专利名称：用于低级链烷烃转化的改进的催化氧化(氨氧化)方法
技术领域：
本发明涉及用于将一种或多种C2-C8链烷烃转化为一种或多种氧化产物(包括不饱和羧酸和不饱和腈在内)的改进单步催化汽相氧化(氨氧化)方法，由此获得了较高的氧化产物收率。
背景技术：
不饱和羧酸比如丙烯酸和甲基丙烯酸作为各种合成树脂的起始原料在工业上是重要的。腈类，比如丙烯腈和甲基丙烯腈是制备纤维、合成树脂、合成橡胶等的工业上重要的中间体。这些不饱和羧酸和腈可以通过低级(即C2-C8)链烷烃和链烯烃，比如乙烷，乙烯，丙烷，丙烯，丁烷(包括正和异丁烷)，丁烯(包括正和异丁烯)和戊烷(包括正和异戊烷)和戊烯(包括正和异戊烯)的催化氧化(氨氧化)来制备。
例如，目前采用的生产丙烯酸的工业方法包括使用链烯烃，丙烯作为烃起始原料的两步催化汽相氧化反应。在该两步氧化反应中，在第一步中，丙烯用适合的混合金属氧化物催化剂转化为丙烯醛。在第二步中，由第一步得到的丙烯醛产物使用第二种适合的混合金属氧化物催化剂转化为丙烯酸。在大多数情况下，催化剂配制料是催化剂供应商的专利，但技术是沿用已久的。此外，已知的是，与进给到这些两步氧化方法的烃起始原料一道，引入附加起始原料，包括附加反应剂，比如分子氧和/或蒸汽，和惰性材料，比如氮和二氧化碳。例如参看US专利No.5,218,146，它公开了用于将丙烯转化为丙烯酸的两步催化汽相氧化方法。在US专利No.5,218,146的公开内容中，二氧化碳以基于起始原料(它还包括丙烯和分子氧)的总体积的3-50体积％的量进给到两步氧化方法中。然而，在US专利No.5,218,146中没有特意或暗示地提供在进给到该方法的二氧化碳的量和丙烯酸产物的收率之间的相互关系。
生产腈类的最常用的方法是让链烯烃(烯烃)，比如丙烯或异丁烯与氨和氧在适合的催化剂的存在下在气相中在高温下进行催化反应。具有适于进行该反应的有各种已知催化剂，虽然许多催化剂配制料是催化剂供应商的专利，但该技术也是沿用已久的。此外，已知的是，与进给到这些两步氨氧化方法的烃和氨起始原料一道，引入附加的起始原料，包括附加反应剂，比如分子氧和/或蒸汽，和惰性材料，比如氮和二氧化碳。
鉴于链烷烃(例如丙烷和异丁烷)的价格低于链烯烃(例如丙烯和异丁烯)，人们的注意力被吸引到用于使用更便宜的链烷烃作为烃起始原料在单步汽相氧化(氨氧化)方法中制备不饱和羧酸和不饱和腈的催化剂和方法的开发上。例如，已经有人开发了能够以至多52％的收率催化丙烷至丙烯酸的单步氧化的催化剂，并且在不断地改进。
另外，已经开发了单步氧化方法本身的一些改善，以及继续在寻求单步氧化方法的进一步改进和在工业上受到欢迎。例如，已知的是，与进给到单步氧化方法的烃起始原料一道，引入附加的起始原料，包括附加的反应剂，比如分子氧和/或蒸汽，以及用作稀释剂或热调节剂的惰性材料，比如氮和二氧化碳。
例如，US专利No.6,646,158声称，二氧化碳可以以基于原料气的总体积的大于5体积％的量进给到氧化方法中，但没有提供包括将二氧化碳进给到所公开的方法的实施例。因此，二氧化碳对于该方法不是必需的，并且从US专利No.6,646,158中不能得出关于二氧化碳作为稀释剂或热调节剂的效力的结论。另外，US专利No.6,693,059披露了以0-20体积％的量将稀释气体，比如氮，氩，氦或二氧化碳进给到将丙烷转化为丙烯酸的单步氧化方法的可行性。然而，该专利集中在催化剂组合物和活性上，没有提供包括将二氧化碳进给到单步氧化方法的实施例。O.V.Krylov等人在“The regularities in theinteraction of alkanes with CO2 on oxide catalysts”，CatalysisToday 24(1995)371-375中公开了二氧化碳作为非传统氧化剂在甲烷、乙烷和丙烷的氧化中的应用，但产物仅仅包括合成气(氢和一氧化碳)和简单的氧化脱氢产物比如链烯烃，没有形成不饱和羧酸或腈。因此，这些现有技术公开物没有一个探究或讨论了二氧化碳作为单步氧化(氨氧化)方法的原料组分用于增加氧化(氨氧化)产物(包括不饱和羧酸和腈)的形成的用途。
