复合型脱硫剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于炼厂气脱硫领域，具体涉及一种复合型脱硫剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 天然气、炼厂气中含有二氧化碳、二氧化硫、硫化氢、硫醇和硫醚等，硫化物燃烧会 生成二氧化硫、三氧化硫，因此天然气、炼厂气必须脱硫。
[0003] 炼厂气脱硫曾使用一乙醇胺（MEA)、二异丙醇胺（DIPA)和二乙醇胺（DEA)等脱硫 溶剂。MEA和DEA对C0 2/H20选择性差，容易发生热降解和化学降解，溶剂易发泡且腐蚀性 较强。针对以上传统脱硫溶剂存在的不足，20世纪70年代以后国内外开始采用选择性脱硫 剂甲基二乙醇胺（MDEA)溶液作为脱硫剂，以及以MDEA为主要组成的复合型脱硫剂问世。
[0004] 炼油厂目前普遍使用MDEA溶液为复合型脱硫溶剂，所谓复合型脱硫剂主要由甲 基二乙醇胺和添加剂混合组成，添加剂包括消泡剂、促进剂、稳定剂、选择性改进剂、缓蚀 剂、抗氧剂和抗沉积等。但是目前的复合型脱硫剂普遍存在溶液浓度偏低，溶液中降解、腐 蚀产物含量偏高、再生条件控制不严等操作问题。且仅脱除硫化氢，对有机硫脱除率低，对 硫化氢脱除选择性差，胺液发泡严重等问题存在。
[0005] CN102977963A公开了一种选择性脱硫剂的制备方法。它在N-甲基二乙醇胺中加 入消泡剂、缓蚀剂、磺化酞氰钴制备而成，这种方法制备而成的脱硫剂具有选择性好，含硫 气体吸收率达97 %，液化气H2S气体含量不大于5ppm，升温再生过程能耗低。尽管如此，该 发明所述的实施例是对高压脱硫而言，对于常压脱硫效果较差。该脱硫剂易氧化形成热稳 定盐，没有加入很好的稳定剂。
[0006] CN02148499中提到的一种脱除硫化物的吸收剂，该吸收剂能够很好地脱除无机硫 和有机硫，但是有机硫的脱除率在70% -90%之间，不能很好地满足高脱硫的要求，而且专 利没有对该吸收剂的稳定性提出明显的改善。
[0007] CN103357261A公开了一种复合脱硫剂及其制备方法，该脱硫剂能够高效脱除混合 气体中的硫化物，选择性好，二氧化碳的吸收率低，不易发泡使用浓度高，循环量低，脱硫系 统整体能耗下降20%以上。因为没有引入很好的稳定剂，对目前胺液易分解形成热稳定性 盐的问题没有解决。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的是提供一种复合型脱硫剂，脱除有机硫和无机硫、减少装置腐蚀、延 长胺液使用寿命、降低装置运行能耗；本发明同时提供了复合型脱硫剂的制备方法，科学合 理、简单易行。
[0009] 本发明所述的复合型脱硫剂，由如下重量百分比的原料制成：
[0010] N-甲基二乙醇胺 30-4:0% 空间位阻胺 30-40% 稳定剂 20-30% 缓蚀剂 0.5-1.0% 消泡剂 0.5-1.0% 硫醇二甲基锡 0.03-0.04%,
[0011] 本发明所述的复合型脱硫剂，优选由如下重量百分比的原料制成：
[0012] N-甲基二乙醇胺 35% 空间位阻胺 38.46% 稳定剂 25%: 缓蚀剂 0.5% 消泡剂 1.0% 硫醇二甲基锡 0.04%。
[0013] 所述的N-甲基二乙醇胺与空间位阻胺的质量比优选为1 :1. 1。
[0014] 所述的空间位阻胺为叔胺基聚丙二醇醚类，优选该醚类聚合链为C7-C9。
[0015] 所述的稳定剂为羰基或氮基的醇胺类、吗啉或哌嗪中的一种或几种，包括但不局 限于二乙基乙醇胺、N-(2-羟丁基）-1，2-丙二胺，4-甲基吗啉、N，N-二（2-羟乙基）哌嗪， N-氨基乙基哌嗪，1-(2_氨基乙基）_4_ [(2-氨基乙基）氨基]乙基]-哌嗪）。
[0016] 所述的缓蚀剂为无机缓蚀剂，包括但不限定于钼酸盐、钨酸盐、聚磷酸盐或锌盐中 的一种。
