.523毫升乙酰氯，加热至60℃，搅拌25分钟，TLC监测反应完成，经柱层析，得白色固体2-苯基-[1，3]二噻烷0.370克，产率94.4％，同时回收了苯乙酮0.236克(98.3％)。反应见下式
实施例5在50毫升园底烧瓶中，加入0.464克(2毫摩尔)2-(1，3亚丙二硫基)亚甲基-丁酸甲酯-3-酮，0.212克(2毫摩尔)苯甲醛，0.318毫升硫酸，加热至100℃，搅拌15分钟，TLC监测至苯甲醛消失，经柱层析，得白色固体2-苯基-[1，3]二噻烷0.381克，产率97.2％。反应见下式 实施例650毫升园底烧瓶中，加入0.216克(1毫摩尔)3-(1，3-亚丙二硫基)亚甲基-2，4-戊二酮，0.174克1-(1，3-亚丙二硫基)亚甲基丙酮(1毫摩尔)，0.240克(2毫摩尔)苯乙酮，0.18毫升硝酸，加热至20℃，搅拌150分钟，TLC监测至苯乙酮消失，经柱层析，得无色液体2-甲基-2-苯基-[1，3]二噻烷0.115克，产率27.4％。反应见下式 实施例750毫升园底烧瓶中，加入0.216克(1毫摩尔)3-(1，3-亚丙二硫基)亚甲基-2，4-戊二酮，0.174克1-(1，3-亚丙二硫基)亚甲基丙酮(1毫摩尔)，0.212克(2毫摩尔)苯甲醛，0.18毫升硝酸，加热至20℃，搅拌30分钟，TLC监测至苯甲醛消失，经柱层析，得白色固体2-苯基-[1，3]二噻烷0.377克，产率96.1％。反应见下式 实施例8在50毫升园底烧瓶中，加0.436克(2毫摩尔)2-(1，3亚丙二硫基)亚甲基-丁酸-3-酮和2毫摩尔环己酮苯腙，然后加3毫升三氟化硼水溶液，加热至60℃，搅拌45分钟，TLC监测至环己酮苯腙消失，经柱层析，得白色固体产物0.358克，产率95.2％。反应见下式
实施例9在50毫升园底烧瓶中，加入0.348克(2.0毫摩尔)1-(1，3-亚丙二硫基)亚甲基丙酮，0.242克(2毫摩尔)苯甲醛肟，1.5毫升三氯化磷，20℃下搅拌30分钟，TLC监测至苯甲醛肟消失，柱层析，得白色固体产物0.375克，产率95.7％。反应见下式 实施例10在50毫升圆底烧瓶中，加入0.380克(2毫摩尔)1，1-二乙硫基-2-丁烯-3-酮，0.224克(2毫摩尔)噻酚甲醛，0.04克(0.3毫摩尔)无水三氯化铝，加热至40℃，搅拌25分钟，TLC监测至噻酚甲醛消失，经柱层析，得无色液体0.391克，产率89.7％。反应见下式 实施例11在50毫升园底烧瓶中，加入0.348克(2.0毫摩尔)1-(1，3-亚丙二硫基)亚甲基丙酮，0.328克(2毫摩尔)2-苯基-1，3-二噻烷，0.5克三甲基氯硅烷，加热至60℃，搅拌25分钟，TLC监测至2-苯基-1，3-二噻烷消失，柱层析，得白色固体产物0.386克，产率98.5％。反应见下式 实施例12在50毫升圆底烧瓶中，加入0.432克(2毫摩尔)3-[1，3]二噻-2-亚基-2，4-戊二酮，0.398克(2毫摩尔)α-溴代苯乙酮，0.5毫升浓盐酸，加热至60℃，搅拌150分钟，TLC监测至卤代酮消失，经柱层析得白色固体0.314克，产率75.6％。反应见下式 实施例13在50毫升圆底烧瓶中，加入0.464克(2毫摩尔)2-(1，3亚丙二硫基)亚甲基-丁酸甲酯-3-酮，0.424克(2毫摩尔)安息香，0.8毫升乙酰氯，加热至100℃，搅拌60分钟，TLC监测至安息香消失，经柱层析，得白色固体产物0.345克，产率62.3％。反应见下式 实施例14在50毫升圆底烧瓶中，加入0.436克(2毫摩尔)2-(1，3亚丙二硫基)亚甲基-丁酸-3-酮，0.467克(2毫摩尔)α-溴代苯乙酮，0.15毫升浓盐酸，加热至40℃，搅拌100分钟，TLC监测至卤代酮消失，经柱层析得白色固体0.318克，产率65.6％。反应见下式 实施例15在50毫升圆底烧瓶中，加入0.408克(2毫摩尔)2-(1，3亚丙二硫基)亚甲基-丁酸-3-酮，0.498克(2毫摩尔)α-溴代萘-2-基乙酮，0.04克(0.3毫摩尔)三氯化铝，加热至60℃，搅拌80分钟，TLC监测至卤代酮消失，经柱层析得白色固体0.392克，产率80.3％。反应见下式