因此，化学工业将欢迎增加用于将一种或多种C2-C8链烷烃转化为有价值的氧化(氨氧化)产物(包括不饱和羧酸和腈)的单步氧化(氨氧化)方法的收率的进一步改进。
本发明的概述本发明提供了用于制备一种或多种氧化(氨氧化)产物的一种或多种C2-C8链烷烃的单步催化汽相氧化(氨氧化)的方法，该方法使用一个或多个反应区，它们各自包括至少一种能够催化单步汽相氧化(氨氧化)反应的催化剂。本发明的方法包括下列步骤将一种或多种C2-C8链烷烃进给到该一个或多个反应区的至少一个；以及在进给该一种或多种C2-C8链烷烃的同时，将二氧化碳进给到该一个或多个反应区的至少一个。以起始原料的总体积为基准计，二氧化碳可以以5-60体积％的量进给和该一种或多种C2-C8链烷烃可以以3-50体积％的量进给。该一种或多种氧化(氨氧化)产物选自不饱和羧酸和不饱和腈。
该一个或多个反应区的至少一种催化剂可以包括具有以下经验式的混合金属氧化物JjMmNnYyZzOo其中J是选自Mo和W中的至少一种元素，M是选自V和Ce中的至少一种元素，N是选自Te，Sb和Se中的至少一种元素，Y是选自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，Sb，Bi，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu中的至少一种元素，和Z选自Ni，Pd，Cu，Ag和Au；和其中，当j＝1时，m＝0.01-1.0，n＝0.01-1.0，y＝0.01-1.0，z＝0.001-0.1和o取决于其它元素的氧化态；和其中所述催化剂组合物已经进行处理，显示了在22.1°，27.1°，28.2°，36.2°，45.2°和50.0°的X射线衍射角(2θ)的峰。
本发明还提供了用于增加通过使用一个或多个反应区，它们的每一个包括至少一种能够催化单步汽相氧化(氨氧化)反应的催化剂的一种或多种C2-C8链烷烃的单步催化汽相氧化(氨氧化)反应生产的一种或多种氧化(氨氧化)产物的收率的方法。本发明的方法包括将一种或多种C2-C8链烷烃进给到一个或多个反应区的至少一个；和在进给该一种或多种C2-C8链烷烃的同时将二氧化碳进给到该一个或多个反应区的至少一个的步骤。
附图简述
图1提供了通过本发明的方法在各种温度下获得的结果的图解表示。
本发明的详细说明本发明提供了用于将一种或多种C2-C8链烷烃转化为一种或多种氧化产物(包括不饱和羧酸和不饱和腈在内)的改进单步催化汽相氧化(氨氧化)方法，其中获得了较高的氧化产物收率。
一般，本发明的单步氧化(氨氧化)方法的适合的起始原料包括、但不限于一种或多种C2-C8链烷烃，或者一种或多种C2-C8链烷烃与一种或多种相应的C2-C8链烯烃的混合物，以及二氧化碳和任选的氨。适合的起始原料还可以任选地包括含氧气体，蒸汽和稀释气体。
本文所使用的术语“一种或多种C2-C8链烷烃”是指具有2-8个碳原子/链烷烃分子的一种或多种直链或支链链烷烃，例如乙烷，丙烷，丁烷，戊烷，庚烷和辛烷。术语“一种或多种C2-C8链烯烃”是指具有2-8个碳原子/链烯烃分子的一种或多种直链或支链链烯烃，例如乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，庚烯和辛烯。本文所使用的术语“一种或多种C2-C8链烷烃与一种或多种相应的C2-C8链烯烃的混合物”是指包括一种或多种具有2-8个碳原子/链烷烃分子的直链或支链链烷烃和一种或多种具有2-8个碳原子/链烯烃分子的直链或支链链烯烃的混合物，没有限制地，比如是乙烷和乙烯的混合物，或丙烷和丙烯的混合物，或正丁烷和正丁烯的混合物等。
作为起始原料选择用于本发明的特定的一种或多种C2-C8链烷烃当然取决于具体需要的一种或多种氧化(氨氧化)产物。例如，当丙烷或异丁烷用作起始原料链烷烃时，分别以良好的收率获得了丙烯酸或甲基丙烯酸。
用作起始原料的该一种或多种C2-C8链烷烃的纯度不是特别限制的，以及可以使用含有作为杂质的低级链烷烃比如甲烷或乙烷，空气或二氧化碳的一种或多种C2-C8链烷烃，不会有任何特定问题。此外，起始原料链烷烃可以是多种链烷烃的混合物。类似地，如果使用一种或多种C2-C8链烷烃与一种或多种相应的C2-C8链烯烃的混合物作为起始原料，起始原料混合物的纯度不是特别限制的，以及可以使用含有低级链烯烃比如乙烯，低级链烷烃比如甲烷或乙烷，空气或二氧化碳作为杂质的链烷烃和链烯烃的混合物。此外，该起始原料混合物可以是多种链烷烃和链烯烃的混合物。
