专利名称：用于烷基芳烃脱氢的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烷基芳烃脱氢的催化剂，特别是关于用于乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂。
背景技术：
工业上烯基芳烃主要是由烷基芳烃催化脱氢制得，所用催化剂是以氧化铁为主要活性组分、氧化钾为主要助催化剂的铁系催化剂。众所周知，钾可以成数量级地增加氧化铁的活性，而且能促进水煤气反应将积炭消除，使催化剂自动再生，因此，从第一代烷基芳烃脱氢催化剂起，钾一直是必不可少的助催化剂。但以游离态形式存在于催化剂中的钾往往是不稳定的，在催化剂颗粒外部，助剂K2O易与水蒸汽或副产物CO2作用生成KOH或K2CO3而被带走流失；在催化剂颗粒内部，由于脱氢反应的强吸热效应使中心温度略低于外围，氧化钾蒸汽压的轻微差别使钾存在向颗粒中心迁移的倾向。在催化剂运行一段时间后，钾在颗粒中心的浓度明显偏高，颗粒外部由于缺钾而不具备催化活性，颗粒中心却由于钾含量过高而活性偏低，这是导致催化剂失活的重要原因。
由于钾的迁移与流失，不可避免破坏催化剂的活性相，引起催化剂电子传递能力的削弱及催化剂表面酸性中心增多，造成催化剂的活性和选择性严重下降，也影响催化剂消除积炭的能力。不可恢复的钾迁移与流失所引起的种种问题，都将导致催化剂活性衰退，缩短催化剂的使用寿命。在工业实践上，依靠逐步提高反应器入口温度的办法来增加反应速度以弥补催化剂活性的损失，但温度逐渐提升会使副产物增加，最终不得不因目的产物收率太低、反应过程缺乏经济性而停车，重新更换催化剂。
由于乙烯装置运行周期延长以及提高苯乙烯装置经济效益的原因，苯乙烯生产厂家对装置的运行周期提出了更长的要求，如果催化剂的寿命从目前的两年延长至更长时间，将大幅度减少因停车更换催化剂造成的产量损失和开停车费用，同时也能降低催化剂的年购置成本。
催化剂中的钾在反应过程中容易迁移与流失促使人们想方设法固定钾含量。对此，根据迄今为止的有关文献报导，科研人员已作过很多尝试。如已公开的美国专利4535067报道了催化剂中一部分钾以钾霞石形式加入，但该催化剂在614±2℃时转化率不到65％，选择性最高93％，单收不到60％，相对较低。而且，没有涉及催化剂的寿命。如已公开的美国专利5695724，报导了在连续的生产过程中，通过将钾化合物连续或间断地加入到烷基芳烃的反应物流中，从而稳定催化剂的活性和选择性。向进料中加入钾化合物，可以部分抵偿钾流失造成的老化现象，但由于无法阻止钾向颗粒内部的迁移，最终无济于事。因此，如何在反应过程中固定催化剂中的钾，提高催化剂的稳定性，实现装置的长周期运转一直是研究人员努力的目标。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往技术中存在的催化剂中的钾在反应过程中容易迁移与流失、影响催化剂使用寿命的缺点，提供一种新的用于烷基芳烃脱氢的催化剂。该催化剂用于烷基芳烃脱氢反应具有稳定性好，催化剂使用寿命长，同时脱氢产物烷烯基芳烃收率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种用于烷基芳烃脱氢的催化剂，以重量百分比计包括以下组份(a)60～85％的Fe2O3；(b)8～20％的K2O；(c)4～11％的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.001～8％至少一种选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni的氧化物；其中氧化钾重量用量的15～50％来源于钾霞石。
上述技术方案中，以重量百分比计优选方案为催化剂中还含有0.5～10％的氧化镁；至少一种选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni的氧化物用量优选范围以重量百分比计为0.05～5％；以重量百分比计CeO2的用量优选范围为6～11％。
本发明涉及的催化剂组份所用的原料如下Fe2O3由氧化铁红和氧化铁黄所组成；所用K以钾盐或氢氧化物形式加入，其中一部分钾以钾霞石(KAlSiO4)形式加入；所用Ce以氧化物、氢氧化物或铈盐形式加入；所用Mo以它的盐或氧化物形式加入；所用Mg以氧化物形式加入；其余的元素以其盐或氧化物形式加入。在本发明的制备过程中，除催化剂主体成分外还应加入制孔剂和粘结剂，制孔剂可从石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素中选择，其加入量为催化剂总重量的2～6％，粘结剂可用水泥，其加入量为催化剂总重量的1～8％。
本发明的催化剂制备方法如下将按配比称量的Fe、K、Ce、Mo及需加入的其它助催化剂组份、粘结剂以及制孔剂混合均匀后，加入适量的去离子水，制成有粘性、适合挤条的面团状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长8～10毫米的颗粒，于80～120℃干燥4小时，然后在500～1000℃下焙烧4小时，就可获得成品催化剂。
按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性评价而言，过程简述如下将脱离子水和乙苯分别经计量泵输入预热混合器，预热混合成气态后进入反应器，反应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1″的不锈钢管，内可装填100毫升、粒径为3毫米的催化剂。由反应器流出的反应物经水冷凝后用气相色谱仪分析其组成。
乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算 本发明通过在铁-钾-铈-钼体系中采用钾霞石代替部分可溶性的钾化合物，由于钾霞石在水蒸汽条件下，能够缓慢分解提供钾源，控制钾的释放速度，降低了钾的迁移和流失速率，从而不断促进积炭的清除，延长了催化剂的使用寿命，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施例方式
