专利名称：新的含氮全氟烷烃磺酸盐的制作方法
技术领域：
本发明是关于含有全氟(N，N-二烷基胺基)基团的全氟烷烃磺酸盐以及含有此全氟烷烃磺酸盐的阻燃剂。
背景技术：
过去，难燃级别的塑料或窗帘等中广泛使用有机溴系化合物或有机磷化合物(磷酸酯类)，最近，此等阻燃剂造成的环境污染已成为社会问题。
即，阻燃剂使用的溴系化合物被观测到产生戴奥辛类，另外已判明有机磷化合物具有多种复杂的神经毒性，因此开发安全性高的阻燃剂已逐步成为重要的课题。
另一方面，赋予聚碳酸酯系塑料等阻燃性的添加剂，已公知碳数4至8的全氟丁烷磺酸或五氟己烷磺酸的碱金属盐或酰亚胺基盐(例如，参考英国专利第1,299,618号说明书(1970)、日本专利特公昭47-40445号公报、日本专利特公昭54-32456号公报与日本专利特开2004-83831号公报)。
与过去的阻燃剂相比，此等全氟烷烃磺酸盐具有与其它添加剂的相溶性及树脂的透明特性优异、可同时赋予高阻燃性及热稳定性等优点，为使塑料高性能化，正在寻求开发更少量添加即可赋予高耐火能力的高性能氟系阻燃剂。
然而，作为可赋予可燃性热塑树脂耐焰性的氟系添加剂，迄今为止仅仅已知上述全氟丁烷磺酸及五氟己烷磺酸等几种磺酸衍生物，氟系阻燃剂的选择范围不可避免地受到限制。
发明内容
本发明的目的在于提供即使少量添加亦可表现高难燃性、可作为赋予可燃性热可塑性树脂等阻燃性的添加剂而使用的新型含有全氟(N，N-二烷基胺基)基团的全氟烷烃磺酸盐(钠、钾、碱金属盐、碱土类金属盐、铵盐、酰胺基或酰亚胺基盐等)。
本发明者们长期专心研究含氮全氟羧酸的合成以及由此合成的含有含氮全氟烷基的官能性化合物，发现含有(CF3)2N-、(C2F5)2N-、CF3(C2F5)N-等全氟二烷基胺基的磺酸盐(碱金属、碱土类金属盐以及铵盐等)具有可高效产生全氟烷基自由基的分子构造，而做为热可塑性树脂等的添加型阻燃剂使用时，可赋予比过去公知的全氟烷基磺酸盐更高的阻燃性能，从而完成本发明。
即，本发明提供以下发明。
(1)如化学式(1)所示的含氮全氟烷烃磺酸盐。
化1
(式中R1f及R2f分别为相同或不同的全氟烷基；R3f代表全氟亚烷基；再者，Y代表以-OM所表示的金属烷氧基、以-NHM或＝NM所表示的金属酰胺基或金属酰亚胺基，M代表钠、钾、碱土类金属或铵盐)。
(2)如第1项所述之含氮全氟烷烃磺酸盐，其中化学式(1)中R3f为碳数1～2的全氟亚烷基，Y为ONa或OK。
(3)如第1或2项所述之含氮全氟烷烃磺酸盐的制造方法，其包含在存在有还原剂及弱碱金属盐的非质子性溶剂中，如下述化学式(2)所示的含氮全氟烷基卤化物与亚硫酸气体反应，得到如下述化学式(3)所示的含氮全氟烷烃亚磺酸盐，其经酸化后成为氟化物，然后制成对应的盐。
化2
(式中R1f、R2f及R3f与化学式(1)相同；X代表碘或溴原子)化3
(式中R1f、R2f、R3f及Y与前述化学式(1)相同)(4)如上述(1)或(2)所述之含氮全氟烷烃磺酸盐的制造方法，其包含将如上述化学式(2)所示的含氮全氟烷基卤化物与选自亚二硫酸盐、羟基甲烷亚磺酸盐、亚硫酸氢盐、及焦亚硫酸盐的试剂反应，得到如上述化学式(3)所示的含氮全氟烷烃亚磺酸盐，其经酸化后成为氟化物，接着制成对应的盐。
(5)如上述(1)或(2)所述之含氮全氟烷烃磺酸盐的制造方法，其包含在存在IIB族金属的非质子性溶剂中，将如上述化学式(2)所示的含氮全氟烷基卤化物与亚硫酸气体反应，得到如下述化学式(4)所示的含氮全氟烷烃亚磺酸盐，其经酸化后成为氟化物，接着制成对应的盐。
化4
(式中R1f、R2f及R3f与化学式(1)相同；X代表碘或溴原子；再者，Z表示IIB族金属，m为2或1，n为0或1)(6)含有如上述(1)或(2)所述之含氮全氟烷烃磺酸盐的阻燃剂。
本发明之新型含氮全氟烷烃磺酸盐，分子中含有(CF3)2N-、(C2F5)2N-、CF3(C2F5)N-等全氟(N，N-二烷基胺基)基团，阻燃剂使用时，由于具有可以高效产生全氟烷基自由基的构造，故可较过去公知的全氟烷烃磺酸盐赋予更高的阻燃性。因此，本发明化合物作为氟系阻燃剂的先进材料，具有极高的工业价值。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图
详细说明如后。
具体实施例方式
本发明作为阻燃剂使用的新型含氮全氟烷烃磺酸盐，如下述化学式(1)所示。
化5
(式中R1f及R2f分别为相同或不同的全氟烷基；R3f代表全氟亚烷基；再者，Y代表以-OM所表示的金属烷氧基、以-NHM或＝NM所表示的金属酰胺基或金属酰亚胺基，M代表钠、钾、碱土类金属或铵盐)上述化学式(1)中，R1f及R2f可列举碳数1～5的支链或直链状全氟烷基，其中碳数1～3的全氟烷基为佳。
再者，如下式所示的胺基化6
的示例，可列举以下基团。
化7
再者，R3f的示例，可列举碳数1～4的支链或直链状全氟亚烷基，例如如下所示的基团。较佳的是R3f为碳数1～2的全氟烷基。
