专利名称：：液态烃类吸收－蒸馏脱杂质方法
技术领域：
：本发明涉及一种液态烃类吸收-蒸馏脱杂质方法，进一步说是一种C4烃混合物中非烃类的分离工艺，特别是一种富含正丁烯的水合反应尾气分离去杂质的工艺。
背景技术：
：当烃类馏份如液态烃原料用于生产特定的产物时，液态烃原料中的杂质会对所得的产品的质量和纯度产生负面影响，而且当生产中涉及液态烃原料的催化处理时就会引起催化剂中毒和加大催化剂消耗的问题，并且会在生产中引起不希望的副反应，因而有必要对这样不纯的液态烃类原料在用于下一步生产之前进行提纯。在现有技术中没有发现适于水合反应尾气中去除含氧化合物如醇、醚等杂质的文献报导，在CN1300315A中公开了一种从烃类组分或馏分中除去杂质的方法，在液-液萃取步骤中使含杂质的烃类原料与乙腈基溶剂混合，在萃取塔中以萃余液的形式回收纯的烃类组分，以萃取液的形式回收含杂质的溶剂，该方法主要适于C8以上的烃类组分，用于去除羧酸、含氧化合物和芳香族化合物杂质；中国专利ZL86104676提供了一种用吗啉为溶剂借萃取蒸馏法分离C4-链烷烃和C4-链烯烃的工艺方法；ZL99805593提供了一种C4烃混合物分离方法，使用N-甲基-2-吡咯烷酮或N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液进行萃取蒸馏，将C4烃混合物分离成包含1，3-丁二烯、丁烯、丁烷和其它C4烃至少量4种组分；ZL00136535还提供了一种用甲乙酮与其它极性溶剂如吗啉、环丁砜、氮-甲基吡咯烷酮等混合物为溶剂，萃取精馏分离出丁烷和丁烯。上述技术虽均采用了萃取蒸馏法分离，但主要还是用于从C4烃中将丁烷和丁烯分别分离出来。低碳烯烃水合是制备相应碳数醇类的常用方法。烯烃水合是可逆反应，因此未转化的烯烃需要返回反应系统，或者返回烯烃提浓系统，回收利用。例如德士古法丙烯直接水合制异丙醇技术，丙烯单程转化率在75％左右，反应尾气中有相当数量的丙烯需要回收利用；特别是阳离子交换树酯催化的正丁烯直接水合生产仲丁醇，正丁烯的单程转化率在6％～8％，大量正丁烯需要回收利用。图1是典型的甲乙酮(MEK)生产装置示意流程。正丁烯水合生产仲丁醇的工段，水合反应尾气(脱丁塔顶馏出物)，被称为回收碳四，其组成大致为正丁烯80％，丁烷18％，杂质2％。杂质主要是水合产物仲丁醇(SBA)、副产物仲丁醚(SBE)、叔丁醇(TBA)，以及少量的水。回收碳四大部分(图1中物流G3)循环回反应系统；为了使水合反应器进料的丁烯浓度保持在90％以上(浓度高有利于反应)，另有一部分碳四(图1中物流G4)，占进装置新鲜丁烯总量的10％～20％，不能返回反应系统；由于回收碳四所含杂质对丁烯萃取蒸馏提浓系统有不利影响，会降低溶剂效率，因此也不能直接进入提浓系统，只能作为“废碳四”出装置。相当数量(G4·Cb3)的丁烯随着废碳四物流离开装置，由于“废碳四”的存在，降低了甲乙酮生产装置的许多项技术经济指标，包括丁烯单程转化率、丁烯利用率、丁烯总转化率等。
发明内容本发明的目的在于提供一种从液态烃类吸收-蒸馏脱杂质的方法，依靠在同一分离单元同时实现的吸收和蒸馏两种分离过程，比较彻底地除去正丁烯水合反应尾气(废丁烯)中的杂质，从而使该碳四流能够无不利影响地返回丁烯提浓系统。本发明的特点是“创造一个碳四处于气相、杂质处于液相的分离环境”，从而获得吸收和蒸馏结合的分离效果。使用本发明的从液态烃类馏分中除去杂质的方法，净化后碳四的杂质含量wout可以在100ppm～1ppm，甚至更低的水平。工艺的核心是选择合适的溶剂(或称吸收剂)，选择的溶剂应当在蒸馏操作中起液相回流的作用，在吸收操作中发挥吸收剂的作用，而且要求当有少量溶剂随同净化碳四进入丁烯提浓系统时，对萃取蒸馏的分离效率无不良影响。溶剂性能的优劣直接影响操作效率，因此发明首要任务是选择适宜的溶剂。从传统的吸收理论上讲，只要一种液体的蒸汽压低于所要回收的溶质蒸汽压，而且能与该溶质互溶，则该液体就可作为吸收剂。而本发明则需要兼顾蒸馏和吸收作用，溶剂应具备对杂质有较大的溶解度，相对于碳四(并非对溶质)有明显低的挥发度、易解吸再生、化学稳定性好等特点。