专利名称：3,3’－二乙基－4,4’－二氨基二苯甲烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种液态芳香二胺的制备方法，尤其是涉及一种液态芳香二胺3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷制备的方法。属化学合成技术领域。
背景技术：
3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷主要有以下几种用途1、用于宇航用复合材料原料及诸如火箭外壳的涂层原料，可极大提高制品的抗胀强度，撕裂强度及承载抗压性和耐高温性能。
2、用于钻井平台、海洋船舶、高速列车、桥梁等大型金属构建设施的防腐涂层，理化性能优异。
3、用作聚脲喷涂弹性体(SprayPolyureaElastomer)的端氨基扩链剂，以取代Ethocure-100\Jeffamine D2000。
在公开出版物中，热固性树脂1992，7(2)10-12研究了以副产物邻硝基乙苯为原料，合成了邻乙基苯胺，进一步在酸性条件下，与甲醛缩合可得到新型固化剂4，4′-二氨基-3，3′二乙基-二苯甲烷；热固性树脂1995，10(2)17-21通过苯胺和邻乙基苯胺的混合物加入甲醛缩合得到常温下为液体的3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷(DEMMD)、3乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷(MEDDM)和4，4′-二氨基二苯甲烷(DDM)的三元共混物；JP47031961-A并将邻乙基苯胺与甲醛缩合制备3，4Et(H2N)C6H32CH2。上述国内外仅有的几例研究，均为实验室合成，无确定和成熟的工艺，产物也都是其与异构体的混合物，主产品3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷含量不高，产品粘度、游离胺含量以及毒性较高，无法形成工业化生产。共混物在用于宇航用复合材料原料时，无法达到高抗胀强度、撕裂强度及承载抗压性和耐高温的性能要求；在用于海洋设施、高速列车、桥梁等大型金属构建设施的防腐涂层以及用作聚脲喷涂弹性体的端氨基扩链剂时，也无法达到令人满意的理化性能，且在应用中的如配比、温度压力等工艺很难调控。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种能提高主含量，降低其异构体的产生、降低产品粘度和游离胺含量、毒性极低的3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷的制备方法。
实现本发明的技术方案为一种3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷的制备方法，其特点是在邻乙基苯胺、醇溶剂、水的混合液中，于40℃～80℃回流温度下，滴入硫酸，40℃～80℃恒温搅拌1～3小时，等其成盐后，于40℃～80℃回流温度下，滴入甲醛溶液，进行缩合反应，保温1～2小时，然后加碱中和，分水后于60℃～100℃常压下脱溶剂，之后再进行水洗，水洗温度控制在50℃～100℃，最后80℃～120℃减压蒸馏脱水，控制在临界温度160℃～200℃以下蒸馏4～8小时，脱游离胺，而得产品。
本发明的优选方案为在邻乙基苯胺、醇溶剂、水的混合液中，于60℃～80℃回流温度下，滴入硫酸，60℃～80℃恒温搅拌2～3小时，等其成盐后，于60℃～80℃回流温度下，滴入甲醛溶液，进行缩合反应，然后加碱中和，分水后于80℃～100℃常压下脱溶剂，之后再进行水洗，水洗温度控制在80℃～100℃，最后90℃～110℃减压蒸馏脱水，控制在临界温度175℃～195℃以下蒸馏4～5小时，脱游离胺，而得产品。
