专利名称：：由碳九、碳十馏份制取甲基环戊二烯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种甲基环戊二烯的制取方法，特别涉及由石油裂解制乙烯副产的碳九、碳十馏份通过裂解精馏制取甲基环戊二烯的方法。
背景技术：
：石油裂解制乙烯所得的裂解原料经分离出碳八以下的轻馏份后得到相当数量的抽余馏份，这种被称为碳九、碳十馏分的物料一般来自乙烯联合装置中的汽油加氢装置。由于该股物料成分复杂，含有100多种组分，如双环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体、环戊二烯与甲基环戊二烯的二聚体、碳九芳烃、茚类、萘类化合物等。这些物质相互间的分离非常困难，故该物料至今少见被有效利用的报道，工业上多作为燃料使用。这不仅造成了较大的石油资源的浪费，且对环境保护也十分有害。而实际上其中含有的大多数物质利用价值都很高，如甲基环戊二烯不仅可以用作高能火箭燃料，而且是一种高端精细化工原料，可用于合成高级树脂、高档染料、高档香料和汽油添加剂等。在碳九、碳十馏分中，以甲基环戊二烯单体计的甲基环戊二烯含量在12～18wt％。在现有技术中，甲基环戊二烯可以由环戊二烯与甲醇、或环戊二烯与碳酸二甲酯通过催化反应制得。美国专利US4,522,688介绍了一种从裂解汽油中分离回收环戊二烯的方法，它同时也可获得甲基环戊二烯。但存在于碳九、碳十馏分中的环戊二烯却很少被有效利用，在石油资源日益紧缺的今天，这显然是十分浪费的。
发明内容本发明提供了一种由碳九、碳十馏份制取甲基环戊二烯的方法，它要解决的技术问题是以较低的生产成本和较简便的工艺流程，从碳九、碳十馏份中分离获得甲基环戊二烯，可大大提高碳九、碳十馏份的经济价值。以下是本发明解决上述技术问题的技术方案一种由碳九、碳十馏份制取甲基环戊二烯的方法，该方法以石油裂解制乙烯副产的碳九、碳十馏份为原料，其过程包括1)原料进行裂解，裂解温度为170～220℃、系统压力为表压0～0.3MPa、物料的停留时间为1～5hr；2)裂解生成的气相物料直接进行精馏，精馏塔顶温度为40～65℃、系统压力为表压0～0.3MPa、回流比为1～5，精馏段温度为60～80℃处侧线得到粗甲基环戊二烯物料，塔顶排出轻组分物料，塔釜物料返回裂解系统；3)过程2得到的粗甲基环戊二烯物料进行精馏，精馏塔顶温度为40～62℃、塔釜温度为90～120℃、系统压力为表压0～0.2MPa、回流比为3～8，塔底获得精甲基环戊二烯产品，塔顶排出轻组分杂质。上述过程1和过程2可以直接在一裂解精馏装置中进行，裂解精馏装置由一裂解釜和一与之直接相连的精馏塔构成，下部为裂解釜，上部为精馏塔。上述过程1所述的裂解温度最好为190～210℃、裂解时物料的停留时间最好为2～4hr、裂解系统压力最好为表压0.1～0.2MPa。上述过程2所述的精馏塔顶温度最好为45～55℃、侧线得到粗甲基环戊二烯物料的出料口最好位于精馏段温度为62～70℃处、精馏系统压力最好为表压0.1～0.2MPa、回流比最好为2～4。上述过程3所述的精馏塔顶温度最好为41～53℃、塔釜温度最好为100～115℃、系统压力最好为表压0～0.15MPa、回流比最好为4～7。虽然碳九、碳十馏份中甲基环戊二烯二聚体、甲基环戊二烯和其它烯烃的二聚体与物料中多种物质的沸点非常接近，直接通过分离获得是很困难的。但发明人经过实验发现，如控制合适的裂解条件，可以使甲基环戊二烯以及甲基环戊二烯与其它烯烃的二聚体发生热裂解后变为甲基环戊二烯。而甲基环戊二烯则与其它的物质存在一定的沸点差，如此便可通过精馏过程将甲基环戊二烯分离出来。由此分离出的甲基环戊二烯产品的纯度一般可以达到94％以上，可以满足大多数用途的要求。当然，当对纯度有更高的要求时，还必须进一步进行精制，通常采用精密精馏的方法是容易实现甲基环戊二烯产品提纯的。与现有技术相比本发明的优点是十分明显的，它为石油碳九、碳十馏分提出了一种更有效、更有经济价值的利用途径，并提供了一种以较低的生产成本获得甲基环戊二烯的方法。下面将通过具体的实施方案对本发明作进一步的描述。附图为本发明实施例的流程简图。裂解和精馏在一个裂解精馏装置中进行，裂解精馏装置包括裂解釜1和精馏塔2，精馏塔位于裂解釜的上方，填料塔或筛板塔都是可行的，但以筛板塔为好。原料碳九、碳十馏份M1从侧面进入裂解釜，裂解釜带有加热装置，一般可以是加热盘管，也可以是外循环的再沸器。热裂解生成的气相物料上升进入精馏塔进行精馏，精馏段温度为60～80℃处侧线得到粗甲基环戊二烯M2，塔顶排出轻组分物料M3。其它的低沸点物质返回裂解釜，裂解残液M4由釜底排出。