综合考虑，仲丁醇、仲丁醚、叔丁醇，以及其它沸点在65℃～240℃内的有机溶剂，醚类如二甲醚、甲基叔丁基醚；醇类如甲醇、乙醇、异丙醇；酮类如丙酮、甲乙酮；吗啉类如氮-甲酰吗啉、吗啉等，或者它们的混合物都能够作为本发明的溶剂。本发明优选的溶剂是甲乙酮(MEK)。MEK既是本装置的产品，又是萃取蒸馏的溶剂，以它为溶剂有着许多便利之处。液态烃类吸收-蒸馏脱杂质方法，包括将水合反应尾气用吸收-蒸馏过程去除含氧化合物，其特征在于将正丁烯水合反应尾气即回收碳四通入至脱杂质塔的吸收-蒸馏段下部，溶剂从吸收-蒸馏段上部进入，两者在吸收-蒸馏段内进行逆向接触，吸收了杂质的富溶剂从底部离开吸收-蒸馏段，去解吸系统；净化后的碳四从顶部离开，返回原料系统重新利用；其中吸收-蒸馏段段顶温度控制为30℃～85℃；回收碳四进口温度35℃～90℃；段顶压力为0.4Mpa～1.0Mpa，段底温度控制为30℃～85℃；溶剂/回收碳四质量比0.1～5.0；理论板数为2～40块。影响杂质脱除效果e的吸收-蒸馏段操作变量包括段顶压力P和碳四流进口温度t0，P和t0必须匹配，才能够实现高效的分离，适宜的P在0.4Mpa～1.0Mpa，推荐采用0.45Mpa～0.75Mpa，优先采用0.5Mpa～0.6Mpa；适宜的t0在35℃～90℃，推荐采用45℃～80℃，优先采用60℃～70℃。其它操作变量有吸收-蒸馏段顶温度t1，即溶剂进口温度，t1的高低不仅影响净化脱杂质的效果，而且决定了净化碳四携带的MEK量。在t0一定的条件下，提高t1，MEK对杂质的溶解度增加，e提高，然而蒸馏作用却因t0和t1之间的温度梯度减小而降低。对应于t0，适宜的t1是30℃～85℃，推荐采用35℃～70℃，优先采用55℃～60℃；吸收-蒸馏段段底温度的高低也影响净化脱杂质的效果，适宜的吸收-蒸馏段段底温度控制为30℃～85℃，推荐采用35℃～70℃，优先采用55℃～60℃；操作变量溶剂与碳四的质量比R和工艺参数吸收-蒸馏段理论板数N，是通过以e表示的净化效果、投资与能耗三者之间的协调优化确定的。提高R和增加N，都能够改善净化效果，降低出口的杂质含量，然而R和N的增加，净化效果呈非线性提高在较低水平时，随着两者提高，e开始迅速提高，其后增速减缓，迅速提高，直至e几乎不再改善，因此两者是根据工艺要求，协调确定的。适宜的R在0.1～5.0，推荐采用0.2～3.0，优先选择0.5～2.0；适宜的理论板数N在2～40块，推荐采用5～20块，优先采用10～15块。在以上条件范围内选择工艺参数和操作变量，净化碳四的wout在100ppm～1ppm，甚至小于1ppm。该分离在脱杂质塔进行，脱杂质塔可以是各种塔型，如可以是普通塔即吸收-蒸馏塔，也可以是多用塔，如塔顶部是精馏段，用于调节净化碳四携带的MEK含量，中部是吸收-蒸馏段，用于脱除废碳四中的杂质，底部是提馏段，起碳四解吸作用。当采用吸收-蒸馏塔时，其吸收-蒸馏段段顶温度即为塔顶温度，段顶压力即为塔顶压力，段底温度即为塔釜温度。图1为现有技术中甲乙酮生产流程示意图；图2为一种应用本发明方法的甲乙酮生产流程示意图；图3应用本发明的从废碳四中除有害杂质试验装置流程图。图例中的物流代号说明G0新鲜碳四物流流量，Ca0、Cb0为该物流中的丁烷、丁烯浓度。G1萃取塔顶丁烷物流流量，Cal、Cb1为该物流中的丁烷、丁烯浓度。G2浓缩丁烯物流流量，Ca2、Cb2为该物流中的丁烷、丁烯浓度。G3循环碳四物流流量，Ca3、Cb3为该物流中的丁烷、丁烯浓度。G4废碳四物流流量，Ca4、Cb4为该物流中的丁烷、丁烯浓度。G5粗仲丁醇物流流量，Ca5、Cb5为该物流中的丁烷、丁烯浓度。具体实施例方式实施例1分离效果表现在两个相关的方面净化后碳四的总杂质含量wout和杂质脱除率e，它们的关系是e＝(w0-wout)/w0(1)式中w0和wout分别是废碳四在净化前和净化后碳四物流的杂质总质量含量。所处理的废碳四是指正丁烯水合生产仲丁醇的反应产生的尾气，以甲乙酮(MEK)为溶剂，采用图3所示工艺。其中脱杂质塔，材质1Cr18Ni9Ti塔径φ50塔板数15碳四从塔底部加入，温度64℃溶剂/回收碳四质量比(R)＝0.5，1.0，1.5塔顶操作压力0.55MPa塔顶温度48℃塔釜温度80℃回流比2.5碳四(A)和其中的杂质(B)以气相形式进入脱杂质塔——吸收-蒸馏塔，与自上而下的液态MEK(bp79.6℃)接触，在吸收-蒸馏塔内，气液两相之间发生质量交换，发生了蒸馏过程。