本发明中各原料的重量份如下邻乙基苯胺4～6份水4～8份甲醛(37％～40％) 1～2份溶剂(可用甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇)6～8份浓硫酸(98％) 1～2份氢氧化钠(30％～33％) 4～6份本发明具有如下优点1、对缩合临界温度的有效控制，极大提高了主产品含量，降低了其异构体的产生；2、在脱游离胺过程中，对临界温度和时间的有效控制，极大降低了产品的粘度和游离胺含量，同时降低了能耗；3、主单体含量高，其在应用中混合物的反应放热较低，线膨胀系数小；4、这是一种以低粘度液体形态存在的芳香族二胺，方便于应用调配；5、分子链有3，3位乙基存在，起到了位阻效应，使其毒性极低，对操作人员无损害；6、乙基还起到了内增塑效应，给制品赋予持续的优异性能；7、湿度灵敏性低；8、将脱溶剂置于水洗过程以前而独立进行，防止了溶剂导致分水时分层不清的影响，同时有利于溶剂的回收利用；9、与多数聚酯原料、熟化剂、多元醇、环氧树脂等兼容。
10、原料来源丰富。邻乙基苯胺为医药工业副产物；其它材料与助剂为基础化工原料；11、制造工艺清晰简单；12、制造过程中无废气、废渣产生。从物料中蒸馏出的水、溶剂、游离胺，收集后再利用；13、产品应用于高尖技术领域，有着显著的经济和社会效益；14、较高的技术参数，如下外观棕褐色液体粘度2000～5000cps/25℃活性氢当量62～66g/eq胺当量124～130g/eq含量＞98.5％(气相色谱以4，4′-MBOEA计)游离胺＜0.3％含水率＜0.1％。
图1～图8为本发明在各种状态下的色谱图。
具体实施例方式本发明为一种3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷的制备方法，其具体工艺步骤为1、成盐将邻乙基苯胺4～6份，水4～8份，溶剂6～8份，加入带有搅拌器、温度计、分水器、回流冷凝器的反应釜中，开启搅拌、回流、蒸汽加热。滴加98％浓硫酸1～2份，控制温度在40℃～80℃范围内。40℃～80℃保温1～2小时，充分成盐。
2、缩合保温结束，降温至40℃～80℃，开始滴加37％～40％甲醛，控制温度在40～80℃。滴加完毕，40℃～80℃保温1～2小时，充分缩合。
3、中和保温结束，降温至40℃～80℃，加入30％～33％氢氧化钠4～6份，搅拌均匀，PH值呈碱性。停止搅拌，关闭回流、加热。静止，分水。
4、脱溶剂物料抽至带有搅拌器、温度计、分水器、回流冷凝器、蒸馏塔的水洗釜中。开启真空泵、蒸汽加热，控制塔顶温度在60℃～100℃。常压脱溶剂并收集。放空。
5、水洗控制水温50℃～100℃，搅拌，静止，分水。水洗二至三次至料液呈中性。
6、脱水、脱游离胺抽物料至带电加热的蒸馏釜。80℃～120℃下减压脱水。待视筒无水滴出，则脱水结束。控制真空度＞0.085MPa，在160℃～200℃下蒸馏4～5小时，脱去溶剂，并收集。
获得液态芳香二胺3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷。
实施例1将200g邻乙基苯胺和400g水的混合液、200g异丙醇溶剂，投入反应釜，加热、搅拌，滴加98％浓硫酸，控制温度在50℃，50℃恒温搅拌2小时，等其成盐后，滴加甲醛溶液50g，控制滴加温度80℃。保温搅拌2小时，加碱NaOH，搅拌0.5小时，静止0.5小时。分水。上层料液抽至水洗釜。加热、搅拌、于90℃常压下蒸馏收集溶剂。塔顶温度达99℃时停止回收。注入100℃开水。搅拌0.5小时，静止0.5小时，分水。共水洗三次，水洗温度控制在90℃，测PH值＝7。抽下层物料至蒸馏釜。加热、搅拌、真空，最后120℃减压蒸馏脱水，在真空度0.13Mpa，温度200℃以下蒸馏5小时，脱去游离胺，得153.2g液态芳香二胺3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷(样品一)。
其结构式为 经色谱分析(见图1)，含量98.7767％；旋转粘度计测定粘度为3400cps/25℃，游离胺0.2598％。相同配比组分，不同工艺条件的比较1、成盐在相同条件下成盐2、缩合(见表一)表一
3、取2.2#条件下物料进行中和，分水。
4、脱溶剂。(见表二)表二
5、取4.2#、4.3#物料进行水洗。(见表三)表三
6、取5.2#、5.3#物料进行脱水。脱游离胺(见表四)表四
取2.3#条件下的缩合物产物，加氢氧化钠，搅拌0.5小时，静止0.5小时。分水。上层料液抽至水洗釜。加热、搅拌，常压蒸馏收集溶剂。塔顶温度达90℃时停止回收。注入100℃开水。搅拌0.5小时，静止0.5小时，分水。共水洗两次。测PH＝7。抽下层物料至蒸馏釜。开启加热、搅拌、真空，120℃下减压脱水。在真空度0.13MPa，温度190℃下，蒸馏5小时，脱去溶剂。得134克液态产物(样品五)。