对于该一种或多种C2-C8链烷烃的来源没有限制。它们本身或与链烯烃和/或其它杂质的混合物可以购买。而且，不管来源如何的该一种或多种C2-C8链烷烃和不管来源如何的该一种或多种C2-C8链烯烃可以根据需要进行共混。例如，不受限制地，在一种或多种C2-C8链烷烃与一种或多种相应C2-C8链烯烃的混合物中，该一种或多种相应的C2-C8链烯烃可以以至少0.5wt％，包括至少1.0wt％到95wt％；乃至3到90wt％的量存在。
类似地，对于二氧化碳的来源没有限制，它可以作为新鲜原料购买和进给到该工艺中，或者与该一种或多种C2-C8链烷烃，或一种或多种C2-C8链烷烃与一种或多种相应的C2-C8链烯烃的混合物混合。另外，全部或一部分的进给到本发明的氧化(氨氧化)方法的二氧化碳可以从氧化(氨氧化)方法的下游装置再循环，或者它可以由其它相关或不相关方法获得。
现在更具体地描述本发明的第一个实施方案，它提供了单步催化汽相氧化方法，用于通过将一种或多种C2-C8链烷烃和二氧化碳进给到各自包括至少一种适合的催化剂的一个或多个反应区的至少一个来制备不饱和羧酸。适合的催化剂是能够催化单步氧化反应的那些催化剂，包括、但不限于在以下专利文件的任何一个中披露的催化剂，它们各自由此引入本文供参考US专利Nos.6,383,978，6,403,525，6,407,031，6,407,280，6,461,996，6,472,552，6,504,053，6,589,907，6,624,111，6,642,174和6,646,158。
更具体地说，根据本发明，提供了一个或多个反应区，各反应区包括至少一种适合的催化剂。该一种或多种C2-C8链烷烃和二氧化碳各自至少部分同时进给到该一个或多个反应区的至少一个，在那里它们与该一种或多种催化剂接触。该一种或多种C2-C8链烷烃可以作为单独的原料流与二氧化碳分开进给，或者在将它们进给到该一个或多个反应区的至少一个之前，它们可以至少部分彼此共混。而且，该一种或多种C2-C8链烷烃可以进给到一个以上的反应区，这些反应区不需要是彼此相连或相邻的。类似地，二氧化碳可以进给到一个以上的反应区，这些反应区不需要是彼此相连或相邻的。
如果该一种或多种C2-C8链烷烃与二氧化碳分开进给，它们可以进给到一个或多个相同的反应区，或一个或多个不同的反应区。例如，在其中提供彼此串联排列的总共三个反应区的实施方案中，该一种或多种C2-C8链烷烃可以进给到第一和最后一个(即第三个)反应区，而二氧化碳仅仅进给到中间(即第二个)反应区。作为选择，该一种或多种C2-C8链烷烃可以进给到第一和最后一个反应区，以及二氧化碳可以进给到第一和第二个反应区，或者仅仅进给到第一反应区。当然，具有许多关于反应区的数目和排列，以及该一种或多种C2-C8链烷烃和二氧化碳可以单独或一起进给到哪一个区的变化。所有这些变化是在具有所述领域普通技术人员的开发能力范围内，和这些变化均是在本发明的规划和范围内。
在由一种或多种C2-C8链烷烃制备不饱和羧酸的方法中，可以有效地使用含有蒸汽的起始原料气体。在这种情况下，作为供给反应系统的起始原料气体，常常使用包括含蒸汽的C2-C8链烷烃，或者一种或多种C2-C8链烷烃与一种或多种相应的C2-C8链烯烃的含蒸汽的混合物，和含氧气体的气体混合物。然而，上述含蒸汽的链烷烃，或者上述链烷烃和链烯烃的含蒸汽的混合物，以及含氧气体可以交替地(即单独地)供给到反应系统。所使用的蒸汽可以以过热蒸汽的形式存在于反应系统中，以及它的引入方式不是特别限制的。
此外，作为稀释气体，可以供给惰性气体，比如氮气，氩气或氦气。在起始原料气体中的摩尔比(链烷烃或链烷烃和链烯烃的混合物)(氧)∶(稀释气体)∶(H2O)优选是(1)(0.1-10)∶(0-20)∶(0.2-70)，更优选(1)(1-5.0)∶(0-10)∶(5-40)。