吸收操作采用从外界引入吸收剂(S)来形成两相系统，依靠A和B在S的溶解度不同来实现分离。过程简述离开脱丁塔的气相碳四流(G4)从吸收-蒸馏段下部入塔，来自本装置的一股产品MEK从该段上部进入，两者在吸收-蒸馏段进行逆向接触，依靠溶解度差和沸点差，杂质逐渐进入下降的MEK流，吸收了杂质(含仲丁醇、仲丁醚、叔丁醇和水)的富溶剂从底部离开吸收-蒸馏塔，去解吸系统；净化后的碳四(含正丁烷、异丁烷、丁烯-1、顺丁烯-2和反丁烯-2)从顶部离开，返回本装置的丁烯提浓系统重新利用。表1吸收-蒸馏净化试验效果比较<tablesid="table1"num="001"><tablewidth="746">运转时间hR＝0.5R＝1.0R＝1.5wout/ppme/％wout/ppme/％wout/ppme/％原料碳四162432404856647280881002110016520117819318212315497118261156/99.2299.0599.1699.0999.1499.4299.2799.5499.4498.7699.26211002733286144253921432429/99.8799.8499.8799.7199.7999.8899.8299.999.899.8999.86211000110021010/10010010010010010099.99100100100100∑平均值1828166.191091.3599.2137434.001098.2399.8470.641099.9999.999</table></tables>实施试验连续进行，按照不同溶剂进料质量比(MEK碳四)R，进行三次，分别是R＝0.5，R＝1.0，R＝1.5，其余操作条件均固定不变。试验装置启动以后，经过4小时运转，装置达到稳定以后，开始计时、取样，每次试验均进行100小时，其间每8小时采样分析一次。考察的目标为净化碳四杂质总含量wout和杂质脱除效率e，试验结果见表1。可以看到在R＝0.5，R＝1.0，R＝1.5条件下，净化碳四的残余杂质平均含量分别为166ppm、34ppm和小于1ppm。甲乙酮装置采用此工艺后，丁烯单程转化率、丁烯利用率、丁烯总转化率都有所提高，具体见表2。评价结果的计算方法(1)丁烯单程转化率XsXs＝[G2·Cb2+G3-Cb3-(G3+G4)·Cb3]/(G2·Cb2+G3·Cb3)既Xs＝(G2·Cb2-G4·Cb3)/(G2·Cb2+G3·Cb3)(2)表2甲乙酮装置采用此工艺前后工艺指标对比<tablesid="table2"num="002"><tablewidth="816">改进前流量(kg/h)G0G1G2G3G4Xs(％)X∑(％)XT(％)5529.691389.893349.0845096.51782.94(出装置)6.2776.9379.67丁烯浓度(m％)Cb0Cb1Cb2Cb3Cb472.6521.5692.1280.0880.08改进后流量(kg/h)G0G1G2G3G47.1194.031004968.231376.543590.2645002.46723.79(返回丁烯提浓系统)丁烯浓度(m％)Cb0Cb1Cb2Cb3Cb472.2218.0393.0179.0179.01</table></tables>(2)丁烯利用率X∑改进前X∑＝(G0·Cb0-G4·Cb3-G1·Cb1)/(G0·Cb0)(3)改进后X∑＝(G0·Cb0+G4·Cb3-G1·Cb1)/(G0·Cb0+G4·Cb3)(4)(3)丁烯总转化率XT改进前XT＝(G2·Cb2-G4·Cb3)/(G2·Cb2)(5)改进后XT＝G2·Cb2/G2·Cb2＝100％(不考虑损失)(6)计算式中的物流代号见图1。兰炼3万吨/年甲乙酮装置采用此技术后，按废碳四物流流量G4为0.7吨/小时、每年装置开工300天计算，预计可增加再利用的碳四的量约为24小时×300天.G4＝24×300×0.7＝5040吨/年≈5千吨/年其中G4为废碳四物流流量(吨/小时)。权利要求1.