经色谱分析(见图八)，含量92.0015％；旋转粘度计测定粘度为4900cps/25℃，游离胺0.1701％。
将上述五例样品作比较，结果表明，在要求的工艺条件下制备的(样品一、样品三)3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷的制备方法。
实施例2将200g邻乙基苯胺和400g水的混合液、200g甲醇溶剂，投入反应釜，加热、搅拌，于60℃回流温度下，滴加98％浓H2SO4，60℃恒温搅拌2小时，等其成盐后，于60℃回流温度下，滴加37％甲醛溶液50g，进行缩合反应，保温搅拌2小时，然后加碱NaOH中和，搅拌0.5小时，静止0.5小时，分水。上层料液抽至水洗釜。加热、搅拌、于80℃常压下蒸馏收集溶剂。塔顶温度达99℃时停止回收。注入100℃开水。搅拌0.5小时，静止0.5小时，分水。共水洗三次，水洗温度控制在80℃，测PH值＝7。抽下层物料至蒸馏釜。加热、搅拌、真空，最后90℃减压蒸馏脱水，在真空度0.13Mpa，温度175℃以下蒸馏5小时，脱去游离胺，得153g液态芳香二胺3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷。
实施例3将200g邻乙基苯胺和400g水的混合液、200g乙醇溶剂，投入反应釜、加热、搅拌，于80℃回流温度下，滴加98％浓H2SO4，80℃恒温搅拌1.5小时，等其成盐后，于80℃回流温度下，滴加37％甲醛溶液50g，进行缩合反应，保温搅拌1小时，然后加碱NaOH中和，搅拌0.5小时，静止0.5小时，分水。上层料液抽至水洗釜。加热、搅拌、于100℃常压下蒸馏收集溶剂。塔顶温度达99℃时停止回收。注入100℃开水。搅拌0.5小时，静止0.5小时，分水。共水洗三次，水洗温度控制在100℃，测PH值＝7。抽下层物料至蒸馏釜。加热、搅拌、真空，最后110℃减压蒸馏脱水，在真空度0.13Mpa，温度195℃以下蒸馏4小时，脱去游离胺，得153.5g液态芳香二胺3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷(样品一)。
实施例4将200g邻乙基苯胺和400g水的混合液、200g丙醇溶剂，投入反应釜，加热、搅拌，于40℃回流温度下，滴加98％浓H2SO4，40℃恒温搅拌3小时，等其成盐后，于40℃回流温度下，滴加37％甲醛溶液50g，进行缩合反应，保温搅拌2小时，然后加碱NaOH中和，搅拌0.5小时，静止0.5小时，分水。上层料液抽至水洗釜。加热、搅拌、于60℃常压下蒸馏收集溶剂。塔顶温度达99℃时停止回收。注入100℃开水。搅拌0.5小时，静止0.5小时，分水。共水洗三次，水洗温度控制在50℃，测PH值＝7。抽下层物料至蒸馏釜。加热、搅拌、真空，最后80℃减压蒸馏脱水，在真空度0.13Mpa，温度160℃以下蒸馏8小时，脱去游离胺，得152.5g液态芳香二胺3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷。
实施例5
将200g邻乙基苯胺和400g水的混合液、200g丙醇溶剂，投入反应釜，加热、搅拌，于70℃回流温度下，滴加98％浓硫酯，70℃恒温搅拌2小时，等其成盐后，于70℃回流温度下，滴加37％甲醛溶液50g，进行缩合反应，保温搅拌2小时，然后加碱NaOH中和，搅拌0.5小时，静止0.5小时，分水。上层料液抽至水洗釜。加热、搅拌、于90℃常压下蒸馏收集溶剂。塔顶温度达99℃时停止回收。注入90℃开水。搅拌0.5小时，静止0.5小时，分水。共水洗三次，水洗温度控制在80℃，测PH值＝7。抽下层物料至蒸馏釜。加热、搅拌、真空，最后95℃减压蒸馏脱水，在真空度0.13Mpa，温度180℃以下蒸馏5小时，脱去游离胺，得153.5g液态芳香二胺3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷。