粗甲基环戊二烯物料M2进入精馏塔3进行精制，塔底获得精甲基环戊二烯产品M5，塔顶排出轻组分杂质M6。为了防止精馏塔内累积低聚物，在塔釜可以设置一排放口，排出低聚物等高沸点杂质M7。通常M7的排放口为精馏塔釜底，而精甲基环戊二烯产品M5的出口位于塔釜底以上的一块塔板处。具体实施例方式实施例1～10各实施例的流程见附图。裂解釜1的容积为50升，精馏塔2为筛板塔，理论塔板数为25。控制原料M1的进料速率、裂解残液M3的排放速率以获得所需的裂解停留时间。精馏塔3为一筛板塔，理论塔板数为30。侧线得到粗甲基环戊二烯物料的出料口位于精馏段温度为62～70℃处。各实施例裂解精馏装置和产品精制精馏塔主要的工艺条件分别见表1、2，产品精甲基环戊二烯的收率和纯度见表2。其中表1.裂解精馏工艺条件<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="820">裂解温度(℃)裂解停留时间(hr)精馏塔顶温度(℃)系统压力(MPa)回流比实施例117054001实施例22201650.35实施例31904460.12实施例42003470.13实施例52102550.24实施例61954450.12实施例72053540.153实施例82102.5550.24实施例92004510.12实施例101903450.13</table></tables>表2.精馏工艺条件注压力为表压。表3.权利要求1.一种由碳九、碳十馏份制取甲基环戊二烯的方法，该方法以石油裂解制乙烯副产的碳九、碳十馏份为原料，其过程包括1)原料进行裂解，裂解温度为170～220℃、系统压力为表压0～0.3MPa、物料的停留时间为1～5hr；2)裂解生成的气相物料直接进行精馏，精馏塔顶温度为40～65℃、系统压力为表压0～0.3MPa、回流比为1～5，精馏段温度为60～80℃处侧线得到粗甲基环戊二烯物料，塔顶排出轻组分物料，塔釜物料返回裂解系统；3)过程2得到的粗甲基环戊二烯物料进行精馏，精馏塔顶温度为40～62℃、塔釜温度为90～120℃、系统压力为表压0～0.2MPa、回流比为3～8，塔底获得精甲基环戊二烯产品，塔顶排出轻组分杂质。2.根据权利要求1所述的制取甲基环戊二烯的方法，其特征在于所述的过程1和过程2在裂解精馏装置中进行，裂解精馏装置由一裂解釜和一与之直接相连的精馏塔构成，下部为裂解釜，上部为精馏塔。3.根据权利要求1或2所述的制取甲基环戊二烯的方法，其特征在于过程1所述的裂解温度为190～210℃。4.根据权利要求1或2所述的制取甲基环戊二烯的方法，其特征在于过程1所述的裂解时物料的停留时间为2～4hr。5.根据权利要求1或2所述的制取甲基环戊二烯的方法，其特征在于过程1所述的裂解系统压力为表压0.1～0.2MPa。6.根据权利要求1或2所述的制取甲基环戊二烯的方法，其特征在于过程2所述的精馏塔顶温度为45～55℃。7.根据权利要求1或2所述的制取甲基环戊二烯的方法，其特征在于过程2所述的精馏段温度为62～70℃处侧线得到粗甲基环戊二烯物料，8.根据权利要求1或2所述的制取甲基环戊二烯的方法，其特征在于过程2所述的精馏系统压力为表压0.1～0.2MPa。9.根据权利要求1或2所述的制取甲基环戊二烯的方法，其特征在于过程2所述的精馏回流比为2～4。10.根据权利要求1或2所述的制取甲基环戊二烯的方法，其特征在于过程3所述的精馏塔顶温度为41～53℃、塔釜温度为100～115℃、系统压力为表压0～0.15MPa、回流比为4～7。全文摘要一种由碳九、碳十馏份制取甲基环戊二烯的方法，以石油裂解制乙烯副产的碳九、碳十馏份为原料，包括1)原料进行裂解，裂解温度为170～220℃、系统压力为0～0.3MPa、物料的停留时间为1～5hr；2)裂解生成的气相物料直接进行精馏，精馏塔顶温度为40～65℃、系统压力为0～0.3MPa、回流比为1～5，精馏段温度为60～80℃处侧线得到粗甲基环戊二烯物料，塔顶排出轻组分物料，塔釜物料返回裂解系统；3)过程2得到的粗甲基环戊二烯物料进行精馏，精馏塔顶温度为40～62℃、塔釜温度为90～120℃、系统压力为0～0.2MPa、回流比为3～8，塔底获得精甲基环戊二烯产品，塔顶排出轻组分杂质。文档编号C07C4/04GK1850749SQ20051002533公开日2006年10月25日申请日期2005年4月22日优先权日2005年4月22日发明者马洪玺,冷志光,黄勇,陆徐国,郑重申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司