实施例16在50毫升圆底烧瓶中，加入0.176克(2毫摩尔)2-(二苄硫基)亚甲基-丁酸-3-酮，0.192克(2毫摩尔)环己烯酮，0.8毫升乙酰氯，加热至20℃，搅拌90分钟，TLC监测至环己烯酮消失，经柱层析，得无色液体产物0.406克，产率92.3％。反应见下式 实施例17在50毫升圆底烧瓶中，加入0.716克(2毫摩尔)2-(二苄硫基)亚甲基-丁酸-3-酮，0.192克(2毫摩尔)环己烯酮，0.8毫升乙酰氯，加热至60℃，搅拌30分钟，TLC监测至环己烯酮消失，经柱层析，得无色液体产物0.421克，产率95.7％。反应见下式 实施例18在50毫升圆底烧瓶中，加入0.628克(2毫摩尔)1，1-二苄硫基-丁烯-3-酮，0.416克(2毫摩尔)如下查尔酮，0.3毫升三氟化硼水溶液，加热至50℃，搅拌25分钟，TLC监测至查尔酮消失，经柱层析，得白色固体0.601克，产率90.5％。反应见下式 实施例19在50毫升圆底烧瓶中，加入0.380克(2毫摩尔)1，1-二乙硫基-丁烯-3-酮，0.485克(2毫摩尔)如下查尔酮，0.48毫升浓盐酸，加热至40℃，搅拌50分钟，TLC监测至查尔酮消失，经柱层析，得白色固体0.563克，产率92.4％。反应见下式 实施例20在50毫升圆底烧瓶中，加入0.716克(2毫摩尔)2-(二苄硫基)亚甲基-丁酸-3-酮，0.204克(2毫摩尔)苯乙炔，0.48毫升浓盐酸，加热至20℃，搅拌60分钟，TLC监测至苯乙炔消失，经柱层析，得白色固体0.303克，产率67.1％。反应见下式 实施例21在50毫升圆底烧瓶中，加入0.628克(2毫摩尔)1，1-二苄硫基-3-烯-2-丁酮，0392克(2毫摩尔)1，1-二苯基环氧乙烷，0.080克(2毫摩尔)氢氧化钠，加热至40℃，搅拌25分钟，TLC监测至1，1-二苯基环氧乙烷消失，经柱层析，得白色固体0.393克，产率58.8％。反应见下式
权利要求
1.用通式(1) 表示的化合物与羰基化合物、缩醛/酮、腙、肟、脎、烯胺在合成缩硫醛/酮化合物的方法，其特征是反应中所用催化剂为常用的无机酸，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸；常用的有机酸及其酰卤，如甲酸、乙酸等C1-C18的脂肪一元酸，乙二酸等C2-C18的脂肪多元酸，C4-C6的有机三元酸，苯甲酸、苯二甲酸、苯乙酸等芳香酸；C1-C18烃基苯磺酸及其磺酰氯；卤化物，如卤化氢、卤化(氧)磷、卤化硼、过渡金属卤化物；具有路易斯(Lewis)酸作用的过渡金属氧化物；磷钼酸、磷钨酸等多酸和具有酸性的多金属氧化物；酸性分子筛、硅藻土、硅胶；氯化亚砜、氮-氯代丁二酰亚胺、氮-溴代丁二酰亚胺、三甲基氯硅烷，将一定量的用通式(1)表示的一种化合物或一种以上用通式(1)表示的化合物的混合物，加入等摩尔量的醛或其它以上提到的酮、缩醛、缩酮、腙、肟、脎或烯胺类化合物，及0.1-10摩尔倍数的诸如盐酸或以上提到的某种催化剂，控制反应温度在20-100℃，搅拌下10分钟至40小时得缩硫醛或缩硫酮化合物。
2.用通式(1)表示的化合物与α-羟基醛/酮或α-卤代醛/酮合成噻烯类衍生物的方法，其特征是反应中所用催化剂为常用的无机酸，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等；常用的有机酸及其酰卤，如甲酸、乙酸等C1-C18的脂肪一元酸，乙二酸等C2-C18的脂肪多元酸，C4-C6的有机三元酸，苯甲酸、苯二甲酸、苯乙酸等芳香酸；C1-C18烃基苯磺酸及其磺酰氯；卤化物，如卤化氢、卤化(氧)磷、卤化硼、过渡金属卤化物；具有路易斯(Lewis)酸作用的过渡金属氧化物；磷钼酸、磷钨酸等多酸和具有酸性的多金属氧化物；酸性分子筛、硅藻土、硅胶；氯化亚砜、氮-氯代丁二酰亚胺、氮-溴代丁二酰亚胺、三甲基氯硅烷，将一定量的用通式(1)表示的一种化合物或一种以上用通式(1)表示的化合物的混合物加入等摩尔的α-羟基苯乙酮或以上提到的α-羟基醛/酮或α-卤代醛/酮，再加入0.1-10摩尔倍数的诸如乙酰氯等以上提到的某种催化剂，控制温度在20-100℃搅拌0.5-40小时得噻烯类衍生物。
