专利名称：用于异丁烯选择性二聚的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于异丁烯选择性二聚的催化剂。
背景技术：
随着环保对于汽油规格要求日益苛刻的状况，汽油中烯烃和芳烃含量的降低，以及逐步限制在汽油中添加MTBE及其它醚类化合物，世界范围面临汽油辛烷值不足的问题。而烷基化油是至今认识到的环境污染最小的高辛烷值、低RVP汽油组份，因此汽油规格的改变在世界范围内提高了烷基化油作为汽油调合组份的重要性。然而，液体酸催化剂的烷基化工艺的固有缺陷制约了烷基化油的大幅度增产；而固体酸烷基化工艺经过长期研究，虽然已经有了突破性进展，但是工业应用尚有一些问题需要解决和完善。因此九十年代后期，许多大公司开发或者利用现有齐聚和加氢技术，以异丁烯为原料通过二聚-加氢得到以异辛烷为主要组分的类似烷基化油，又称间接烷基化。
工业上用于丁烯齐聚的催化剂主要有3种阳离子交换树脂、固体磷酸催化剂和可再生固体酸催化剂(主要是氧化硅-氧化铝和分子筛)。
碳四烯烃包括异丁烯、丁烯-1、顺丁烯-2、反丁烯-2四种异构体，其中异丁烯反应活性最高。以混合碳四为原料的异丁烯选择性二聚-加氢可以得到高辛烷值汽油组份。齐聚反应活性随反应温度和催化剂酸强度提高而提高，而齐聚产物异辛烯选择性随反应温度和催化剂酸强度提高而降低，而异辛烯的选择性直接影响产物的辛烷值，以往的催化剂为保证异辛烯高选择性必须控制异丁烯适当的转化率。
EP371938专利介绍了一种磷酸/二氧化硅催化剂的制备方法，该催化剂用于异丁烯齐聚制汽油，与传统固体磷酸催化剂相比具有强度与活性高、稳定性好、易拆卸的特点。采用比表面积为52米2/克，孔径为60纳米的粒状SiO2为载体，在磷酸溶液中浸渍、干燥后，于350～525℃焙烧，再用磷酸、水或蒸气湿润。制备的催化剂和工业用的传统催化剂的异丁烯齐聚结果作了比较，表明用SiO2为载体，齐聚汽油的收率比传统工业催化剂的明显提高。
波兰149574专利介绍了一种磷酸/SiO2催化剂用于丙烯齐聚制备壬烯方法，比表面积为200～300米2/克硅胶载体经预处理后浸渍在60～80％磷酸溶液中，干燥后在240℃焙烧制得催化剂。催化剂用于丙烯三聚时的壬烯选择性70～75％(重量)。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往异丁烯选择性二聚技术中催化剂活性和齐聚产物选择性难以兼顾即异辛烯收率低的问题，提供一种新的用于异丁烯选择性二聚的固体磷酸催化剂。该催化剂同时具有高转化率和高选择性即异辛烯收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于异丁烯选择性二聚的固体磷酸催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)余量载体二氧化硅；和载于其上的b)20～35％以P2O5计的游离磷酸；其中载体二氧化硅的比表面积为200～300米2/克，孔径为1～100纳米。
上述技术方案中，以重量百分比计游离磷酸用量以P2O5计优选范围为25～30％，载体二氧化硅的比表面积优选范围为240～280米2/克，孔径优选范围为5～20纳米。
本发明中采用的催化剂的制备方法如下在催化剂制备前，载体SiO2在120～170℃条件下干燥4～12小时，冷却后用40～80％磷酸溶液进行真空浸渍，浸渍时间12～24小时，于100～120℃干燥，350～500℃焙烧得到中间体；然后二次浸渍、干燥、焙烧制得催化剂。
本发明催化剂活性评价在实验室固定床反应器中进行，反应器为不锈钢管式反应器，尺寸Ф18×380毫米，内装填催化剂25毫升。采用混合碳四作为反应原料，烯烃浓度41.45％(重量)，其中异丁烯浓度22.50％(重量)，其余为烷烃。在反应温度40～200℃，反应压力常压～6.0MPa，液体体积空速0.5～3小时-1工艺条件下，使原料烯烃与本发明催化剂接触发生烯烃齐聚反应。反应后的物料包括液相产物和气态物流，通过气液分离器，液相产物进入集液器，定时采样分析反应产物烃类组成，气态物流即未反应的尾气定时进入在线气相色谱进行分析。