当蒸汽与作为起始原料气体的一种或多种C2-C8链烷烃，或一种或多种C2-C8链烷烃与一种或多种相应C2-C8链烯烃的混合物一起供给时，对不饱和羧酸的选择性显著改进，以及简单地通过在一个反应区(即在一个阶段中)接触以良好的收率由作为起始原料气体的该一种或多种C2-C8链烷烃，或一种或多种C2-C8链烷烃与一种或多种相应的C2-C8链烯烃的混合物获得不饱和羧酸。然而，普通技术使用稀释气体，比如氮气，氩气或氦气来稀释起始原料。这种稀释气体可以与蒸汽一起使用，以调节各种工艺操作参数，包括、但不限于空间速度，氧分压和蒸汽分压。
本发明的该第一个实施方案的氧化反应的详细机理没有被清楚地认识，但该氧化反应通过在该一个或多个反应区的每一个中存在于该一种或多种催化剂上的氧原子来进行，或者通过存在于原料气中的分子氧来进行。为了将分子氧引入到原料气中，这些分子氧可以是纯氧气。然而，使用含氧气体比如空气通常更经济，因为纯度不是特别要求的。本文所使用的术语“含氧气体”是指含有0.01％到100％氧的任何气体，例如包括空气。
例如，进给到一个或多个反应区的每一个的起始原料的比例可以如下所示3-50vol％，比如7-25vol％的一种或多种C2-C8链烷烃，或者一种或多种C2-C8链烷烃与一种或多种相应C2-C8链烯烃的混合物；5-60vol％，比如10-50vol％的二氧化碳；1-50vol％，比如5-25vol％的氧；和1-50vol％，比如5-25vol％的水(蒸汽)，以进给到一个或多个反应区的每一个的起始原料的总体积为基准计。应该指出的是，进给到该一个或多个反应区的每一个的起始原料的组成和比例不需要彼此相同来实现本发明的益处，事实上，可能需要彼此不同，这容易被本领域的普通技术人员所理解和决定。
对于汽相催化反应，还可以仅仅使用该一种或多种C2-C8链烷烃，或一种或多种C2-C8链烷烃与一种或多种相应C2-C8链烯烃的混合物，以及二氧化碳，基本上不存在分子氧。在这种情况下，优选采用催化剂再生方法，其中时时从各反应区适当地排出各反应区的该一种或多种催化剂的至少一部分，然后输送到氧化再生器，进行再生，然后返回到反应区再使用。例如，催化剂再生可以包括让氧化气体比如氧，空气或一氧化氮与催化剂在再生器中通常在300-600℃的温度下接触。
现在更详细地描述本发明的该第一个实施方案的特定方面，其中使用丙烷(作为C2-C8链烷烃)，二氧化碳和空气(作为含氧气体)生产丙烯酸。反应系统装置可以优选包括固定床催化反应器系统。供给反应系统的空气的比例对于产物丙烯酸的选择性是重要的，它通常是至多25mol，优选0.2-18mol/mol丙烷，从而可以获得对丙烯酸的高选择性。该反应通常可以在大气压下进行，但可以在稍微升高的压力或稍微降低的压力下进行。对于其它C2-C8链烷烃比如异丁烷，或者C2-C8链烷烃与相应的C2-C8链烯烃的混合物，比如丙烷和丙烯，可以根据用于丙烷的条件来选择原料气的组成。
在本发明的实施中可以采用本领域普通技术人员已知分别用于将丙烷或异丁烷氧化为丙烯酸或甲基丙烯酸的典型反应条件。该方法可以按单程通过方式(仅仅将新鲜原料进给到反应器)或以再循环方式(反应器流出物的至少一部分返回反应器)来操作。
本发明的方法的一般条件如下所示反应温度可以是200-700℃，但通常是200-550℃，更优选250-480℃，最优选300-400℃；在汽相反应中的气体空间速度SV通常是在100-10,000hr-1，优选300-6,000hr-1，更优选300-2,000hr-1的范围内；与催化剂的平均接触时间可以是0.01-10秒或更长，但通常在0.1-10秒，优选0.2-6秒的范围内；反应区的压力通常是0-75psig，但优选不超过50psig。在单程通过模式方法中，优选的是，由含氧气体比如空气供给氧。单程通过模式方法还可以用氧添加法来进行。在再循环模式方法的实施中，氧气本身是优选的来源，以便避免惰性气体在一个或多个反应区中的积累。