一种从液态烃类馏分中除去杂质的方法，包括将水合反应尾气用吸收-蒸馏过程去除含氧化合物，其特征在于将正丁烯水合反应尾气即回收碳四通入至脱杂质塔的吸收-蒸馏段下部，溶剂从吸收-蒸馏段上部进入，两者在吸收-蒸馏段内进行逆向接触，吸收了杂质的富溶剂从底部离开吸收-蒸馏段，去解吸系统；净化后的碳四从顶部离开，返回本装置的原料系统重新利用；其中吸收-蒸馏段段顶温度控制为30℃～85℃；回收碳四进口温度35℃～90℃；段顶压力为0.4Mpa～1.0Mpa，段底温度控制为30℃～85℃；溶剂/回收碳四质量比0.1～5.0；理论板数为2～40块。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸收-蒸馏段段顶温度控制为35℃～70℃。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于段顶温度控制为55℃～60℃。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于回收碳四进口温度为45℃～80℃。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于回收碳四进口温度为60℃～70℃。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于段顶压力为0.45Mpa～0.75Mpa。7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于段顶压力为0.5Mpa～0.6Mpa。8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸收-蒸馏段段底温度为35℃～70℃。9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于吸收-蒸馏段段底釜温度为55℃～60℃。10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂/回收碳四质量比为0.2～3.0。11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂/回收碳四质量比为0.5～2.0。12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于理论板数为5～20块。13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于理论板数为10～15块。14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于溶剂是沸点为65℃～240℃的醚类、醇类、酮类、吗啉类，或是它们的混合物。15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于醚类是指仲丁醚、二甲醚、甲基叔丁基醚。16.根据权利要求14所述的方法，其特征在于醇类是指甲醇、乙醇、异丙醇、仲丁醇、叔丁醇。17.根据权利要求14所述的方法，其特征在于酮类是指丙酮、甲乙酮。18.根据权利要求14所述的方法，其特征在于吗啉类是指氮-甲酰吗啉、吗啉。19.根据权利要求14所述的方法，其特征在于溶剂是指仲丁醇、仲丁醚、叔丁醇、甲乙酮、甲基叔丁基醚及其混合物。20.根据权利要求14所述的方法，其特征在于溶剂是指甲乙酮。全文摘要一种液态烃类吸收一蒸馏脱杂质方法，包括用吸收－蒸馏过程去除含氧化合物，其特征在于将水合反应尾气通入至吸收－蒸馏段下部，溶剂从吸收－蒸馏段上部进入，两者在段内进行逆向接触，吸收了杂质的富溶剂从底部离开吸收－蒸馏段，去解吸系统。溶剂可以是仲丁醇、仲丁醚、叔丁醇、甲乙酮、甲基叔丁基醚及其混合物。使用本发明的从液态烃中除去杂质的工艺技术，净化后碳四的杂质含量w文档编号C07C7/04GK1847202SQ20051006337公开日2006年10月18日申请日期2005年4月11日优先权日2005年4月11日发明者王凌,任万忠,张耀亨,王文华,苏芳云,姚亚平,许文友,张晓杰,盛刚,李长伟,董建军,胡轶,邵鹏程申请人:中国石油兰州炼油化工总厂,烟台大学