本发明中，由于采用二氧化硅载体，和载于其上催化剂重量的20～35％以P2O5计的游离磷酸为催化剂，混合碳四在反应温度40～200℃，反应压力常压～6.0MPa，液体体积空速0.5～3小时-1工艺条件下的齐聚反应工艺完全适用于异丁烯选择性二聚生产高辛烷值汽油组份，使得异辛烯选择性达到80％以上，异丁烯转化率90％以上，取得了较好的技术结果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1载体二氧化硅在150℃下干燥8小时，自然冷却。在500毫升锥形瓶中加入250克浓度为50％(重量)的磷酸溶液，加入上述100克硅胶载体，真空浸渍12小时后催化剂120℃干燥16小时，350℃焙烧4小时；再在50％(重量)磷酸溶液中浸渍12小时，120℃下干燥16小时，400℃焙烧制得催化剂。其中游离磷酸以P2O5计为28.65％(重量)，二氧化硅载体比表面积为260米2/克，孔径为11纳米。
试验原料采用烯烃浓度41.45％(重量)，其中异丁烯浓度22.50％(重量)的混合碳四。
碳四原料重量组成(％)
按照前述的催化剂评价过程，将该催化剂用于异丁烯选择性二聚反应，评价工艺条件为反应温度120℃，压力4.5MPa，液体体积空速2.0小时-1。催化剂评价结果为催化剂连续运转1008小时，异丁烯转化率达到95.50％，异辛烯选择性86.00％，异辛烯收率82.13％。废催化剂拆下后无结焦、粉化现象，仍保持良好的外形状态。
实施例2催化剂制备方法和试验原料同实施例1，采用65％(重量)浓度磷酸溶液，制得催化剂游离磷酸以P2O5计为31.20％(重量)，二氧化硅载体比表面积为245米2/克，孔径为5纳米。在反应温度140℃，压力5.0MPa，液体体积空速2.5小时-1。初活性评价结果异丁烯转化率100％，异辛烯平均选择性80.25％，异辛烯收率达到80.25％。
实施例3催化剂制备方法和试验原料同实施例1，采用40％浓度磷酸溶液，制得催化剂游离磷酸以P2O5计为25.80％(重量)，二氧化硅载体比表面积为280米2/克，孔径为18纳米。在反应温度100℃，压力3.5MPa，液体体积空速1.5小时-1。初活性评价结果异丁烯转化率100％，异辛烯选择性82.00％，异辛烯收率82.00％。
比较例1用Amberlyst-15树脂催化剂，使用实施例1的评价装置及条件、步骤进行异丁烯选择性二聚试验。
反应温度65℃，异丁烯转化率100％，异辛烯选择性52.14％，异辛烯收率52.14％；反应温度45℃，异丁烯转化率42.10％，异辛烯选择性79.28％，异辛烯收率33.38％。
权利要求
1.一种用于异丁烯选择性二聚的固体磷酸催化剂，以重量百分比计包括以下组份a)余量载体二氧化硅；和载于其上的b)20～35％以P2O5计的游离磷酸；其中载体二氧化硅的比表面积为200～300米2/克，孔径为1～100纳米。
2.根据权利要求1所述的用于异丁烯选择性二聚的固体磷酸催化剂，其特征在于以重量百分比计游离磷酸的用量以P2O5计为25～30％。
3.根据权利要求1所述的用于异丁烯选择性二聚的固体磷酸催化剂，其特征在于载体二氧化硅的比表面积为240～280米2/克，孔径为5～20纳米。
全文摘要
本发明涉及一种用于异丁烯选择性二聚催化剂，主要是解决以往异丁烯选择性二聚技术中催化剂活性和齐聚产物选择性难以兼顾即异辛烯收率低的问题。本发明通过采用以重量百分比计包括余量的载体二氧化硅，和载于其上的20～35％以P
文档编号C07C2/00GK1810373SQ20051002361
公开日2006年8月2日 申请日期2005年1月26日 优先权日2005年1月26日
发明者金照生, 徐菁, 袁梅卿, 金萍 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院