当然，在本发明的氧化反应中，重要的是，在原料气中的烃和氧浓度可以保持在适当的水平，以便在反应区内或尤其在反应区的出口最大程度减小或避免进入易燃状态。一般，优选的是，出口氧含量是低的，以便最大程度减少后烧，尤其在再循环操作模式中，以及最大程度减少在再循环气体流出料流中的氧的量。另外，在低温(低于450℃)下的反应操作是极有吸引力的，因为氧化产物的后烧很少成为问题，这使得可以获得对所需产物的更高选择性。适用于本发明的催化剂一般在上述更低的温度范围内更有效地起作用，显著减少了乙酸和碳氧化物副产物的形成，以及增加了对丙烯酸的选择性。作为调节空间速度和氧分压的稀释气体，可以使用惰性气体比如氮，氩或氦。
当丙烷的氧化反应，和尤其丙烷和丙烯的氧化反应通过本发明的方法来进行时，除了丙烯酸以外，一氧化碳、二氧化碳、乙酸等可以作为副产物形成。此外，在本发明的方法中，取决于反应条件，有时可以形成不饱和醛。例如，当丙烷存在于起始原料混合物中时，可以形成丙烯醛；以及当异丁烷存在于起始原料混合物中时，可以形成甲基丙烯醛。在这种情况下，这种不饱和醛可以通过用促进的本发明的含混合金属氧化物的催化剂让它再次进行汽相催化氧化或者通过用不饱和醛的普通氧化反应催化剂让它进行汽相催化氧化反应来转化为所需的不饱和羧酸。
现在更详细描述本发明的第二个实施方案，它提供了单步催化汽相氨氧化方法，用于通过将一种或多种C2-C8链烷烃，二氧化碳，和氨进给到各自包括至少一种适合的催化剂的一个或多个反应区的至少一个来制备不饱和腈。适合的催化剂是能够催化单步氨氧化反应的那些，包括、但不限于在本发明的第一个实施方案的以上描述中列举的上述专利文件的任何一个中公开的催化剂。
更具体地说，在第二个实施方案中，提供了一个或多个反应区，各反应区包括至少一种适合的催化剂。该一种或多种C2-C8链烷烃，二氧化碳和氨各自至少部分同时进给到该一个或多个反应区的至少一个，在那里它们与该一种或多种催化剂接触。该一种或多种C2-C8链烷烃，二氧化碳和氨可以作为单独的原料流彼此分开进给，或者在将它们进给到该一个或多个反应区的至少一个之前，它们可以至少部分彼此共混。另外，在进给到该一个或多个反应区的至少一个之前，这三种起始原料的任何两种可以至少部分彼此合并，而第三种单独进给。而且，该一种或多种C2-C8链烷烃可以进给到一个以上的反应区，这些反应区不需要是彼此相连或相邻的。类似地，二氧化碳和氨可以进给到一个以上的反应区，这些反应区不需要是彼此相连或相邻的。
如果该一种或多种C2-C8链烷烃，二氧化碳和氨彼此独立地进给，它们可以进给到一个或多个相同的反应区，或一个或多个不同的反应区。例如，在其中提供彼此串联排列的总共三个反应区的实施方案中，该一种或多种C2-C8链烷烃可以进给到第一和最后一个(即第三个)反应区，而二氧化碳仅仅进给到中间(即第二个)反应区和氨仅仅进给到第一个反应区。作为选择，该一种或多种C2-C8链烷烃可以进给到第一和最后一个反应区，以及二氧化碳可以进给到第一和第二个反应区，或者仅仅进给到第一反应区以及氨进给到第一个反应区。当然，具有许多关于反应区的数目和排列，以及该一种或多种C2-C8链烷烃、二氧化碳和氨可以以各种组分一起或单独进给到哪一个区的变化。所有这些变化是在具有所述领域普通技术的人员的开发能力范围内，这些变化均是在本发明的规划和范围内。
在这种不饱和腈的制备中，作为起始原料的链烷烃，优选使用C2-C8链烷烃比如乙烷，丙烷，丁烷，异丁烷，戊烷，己烷或庚烷。然而，鉴于所要生产的腈的工业应用，尤其有益的是使用具有3或4个碳原子的低级链烷烃，尤其丙烷或异丁烷。
类似地，作为一种或多种C2-C8链烷烃与一种或多种相应的C2-C8链烯烃的起始原料混合物，优选使用C2-C8链烷烃与相应的C2-C8链烯烃的混合物，比如，不带限制地，乙烷和乙烯，丙烷和丙烯，丁烷和丁烯，异丁烷和异丁烯，戊烷和戊烯，己烷和己烯，以及庚烷和庚烯的混合物。然而，鉴于所要生产的腈的工业应用，尤其有益的是使用具有3或4个碳原子的低级链烷烃和相应的具有3或4个碳原子的低级链烯烃的混合物，比如，不带限制地，丙烷和丙烯，或者异丁烷和异丁烯。优选地，在链烷烃和链烯烃的混合物中，链烯烃以至少0.5wt％，更优选至少1.0wt％到95wt％，最优选3wt％到90wt％的量存在。