[0017] 所述的消泡剂为有机硅油，包括但不限定于叔胺基硅油，优选以C7-C9支链为载 体的叔胺基有机硅氧烷。
[0018] 本发明所述的复合型脱硫剂的制备方法是将N-甲基二乙醇胺、空间位阻胺与稳 定剂按照重量百分比配入混合罐进行混合搅拌20-30min，然后加入缓蚀剂、消泡剂、硫醇二 甲基锡，利用循环栗循环回流40-60min，即得。
[0019] 本发明通过添加一种或几种物质，使该高选择吸收性的复合型脱硫剂在使用过程 中保证以下性能：（1)脱除有机硫和无机硫，脱除率99%以上。（2)能够稳定控制胺液的氧 化分解过程，阻止热稳定性盐的形成，减少装置腐蚀。（3)抑制胺液发泡现象的产生，延长胺 液使用寿命。（4)正常胺液量就可保证常、低压脱硫装置的脱硫效果，无需过量使用，降低装 置运行能耗。
[0020] 本发明是通过提供一种复合型脱硫剂及其制备方法来解决目前炼厂气脱硫工艺 中出现的有机硫脱除效果差，脱硫化氢选择性差，胺液易分解、胺液易发泡、装置腐蚀、低压 脱硫效果差等问题。合适比例的空间位阻胺、缓蚀剂、消泡剂、稳定剂能够协同作用得到一 种复合型脱硫剂，以解决脱硫过程出现的一系列问题。
[0021] 本发明使用了空间位阻胺、三种不同添加剂组分和硫醇二甲基锡。一种组分或两 种组分都不具备优良的综合性能，只有同时采用这三种组分和硫醇二甲基锡，才能达到本 发明的目的。
[0022] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0023] 本发明所述的复合型脱硫剂，和同类脱硫剂相比其空间位阻胺的加入，既有效地 改变了二氧化硫和二氧化碳在MDEA溶液中的平衡关系，具备二氧化硫一次选择吸收性达 到99%以上，二氧化碳的吸收性为0. 01 %;又保证了无机硫和有机硫的脱除效果，脱硫率均 在99%以上。解决了目前复合型脱硫剂对低压常压脱硫效果不好的问题，正常胺液量就可 保证常、低压脱硫装置的脱硫效果，低压脱硫后的净化气硫含量低于5ppm。
[0024] 本发明所述的复合型脱硫剂，在硫醇二甲基锡的作用下，确保复合型脱硫剂的稳 定性，减少胺液热分解形成热稳定性盐的几率，有效延长胺液使用寿命。
[0025] 本发明所述的复合型脱硫剂，和同类胺液组合物相比叔胺基硅油的加入，有效抑 制了溶剂的发泡因子，延长了胺液发泡的周期，提高了胺液使用寿命。
[0026] 本发明所述的复合型脱硫剂，用在低压常压酸性气脱硫工艺，相同工况下减少了 胺液循环量，装置节能达35 %以上。
【具体实施方式】
[0027] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0028] 实施例1
[0029] 原料总质量为1吨，原料组成如下，以重量百分数计：
[0030] N-甲基二乙醇胺 30% 叔胺基聚丙二醇醚 38,47% 二乙基乙醇胺 30% 钼酸胺 0.5% 叔胺基有机硅氧烷 1.0%
[0031] 硫醇二甲基锡 0.03%
[0032] N-甲基二乙醇胺、叔胺基聚丙二醇醚、二乙基乙醇胺，按照重量百分比配入混合罐 进行混合搅拌20min，然后加入钼酸胺、叔胺基有机硅氧烷、硫醇二甲基锡，利用循环栗循环 回流60min后，投入压力为8KPAg的低压脱硫系统循环使用周期5000小时以上，每八小时 取样一次，测得净化气硫含量为5ppm以下，二氧化碳不脱除，装置能耗降低37%，该复合型 脱硫剂使用效果良好。
[0033] 实施例2
[0034] 原料总质量为1吨，原料组成如下，以重量百分比计：
[0035] N-甲基二乙醇胺 40% 叔胺基聚丙二醇醚 30% N- (2-羟丁基）-1,2-丙二胺 28.46% 钨酸胺 LO% 叔胺基有机硅氧烷 0.5% 硫:醇二甲墓锡 ?.04%:
[0036] N-甲基二乙醇胺、叔胺基聚丙二醇醚、N-(2_羟丁基）_1，2-丙二胺，按照重量百分 比配入混合罐进行混合搅拌30min，然后加入钨酸胺、叔胺基有机硅氧烷、硫醇二甲基锡利 用循环栗循环回流40min，投入压力为7KPAg的低压脱硫系统循环使用周期5500小时以上， 每八小时取样一次，测得净化气硫含量为5ppm以下，二氧化碳不脱除，装置能耗降低35%， 该复合型脱硫剂使用效果良好。
[0037] 实施例3
[0038] 原料总质量为1吨，原料组成如下，以重量百分比计：
[0039] N-甲基二乙醇胺 38.715% 叔胺基聚丙二醇醚 40% 4-甲基吗啉 20% 聚磷酸胺 0.75% 叔胺基有机硅氧烷 0.5% 硫醇二甲基锡 0,035%
[0040] N-甲基二乙醇胺、叔胺基聚丙二醇醚、4-甲基吗啉，按照重量百分比配入混合罐 进行混合搅拌30min，然后加入聚磷酸胺、叔胺基有机硅氧烷、硫醇二甲基锡，利用循环栗循 环回流50min，投入压力为lOKPAg的低压脱硫系统循环使用周期5500小时以上，每八小时 取样一次，测得净化气硫含量为5ppm以下，二氧化碳不脱除，装置能耗降低33%，该复合型 脱硫剂使用效果良好。
[0041] 实施例4
[0042] 原料总质量为1吨，原料组成如下，以重量百分比计：
[0043] N-甲基二乙醇胺 37,72% 叔胺基聚丙二醇醚 30.5% N-氨基乙基哌嗪 30% 硫酸锌胺 1% 叔胺基有机硅氧烷 0.75% 硫醇二甲基锡 0.03%
[0044] N-甲基二乙醇胺、叔胺基聚丙二醇醚、N-氨基乙基哌嗪，按照重量百分比配入混 合罐进行混合搅拌25min，然后加入硫酸锌胺、叔胺基有机硅氧烷、硫醇二甲基锡，利用循环 栗循环回流50min，投入压力为3KPAg的低压脱硫系统循环使用周期5500小时以上，每八小 时取样一次，测得净化气硫含量为5ppm以下，二氧化碳不脱除，装置能耗降低30%，该复合 型脱硫剂使用效果良好。
【主权项】
1. 一种复合型脱硫剂，其特征在于由如下重量百分比的原料制成： N-甲基二艺醇胺 30-40% 密间位阻胺 ^>-40说 稳定剂 20-30% 缓蚀剂 .0.5-1,0% 消泡剂 OJ-1,0% 硫廳二甲基锡 0.娘-0.:04%:。2. 根据权利要求1所述的复合型脱硫剂，其特征在于所述的空间位阻胺为叔胺基聚丙 二醇酸类。3. 根据权利要求1所述的复合型脱硫剂，其特征在于所述的稳定剂为幾基或氮基的醇 胺类、吗嘟或赃嗦中的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的复合型脱硫剂，其特征在于所述的缓蚀剂为无机缓蚀剂。5. 根据权利要求1所述的复合型脱硫剂，其特征在于所述的消泡剂为有机硅油。6. -种权利要求1-5任一所述的复合型脱硫剂的制备方法，其特征在于将N-甲基二乙 醇胺、空间位阻胺与稳定剂按照重量百分比配入混合罐进行混合揽拌20-30min，然后加入 缓蚀剂、消泡剂、硫醇二甲基锡，利用循环累循环回流40-60min，即得。
【专利摘要】本发明属于炼厂气脱硫领域，具体涉及一种复合型脱硫剂及其制备方法。由如下重量百分比的原料制成：N-甲基二乙醇胺30-40％、空间位阻胺30-40％、稳定剂20-30％、缓蚀剂0.5-1.0％、消泡剂0.5-1.0％、硫醇二甲基锡0.03-0.04％。本发明保证了无机硫和有机硫的脱除效果，有效延长胺液使用寿命，延长了胺液发泡的周期，提高了胺液使用寿命，减少了胺液循环量，装置节能达35％以上。
【IPC分类】C10G70/00
【公开号】CN105567322
【申请号】CN201410527329
【发明人】杨忠梅, 付静, 吕爱梅, 孟宪谭, 何宗华, 侯磊, 朱相春
【申请人】中国石油化工股份有限公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2014年10月9日