化8-CF2-，-CF2CF2-，-CF2CF2CF2-，-CF2CF2CF2CF2--CF2CF2CF2CF2CF2-， 再者，Y代表以-OM所表示的金属烷氧基、以-NHM或＝NM所表示的金属酰胺基或金属酰亚胺基，其中M可列举Na、K、Li、Ca、Mg、铵盐等。
本发明的如上述化学式(1)所示的化合物，例如，Y为以-OM所表示的金属烷氧基盐时，可藉由以过氧化氢氧化含氮全氟烷烃亚磺酸盐，或以同当量的碱金属的氢氧化合物、或碱土类金属的水溶液中和含氮全氟烷烃磺酸酰卤，蒸发固化后进行抽提操作而制造。或作为更简便的合成方法，使用全氟烷烃磺酸酰氟与三甲基硅烷醇钠[分子式(CH3)3SiONa]或三甲基硅烷醇钾[分子式(CH3)3SiOK]等三烷基硅烷醇化物反应的申请者们已知的方法，可以简便地获得对应的含氮全氟烷烃磺酸盐。
此时，原料含氮全氟烷烃磺酰卤藉由1)氯化含氮烷烃磺酸·盐酸盐的电解氟化反应；或2)以相应的含氮全氟烷烃卤化物作为原料，经亚磺酰化反应简单合成。本发明以采用第2)方法为佳。
第2)方法的具体示例，可列举例如首先由如下述化学式(2)化9
(式中R1f、R2f及R3f与前述相同)
所示的含氮全氟烷基卤化物合成下述化学式(3)或下述化学式(4)所示的含氮全氟烷烃亚磺酸盐，然后酸化成为氟化物，接着制成盐的方法等。
化10
(式中R1f、R2f、R3f及Y，与上述化学式(1)相同)化11
(式中R1f、R2f及R3f与化学式(1)相同；X代表碘或溴原子；Z代表IIB族金属；m为2或1；n为0或1)此等亚磺酸盐的合成方法，可列举将上述化学式(2)所示的含氮全氟烷基卤化物(a)在存在弱碱金属盐的非质子性极性溶剂中，与还原剂及亚硫酸气体反应；(b)于弱碱性水溶液中，使用亚二硫酸盐、重亚硫酸盐或羟基甲烷亚磺酸盐等进行脱酰卤化反应的方法；或(c)非质子性极性溶剂中，与锌或镉等IIB族金属及亚硫酸气体反应的方法等。
为提高本发明的阻燃性效果而经分子设计的新型含氮全氟烷烃磺酸盐由于含有(CF3)2N-、(C2F5)2N-、CF3(C2F5)N-等全氟(N，N-二烷基胺基)基团，作为阻燃剂使用时，因具有可以高效产生全氟烷基自由基的构造，故可较过去公知的全氟烷烃磺酸盐赋予更高的阻燃性。再者，由于所导入的含氮全氟烷基的特性，还可期待改善表面污染性及防静电性能等附加效果。
因此，本发明化合物适宜作为阻燃剂，应用于有阻燃性(耐焰性)要求的例如纸、树脂、合成橡胶、硅橡胶等各种材料以及由此构成的制品中。
适宜本发明使用的材料为例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、ABS树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂等热可塑性树脂。
再者，本发明化合物作为热可塑性树脂的阻燃剂使用时，为了与树脂均匀分散，其形状应尽量小，较佳的是制成粒径100微米以下。
阻燃性树脂组成物中的添加量可在0.001重量百分比(wt％)～3wt％的范围、较佳在0.005wt％～0.1wt％范围内选择，相应于其它添加剂(防氧化剂、填充剂、稳定剂、着色剂、防静电剂、紫外线吸收剂等)的种类或量而适当选择。各成分的混合方法及混合顺序没有特别限定。
再者，本发明的阻燃剂，在不损害其性能的范围内，亦可含有过去公知的氢氧化铝、氧化锑、氢氧化镁等金属氢氧化物或三氧化锑、五氧化锑等锑化合物等阻燃剂。
实施例以下，藉由实施例详细说明本发明，然而本发明并非限定于此等实施例。
实施例1全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷亚磺酸钠]及氯化全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷磺酸]的配制原料使用的碘化全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷]并藉由经3-二甲基胺基丙酸甲酯的电解氟化反应，可得到的粗制氟化全氟[3-(N，N-二甲胺基)丙酸]与碘化锂的反应合成。然后，在三口烧瓶(50mL)的上部连接带有冷点(干冰)的回流冷却器(0℃)。其中加入25mL二甲基甲酰胺，于室温下不断磁力搅拌，以60mL/min的速度吹入亚硫酸气体21分钟。接着，加入甲酸钠(1.02g)，10分钟内滴加2.87g碳氟化合物{其中含有1.93g碘化全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷]}。反应三小时后，过滤除去不溶物，蒸去溶剂，得到白色糊状化合物。该化合物经19F-NMR分析示明，大部分为全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷亚磺酸钠]。其后，于此化合物中加入10mL水溶解，过滤后，以50mL/min的速度吹入氯气，渐渐地黄色透明液体(上层)与碳氟化合物分离开来。此碳氟化合物(1.15g)经气相层析法(载气He；液层Fomblin-H；载体60～80目Chromosorb PAW)、IR、19F-NMR、Mass等分析时，基本上是纯净的(纯度95.3％)氯化全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷磺酸](收率64％)。全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷亚磺酸钠]及氯化全氟[2-(N，N-二甲胺)乙烷磺酸]是文献未记载的新化合物。全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷亚磺酸钠]的19F-NMR资料如下。