与本发明的第一个实施方案相同，起始原料C2-C8链烷烃的纯度不是特别限制的，以及可以使用含有低级链烷烃比如甲烷或乙烷，空气或二氧化碳作为杂质的C2-C8链烷烃，不会有任何特定问题。此外，起始原料C2-C8链烷烃可以是多种链烷烃的混合物。类似地，一种或多种C2-C8链烷烃与一种或多种相应的C2一C8链烯烃的起始原料混合物的纯度不是特别限制的，以及可以使用含有低级链烯烃比如乙烯，低级链烷烃比如甲烷或乙烷，空气或二氧化碳作为杂质的一种或多种C2-C8链烷烃和一种或多种相应的C2-C8链烯烃的混合物。此外，该一种或多种C2-C8链烷烃和一种或多种相应的C2-C8链烯烃的起始原料混合物可以是各种链烷烃和链烯烃的混合物。
对于该一种或多种C2-C8链烷烃或一种或多种相应的C2-C8链烯烃的来源没有限制。它们本身或与其它链烷烃和/或其它杂质的混合物可以购买。作为替代，它们可以从其它相关或不相关方法获得。而且，不管来源如何的该一种或多种C2-C8链烷烃和不管来源如何的该一种或多种C2-C8链烯烃可以根据需要进行共混。
本发明的该方面的氨氧化反应的详细机理没有被清楚地认识。然而，该氧化反应通过在该一个或多个反应区的每一个中存在于该一种或多种催化剂上的氧原子来进行，或者通过在原料气中的分子氧来进行。当将分子氧引入到原料气中时，这些分子氧可以是纯氧气。然而，因为不要求高纯度，使用含氧气体比如空气通常更经济。本文所使用的术语“含氧气体”是指含有0.01％到100％氧的任何气体，例如包括空气。
例如，进给到一个或多个反应区的每一个的起始原料的比例可以如下所示3-50vol％，比如7-25vol％的一种或多种C2-C8链烷烃，或者一种或多种C2-C8链烷烃与一种或多种相应C2-C8链烯烃的混合物；5-60vol％，比如10-50vol％的二氧化碳；3-50vol％，比如7-25vol％的氨；1-50vol％，比如5-25vol％的氧；和1-50vol％，比如5-25vol％的水(蒸汽)，以特定原料流的总体积为基准计。应该指出的是，进给到该一个或多个反应区的每一个的起始原料的组成和比例不需要彼此相同来实现本发明的益处，事实上，可能需要彼此不同，这容易被本领域的普通技术人员所理解和决定。
作为原料气，可以使用包括一种或多种C2-C8链烷烃，或者一种或多种C2-C8链烷烃与一种或多种相应C2-C8链烯烃的混合物，氨和含氧气体的气体混合物。然而，可以交替地供给包括一种或多种C2-C8链烷烃，或者一种或多种C2-C8链烷烃与一种或多种相应C2-C8链烯烃的混合物，和氨，以及含氧气体的气体混合物。
当使用基本上不含分子氧的一种或多种C2-C8链烷烃，或者一种或多种C2-C8链烷烃与一种或多种相应C2-C8链烯烃的混合物，二氧化碳和氨作为原料气进行气相催化反应时，适当的是使用催化剂再生方法。在这种情况下，时时从各反应区适当地排出各反应区的该一种或多种催化剂的至少一部分，然后输送到氧化再生器，进行再生，然后返回到反应区再使用。例如，催化剂再生可以包括让氧化气体比如氧，空气或一氧化氮与催化剂在再生器中通常在300-600℃的温度下接触。
现在就其中使用丙烷(作为C2-C8链烷烃)、二氧化碳、氨和空气(作为含氧气体)生产丙烯腈的特定方面来更详细地描述本发明的第二个实施方案。反应系统装置可以优选包括固定床催化反应器系统。供给氨氧化反应的空气的比例对于产物丙烯腈的选择性是重要的。也就是说，获得了对丙烯腈的高选择性，当空气以至多25mol，尤其1-15mol/mol丙烷的范围供给时。供给该反应的氨的比例优选是在0.2-5mol，尤其0.5-3mol/mol丙烷的范围内。该反应通常可以在大气压下进行，但可以在稍微升高的压力或稍微降低的压力下进行。对于其它C2-C8链烷烃，比如异丁烷，或C2-C8链烷烃与相应的C2-C8链烯烃的混合物，比如丙烷和丙烯，可以根据用于丙烷的条件来选择原料气的组成。
本发明的第二个实施方案的该方面的方法可以在例如250-480℃，例如300-400℃的温度下进行。在气相反应中的气体空间速度SV通常是在100-10,000hr-1，优选300-6,000hr-1，更优选300-2,000hr-1的范围内。作为稀释气体，为了调节空间速度和氧分压，可以使用惰性气体比如氮气，氩气或氦气。当丙烷的氨氧化通过本发明的方法来进行时，除了丙烯腈以外，一氧化碳、二氧化碳、乙腈、氢氰酸和丙烯醛可以作为副产物形成。