3.用通式(1)表示的化合物与α，β-不饱和羰基化合物、碳碳叁键、碳氮叁键、碳碳双键、氮氮双键、碳氮双键、碳硫双键、环氧乙烷及其衍生物、氮杂环丙烷及其衍生物、环丙烷及其衍生物、卤代烃等合成硫醚化合物的方法，其特征是反应中所用催化剂为酸性催化剂常用的无机酸，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等；常用的有机酸及其酰卤，如甲酸、乙酸等C1-C18的脂肪一元酸，乙二酸等C2-C18的脂肪多元酸，C4-C6的有机三元酸，苯甲酸、苯二甲酸、苯乙酸等芳香酸；C1-C18烃基苯磺酸及其磺酰氯；卤化物，如卤化氢、卤化(氧)磷、卤化硼、过渡金属卤化物；具有路易斯(Lewis)酸作用的过渡金属氧化物；磷钼酸、磷钨酸等多酸和具有酸性的多金属氧化物；酸性分子筛、硅藻土、硅胶；氯化亚砜、氮-氯代丁二酰亚胺、氮-溴代丁二酰亚胺、三甲基氯硅烷；碱性催化剂醇盐类如甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、特戊醇钠、特戊醇钾；碳酸盐类如碳酸钠、碳酸钾；磷酸钠、磷酸钾、吡啶、三乙胺、氨基钠、二异丙基胺基锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢化钠及其它常用的碱，将一定量的用通式(1)表示的一种化合物或一种以上用通式(1)表示的化合物的混合物，加入等摩尔的以上提到的α，β-不饱和羰基化合物或以上提到的碳碳叁键、碳氮叁键、碳碳双键、氮氮双键、碳氮双键、碳硫双键、环氧乙烷及其衍生物、氮杂环丙烷及其衍生物、环丙烷及其衍生物、卤代烃，及0.1-10摩尔倍数的诸如盐酸或以上提到的某种催化剂，控制温度在20-120℃，搅拌0.5-40小时得硫醚类化合物。
4.按权利要求1的合成缩硫醛/酮化合物的方法，其特征是在50毫升园底烧瓶中，加入0.404克(2毫摩尔)3-(1，2-亚乙二硫基)亚甲基-2，4-戊二酮，0.302克(2毫摩尔)4-硝基苯甲醛，0.702(2.15毫摩尔)克十二烷基苯磺酸，加热至50℃，搅拌45分钟，TLC监测至4-硝基苯甲醛消失，经柱层析，得白色固体2-(4-硝基苯基)-[1，3]二噻戊烷0.396克。
5.按权利要求2的合成噻烯类衍生物的方法，其特征是在50毫升园底烧瓶中，加入0.348克(2.0毫摩尔)1-(1，3-亚丙二硫基)亚甲基丙酮，0.242克(2毫摩尔)苯甲醛肟，1.5毫升三氯化磷，20℃下搅拌30分钟，TLC监测至苯甲醛肟消失，柱层析，得白色固体产物0.375克。
6.按权利要求3的合成硫醚化合物的方法，其特征是在50毫升圆底烧瓶中，加入0.464克(2毫摩尔)2-(1，3亚丙二硫基)亚甲基-丁酸甲酯-3-酮，0.424克(2毫摩尔)安息香，0.8毫升乙酰氯，加热至100℃，搅拌60分钟，TLC监测至安息香消失，经柱层析，得白色固体产物0.345克。
全文摘要
本发明属于有机合成方法，特别涉及一种在无溶剂条件下合成有机硫化合物的环保型合成方法。本发明针对有机硫化合物合成方法中存在的问题，提供一种以无气味的硫缩烯酮类化合物为硫源试剂、加入有机酸或无机酸催化剂，在无溶剂条件下合成有机硫化合物的环保型合成方法，实现了系列有机硫化合物的合成。摒弃有机溶剂的使用、摒弃有毒硫醇试剂的使用。该方法合成步骤少(一步)，原料易得，价格低廉，反应条件温和，操作简单，易于工业化。
文档编号C07D339/00GK1687058SQ20051001675
公开日2005年10月26日 申请日期2005年4月26日 优先权日2005年4月26日
发明者欧阳艳, 董德文, 刘群, 于海丰, 王芒, 张前 申请人:东北师范大学