实施例6将200g邻乙基苯胺和400g水的混合液、200g丙醇溶剂，投入反应釜，加热、搅拌，于75℃回流温度下，滴加98％浓硫酯，75℃恒温搅拌2小时，等其成盐后，于75℃回流温度下，滴加37％甲醛溶液50g，进行缩合反应，保温搅拌2小时，然后加碱NaOH中和，搅拌0.5小时，静止0.5小时，分水。上层料液抽至水洗釜。加热、搅拌、于90℃常压下蒸馏收集溶剂。塔顶温度达99℃时停止回收。注入90℃开水。搅拌0.5小时，静止0.5小时，分水。共水洗三次，水洗温度控制在90℃，测PH值＝7。抽下层物料至蒸馏釜。加热、搅拌、真空，最后100℃减压蒸馏脱水，在真空度0.13Mpa，温度190℃以下蒸馏5小时，脱去游离胺，得153.5g液态芳香二胺3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷。
权利要求
1.一种3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征在于其具体工艺步骤为是在邻乙基苯胺、醇溶剂、水的混合液中，于40℃～80℃回流温度下，滴入硫酸，40℃～80℃恒温搅拌1～3小时，等其成盐后，于40℃～80℃回流温度下，滴入甲醛溶液，进行缩合反应，保温1～2小时，然后加碱中和，分水后于60℃～100℃常压下脱溶剂，之后再进行水洗，水洗温度控制在50℃～100℃，最后80℃～120℃减压蒸馏脱水，控制在临界温度160℃～200℃以下蒸馏4～8小时，脱游离胺，而得产品。
2.根据权利要求1所述的一种3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征在于其具体工艺步骤为在邻乙基苯胺、醇溶剂、水的混合液中，于60℃～80℃回流温度下，滴入硫酸，60℃～80℃恒温搅拌2～3小时，等其成盐后，于60℃～80℃回流温度下，滴入甲醛溶液，进行缩合反应，然后加碱中和，分水后于80℃～100℃常压下脱溶剂，之后再进行水洗，水洗温度控制在80℃～100℃，最后90℃～110℃减压蒸馏脱水，控制在临界温度175℃～195℃以下蒸馏4～5小时，脱游离胺，而得产品。
3.根据权利要求2所述的一种3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征在于其具体工艺步骤为在邻乙基苯胺、醇溶剂、水的混合液中，于70℃～80℃回流温度下，滴入硫酸，70℃～80℃恒温搅拌2～3小时，等其成盐后，于70℃～80℃回流温度下，滴入甲醛溶液，进行缩合反应，然后加碱中和，分水后于90℃～100℃常压下脱溶剂，之后再进行水洗，水洗温度控制在80℃～100℃，最后95℃～100℃减压蒸馏脱水，控制在临界温度180℃～190℃以下蒸馏4～5小时，脱游离胺，而得产品。
4.根据权利要求1或2、3所述的一种3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征在于各原料的重量份如下邻乙基苯胺 4～6份水 4～8份甲醛(37％～40％) 1～2份醇溶剂 6～8份浓硫酸(98％) 1～2份氢氧化钠(30％～33％) 4～6份。
5.根据权利要求1或2、3所述的一种3，3′-二乙基-4，4′-二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征在于醇溶剂为甲醇或乙醇、丙醇、异丙醇。
全文摘要
本发明涉及一种液态芳香二胺3，3′－二乙基－4，4′－二氨基二苯甲烷的制备方法，其特点是其具体工艺步骤为在邻乙基苯胺、醇溶剂、水的混合液中，于40℃～80℃回流温度下，滴入硫酸，40℃～80℃恒温搅拌1～3小时，等其成盐后，于40℃～80℃回流温度下，滴入甲醛溶液，进行缩合反应，保温1～2小时，然后加碱中和，分水后于60℃～100℃常压下脱溶剂，之后再进行水洗，水洗温度控制在50℃～100℃，最后80℃～120℃减压蒸馏脱水，控制在临界温度160℃～200℃以下蒸馏4～8小时，脱游离胺，而得产品。本发明能提高主含量，降低其异构体的产生，降低产品粘度和游离胺含量、毒性极低。
文档编号C07C209/68GK1680277SQ20051003778
公开日2005年10月12日 申请日期2005年2月4日 优先权日2005年2月4日
发明者胡新民, 张瑜, 赵定南, 曹玉国, 孟林海, 孙良翠 申请人:江阴惠峰合成材料有限公司