实施例使用以10％增量从0vol％到50vol％的在起始原料中的不同二氧化碳量和在以5℃的增量从365℃到390℃的不同温度下，通过单步催化汽相氧化进行丙烷至丙烯酸的转化。在起始原料中的丙烷的量保持恒定在9.2vol％和在起始原料中的氧的量保持恒定在19.1vol％，以进给到反应区的起始原料的总体积为基准计，剩余部分包括作为稀释气体的氩气。所有工艺在大气压(即1个大气压)下操作。
各实施例在使用三区管式反应器构型的实验室反应器系统中在正常和真空条件下进行。该反应系统包括三件基础组件阀门歧管，反应器和质谱仪。该质谱仪在能够容易适应低强度快速瞬时响应实验的高真空系统中含有，并且由于允许反应器在真空或高压条件下(10-8到7000托)操作的特殊设计的滑阀，能够处理大体积的连续流。
反应管长度是33毫米(“mm”)和它的直径是5mm。三个反应区包括各自长度12mm和填充了730mg的石英颗粒的两个惰性区，以及位于该两个惰性区之间的一个催化剂区。该催化剂区的长度是3.3mm，装有120mg的适合催化剂。
丙烷、氧、CO2和氩气的起始原料气体混合物在1个大气压下经由连续流动阀门进入反应器之前通入多孔加热水鼓泡器(65℃)。附加的反应条件包括3.3秒的接触时间，以及在各催化剂床温度下，加热速率从0.5℃/min到20℃/min变化。
对于各工艺实施例，将反应器抽空到10-6托，让少量反应剂或产物气体脉冲(1013分子/脉冲)在催化剂上方提供。出料(即产物)组成测量通过让小部分的出料流经由位于反应器出口和真空室之间的针阀进入质谱仪室来进行。
在实施例中使用的催化剂按照与在US专利No.6,642,174中公开的合成工序类似的方式制备。更具体地说，标称组成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Ox的催化剂在硝酸的存在下按下列方式制备将200mL的通过于70℃下在水中溶解相应的盐所形成的含有七钼酸铵四水合物(1.0M Mo)，偏钒酸铵(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的水溶液加入到2000mL旋转蒸发烧瓶内。然后，加入200mL的草酸铌铵(0.17M Nb)，草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的水溶液。在用具有温水浴的旋转蒸发仪在50℃和28mm Hg下除去水之后，固体材料进一步在真空烘箱内在25℃下干燥过夜，然后煅烧。
煅烧通过将固体材料置于空气氛围下，然后以10℃/min将它们加热到275℃和将它们在空气氛围下在275℃下保持1小时来进行；该气氛然后改变为氩气，以2℃/min将该材料从275℃加热到600℃和让该材料在氩气氛围下在600℃下保持2小时。XRD分析揭示了在下列2θ角度(±0.3°)下的衍射峰22.1°，36.2°，45.2°和50.0°。
A组实施例反应温度保持恒定在大约365℃和二氧化碳的量以10vol％增量从0vol％改变到50vol％。结果在以下表1中示出，并且在图1中提供了图解。
B组实施例反应温度保持恒定在大约370℃和二氧化碳的量以10vol％增量从20vol％改变到50vol％。结果在以下表1中示出，并且在图1中提供了图解。
C组实施例反应温度保持恒定在大约375℃和二氧化碳的量以10vol％增量从0vol％改变到50vol％。结果在以下表1中示出，并且在图1中提供了图解。
D组实施例反应温度保持恒定在大约380℃和二氧化碳的量以10vol％增量从0vol％改变到50vol％。结果在以下表1中示出，并且在图1中提供了图解。
E组实施例反应温度保持恒定在大约385℃和二氧化碳的量以10vol％增量从0vol％改变到50vol％。结果在以下表1中示出，并且在图1中提供了图解。
F组实施例反应温度保持恒定在大约390℃和二氧化碳的量以10vol％增量从0vol％改变到50vol％。结果在以下表1中示出，并且在图1中提供了图解。
表1
参考在图1中提供的图，需要指出的是，因为各实施例组(除了B组以外)的第一数据点的二氧化碳含量是0，所以该点是在所测试的六个操作温度的每一个中的对比实施例。其余数据点表示本发明的各种应用，并且显示，在既定温度下，通过增加进给到氧化方法的二氧化碳的量可以获得增高的丙烯酸收率。