实施例1将350.0克氧化铁红、180.0克氧化铁黄、56.3克碳酸钾、51.1克钾霞石、76.0克草酸铈、8.0克钼酸铵、6.6克氧化镁、2.4克氧化锌、5.4克氧化锰及12.0克水泥、15.0克羧甲基纤维素在捏合机中搅拌1小时，加入脱离子水，再拌和半小时，取出挤条，挤成直径3毫米、长度8～10毫米的颗粒，放入烘箱，80℃烘2小时，120℃烘2小时，然后置于马福炉中，于900℃焙烧4小时得到成品催化剂。
将100毫升催化剂装入反应器，在常压、液体空速1.0小时-1、620℃、水比(重量)2.0条件下进行活性评价，评价结果列于表1。
实施例2按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用250.0克氧化铁红、130.0克氧化铁黄、70.0克碳酸钾、36.0克钾霞石、100.0克硝酸铈、11.5克钼酸铵、7.8克氧化镁、9.6克氧化铜、2.6克氧化锰及28.0克水泥、15.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的条件进行活性评价，评价结果列于表1。
实施例3按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用210.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、58.5克碳酸钾、85.8克钾霞石、75.0克草酸铈、8.0克钼酸铵、6.6克氧化镁、2.4克氧化铜、5.4克氧化锌及16.0克水泥、15.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的条件进行活性评价，评价结果列于表1。
实施例4按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用300.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、42.9克碳酸钾、140.4克钾霞石、120.0克硝酸铈、8.0克钼酸铵、6.6克氧化镁、8.1克氧化镍、5.4克氧化锌及20.0克水泥、15.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的条件进行活性评价，评价结果列于表1。
实施例5按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用160.0克氧化铁红、80.0克氧化铁黄、80.0克碳酸钾、80.0克钾霞石、90.0克硝酸铈、8.0克钼酸铵、8.9克氧化镁、5.6克氧化镍、5.4克氧化铜及20.0克水泥、12.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的条件进行活性评价，评价结果列于表1。
所得催化剂的重量百分比组成如下
比较例1按实施例3的方法制备催化剂，所不同的是用210.0克氧化铁红、140.0克氧化铁黄、81.0克碳酸钾、36.0克钾霞石、75.0克草酸铈、8.0克钼酸铵、6.6克氧化镁、2.4克氧化铜、5.4克氧化锌及16.0克水泥、15.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的条件进行活性评价，评价结果列于表1。
比较例2按实施例2的方法制备催化剂，所不同的是加83克碳酸钾，不加钾霞石。
按实施例1的条件进行活性评价，评价结果列于表1。
比较例3按实施例1的方法制备催化剂，所不同的是用270.0克氧化铁红、130.0克氧化铁黄、21.0克碳酸钾、156.0克钾霞石、100.0克硝酸铈、11.5克钼酸铵、7.8克氧化镁、9.6克氧化铜、2.6克氧化锰及28.0克水泥、15.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的条件进行活性评价，评价结果列于表1。
比较例4按实施例5的方法制备催化剂，所不同的是用180.0克氧化铁红、80.0克氧化铁黄、100.0克碳酸钾、90.0克硝酸铈、8.0克钼酸铵、8.9克氧化镁及18.0克水泥、12.0克羧甲基纤维素。
按实施例1的条件进行活性评价，评价结果列于表1。
所得催化剂的重量百分比组成如下
表1 催化剂性能对比
以上实施例说明，在铁-钾-铈-钼体系中，引入钾霞石代替部分可溶性的钾化合物，可以控制钾的释放速度，降低钾的迁移和流失速率，提高催化剂的稳定性，延长催化剂的使用寿命，满足了工业装置长周期运转的需要。
权利要求
1.一种用于烷基芳烃脱氢的催化剂，以重量百分比计包括以下组份(a)60～85％的Fe2O3；(b)8～20％的K2O；(c)4～11％的CeO2；(d)0.5～5％的MoO3；(e)0.001～8％至少一种选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni的氧化物；其中氧化钾重量用量的15～50％来源于钾霞石。
2.根据权利要求1所述用于烷基芳烃脱氢的催化剂，其特征在于以重量百分比计CeO2的用量为6～11％。
3.根据权利要求1所述用于烷基芳烃脱氢的催化剂，其特征在于以重量百分比计至少一种选自Cu、Zn、Mn、Co、Ni的氧化物用量为0.05～5％。
4.根据权利要求1所述用于烷基芳烃脱氢的催化剂，其特征在于以重量百分比计催化剂中还含有0.5～10％的氧化镁。
全文摘要
本发明涉及一种用于烷基芳烃脱氢的催化剂，主要解决以往技术中存在的催化剂中的钾在反应过程中容易迁移与流失，影响催化剂使用寿命的问题。本发明通过在铁－钾－铈－钼体系中采用钾霞石代替部分可溶性的钾化合物的技术方案，较好地解决了该问题，可广泛用于烷基芳烃的脱氢工业生产中。
文档编号C07C15/46GK1810366SQ200510023609
公开日2006年8月2日 申请日期2005年1月26日 优先权日2005年1月26日
发明者宋磊, 缪长喜, 徐永繁, 杨城, 毛连生 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院