19F-NMR资料化12
化学位移(ppm外部标准CF3C(O)OH基准/溶剂CD3C(O)CD3)(1)25.8(三重峰-三重峰)(2)-12.1(七重峰)(3)-52.2(七重峰)耦合常数(Hz)1)-(2)＝14-17、(1)-(3)＝8.5
氯化全氟[2-(N，N-二甲胺)乙烷磺酸]沸点95.5～96.5℃、nD201.3303、d4201.7949，室温下为透明液体。再者，此化合物的光谱学资料(IR，MS及19F-NMR)如下。
IR资料(气相)1435(ms)ν(asym SO2)质谱分析资料252[M-S(O)2Cl]+(0.8)，69CF3+(100)19F-NMR资料化13
化学位移(ppmCFCl3基准/溶剂CDCl3)(1)-52.8(三重峰-三重峰)(2)-88.1(七重峰)(3)-105.1(七重峰)耦合常数(Hz)(1)-(2)＝14.1、(1)-(3)＝8.5氟化全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷磺酸]的配制2.22g(纯度90％)氯化全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷磺酸]与1.46g氟化铯加入50mL不锈钢反应容器中，在70℃下反应17小时，得到1.78g(5.31mmol)氟化全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷磺酸](收率94％)。此化合物的物理化学性质沸点108.0～108.5℃、nD201.2999、d4201.8445，室温下为透明液体。再者，此化合物的光谱学资料(IR，MS及19F-NMR)如下。
IR资料(气相)1474(ms)ν(asym SO2)质谱分析资料
202[M-CF2S(O)2F]+(27.3)，69CF3+(100)19F-NMR资料化14
化学位移(ppmCFCl3基准/溶剂CDCl3)(1)-52.8(多重峰)(2)-89.6(多重峰)(3)-108.5(多重峰)(4)45.6(多重峰)全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷磺酸钠]的配制包含磁力搅拌子的烧瓶(50mL)中加入三甲基硅烷醇钠[分子式(CH3)3SiONa](7mmol)的二氯甲烷溶液。利用真空线移取2.28g(6.8mmol)氟化全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷磺酸]至上述容器中，室温下反应20小时后，除去溶剂，得到白色固态(1.58g)全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷磺酸钠](收率65％)。此化合物熔点为380℃以上，为文献尚未记载的新化合物。
此化合物的19F-NMR资料如下。
化15
化学位移(ppm外部标准CF3C(O)OH/溶剂CD3C(O)CD3)(1)26.0(三重峰-三重峰)(2)-11.0(七重峰)(3)-36.5(七重峰)耦合常数(Hz)(2)-(1)＝14.1、(3)-(1)＝8.5全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷磺酸钾]的配制除以三甲基硅烷醇钾替代三甲基硅烷醇钠之外，如上所述同样进行实验。得到文献尚未记载的新化合物全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷磺酸钾]，白色固体，熔点380℃以上(收率60％)。此化合物的19F-NMR资料如下。
化16
化学位移(ppm外部标准CF3C(O)OH/溶剂CD3C(O)CD3)(1)26.0(三重峰-三重峰)(2)-11.0(七重峰)(3)-36.5(七重峰)耦合常数(Hz)(2)-(1)＝14.1、(3)-(1)＝8.5实施例2全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷亚磺酸钠]及氯化全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷磺酸的配制原料使用的碘化全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷]并藉由经3-二乙胺基丙酸甲酯的电解氟化反应，可得到的粗制氟化全氟[3-(N，N-二乙胺基)丙酸]与碘化锂的反应合成。