权利要求
1.用于制备一种或多种氧化(氨氧化)产物的一种或多种C2-C8链烷烃的单步催化汽相氧化(氨氧化)的方法，其中提供一个或多个反应区，它们各自包括至少一种能够催化单步汽相氧化(氨氧化)反应的催化剂，所述方法包括下列步骤(a)将一种或多种C2-C8链烷烃进给到该一个或多个反应区的至少一个；和(b)在进给该一种或多种C2-C8链烷烃的同时，将二氧化碳进给到该一个或多个反应区的至少一个。
2.权利要求1的方法，其中以进给到所述方法的起始原料的总体积为基准计，二氧化碳以5-60vol％的量进给。
3.权利要求1的方法，其中以进给到所述方法的起始原料的总体积为基准计，二氧化碳以3-50vol％的量进给。
4.权利要求1的方法，其中该一种或多种氧化(氨氧化)产物选自不饱和羧酸和不饱和腈。
5.权利要求1的方法，其中在进给到该一个或多个反应区之前，将包含该一种或多种C2-C8链烷烃的原料流和包含二氧化碳的另一原料流合并。
6.权利要求1的方法，其中将包含该一种或多种C2-C8链烷烃的第一原料流和包含二氧化碳的第二原料流彼此独立地进给到该一个或多个反应区。
7.权利要求6的方法，其中将所述包含该一种或多种C2-C8链烷烃的第一原料流进给到该一个或多个反应区的至少一个，和将所述包含二氧化碳的第二原料流进给到与进给所述第一原料流的相同的该一个或多个反应区的至少一个。
8.权利要求6的方法，其中将所述包含该一种或多种C2-C8链烷烃的第一原料流进给到该一个或多个反应区的至少一个，和将所述包含二氧化碳的第二原料流进给到与进给所述第一原料流的不同的该一个或多个反应区的至少一个。
9.权利要求1的方法，其中该催化剂包括具有下列经验式的混合金属氧化物JjMmNnYyZzOo其中J是选自Mo和W中的至少一种元素，M是选自V和Ce中的至少一种元素，N是选自Te，Sb和Se中的至少一种元素，Y是选自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn，Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，Sb，Bi，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu中的至少一种元素，和Z选自Ni，Pd，Cu，Ag和Au；和其中，当j＝1时，m＝0.01-1.0，n＝0.01-1.0，y＝0.01-1.0，z＝0.001-0.1和o取决于其它元素的氧化态；和其中所述催化剂组合物已经进行处理，显示了在22.1°，27.1°，28.2°，36.2°，45.2°和50.0°的X射线衍射角(2θ)的峰。
10.权利要求1的方法，进一步包括在进给该一种或多种C2-C8链烷烃的同时，将含氧气体进给到该一个或多个反应区的步骤。
11.权利要求10的方法，其中该一种或多种C2-C8链烷烃至少包括丙烷和该一种或多种氧化(氨氧化)产物至少包括(甲基)丙烯酸。
12.权利要求1的方法，进一步包括在进给该一种或多种C2-C8链烷烃的同时，将氨进给到该一个或多个反应区的步骤。
13.权利要求12的方法，其中该一种或多种C2-C8链烷烃至少包括丙烷和该一种或多种氧化(氨氧化)产物至少包括丙烯腈。
14.增加通过一种或多种C2-C8链烷烃的单步催化汽相氧化(氨氧化)反应形成的一种或多种氧化(氨氧化)产物的收率的方法，其中提供一个或多个反应区，它们各自包括至少一种能够催化单步汽相氧化(氨氧化)反应的催化剂，所述方法包括下列步骤(a)将一种或多种C2-C8链烷烃进给到该一个或多个反应区的至少一个；和(b)在进给该一种或多种C2-C8链烷烃的同时，将二氧化碳进给到该一个或多个反应区的至少一个。
全文摘要
公开了用于将一种或多种C
文档编号C07C51/16GK1757625SQ200510064850
公开日2006年4月12日 申请日期2005年4月8日 优先权日2004年4月8日
发明者R·富施米, A·M·加弗尼, J·T·格利维斯, S·汉, S·O·舍赫曼, G·S·亚布隆斯基 申请人:罗姆和哈斯公司