然后，在容量为200ml的梨形烧瓶中加入混合溶剂(20ml的水与4ml的乙腈)、亚二硫酸(7.1g)、重碳酸钠(2.4g)。接着，加入滴加14.4g碳氟化合物{其中含有9.4g碘化全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷]}，磁力搅拌下60℃反应10小时。反应后以旋转蒸发仪蒸去溶剂，进一步蒸发干燥反应生成物后以乙酸乙酯萃取，除去溶剂，得到褐色固体(11.8g)。该化合物经19F-NMR分析示明，大部分为全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷亚磺酸钠]。其后，此化合物溶解于30mL水中，使用50ml三口烧瓶，在60min内吹入约20ml氯气，上层成为黄色透明液体、下层生成碳氟化合物。此碳氟化合物(1.15g)经气相层析法(载气He、液层Fomblin-H、载体60～80目Chromosorb PAW)、IR、19F-NMR、Mass等分析，得到7.9g(17.5mmol)氯化全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷磺酸](收率89％)。全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷亚磺酸钠]及氯化全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷磺酸]是文献未记载的新化合物。全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷亚磺酸钠]的19F-NMR资料如下。
19F-NMR资料
化17
化学位移(ppm外部标准CF3C(O)OH基准/溶剂CD3C(O)CD3)(1)-3.0(多重峰)(2)-10.8(多重峰)(3)-6.2(多重峰)(4)-49.9(多重峰)氯化全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷磺酸]的沸点142～144℃、nD201.3317、d4201.8541，室温下为透明液体。再者，此化合物的光谱学资料(IR，MS及19F-NMR)如下。
IR资料(气相)1435(ms)ν(asym SO2)质谱分析资料302[M-CF2S(O)2Cl]+(5.8)，119C2F5+(100)19F-NMR资料化18
化学位移(ppmCFCl3基准/溶剂CDCl3)(1)-81.6(多重峰)(2)-89.6(多重峰)(3)-82.3(多重峰)(4)-101.2(多重峰)氟化全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷磺酸]的配制除使用氯化全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷磺酸]替代氯化全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷磺酸]之外，与实施例1同样进行实验(收率73％)。氯化全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷磺酸]为文献尚未记载的新化合物，物理化学性质沸点108～108.5℃、nD201.2999、d4201.8445，室温下为透明液体。再者，此化合物的光谱学资料(IR，MS及19F-NMR)如下。
IR资料(气相)1474(ms)ν(asym SO2)质谱分析资料302[M-CF2S(O)2F]+(6.0)，119C2F5+(100)19F-NMR资料化19
化学位移(ppmCFCl3基准/溶剂CDCl3)(1)-81.6(多重峰)(2)-89.6(多重峰)(3)-83.3(多重峰)(4)-104.4(多重峰)(5)45.0(多重峰)全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷磺酸钾]的配制除使用氟化全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷磺酸]替代氟化全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷磺酸]之外，与实施例1同样进行实验。全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷磺酸钾]为文献尚未记载的新化合物，熔点为380℃以上的白色固体(收率62％)。再者，此化合物的19F-NMR资料如下。
化20
化学位移(ppm外部标准CF3C(O)OH基准/溶剂CD3C(O)CD3)(1)-2.3(多重峰)(2)-10.2(多重峰)
(3)-5.2(多重峰)(4)-33.8(多重峰)实施例3全氟[2-(N，N-二甲胺基)甲烷亚磺酸钠]及氯化全氟[2-(N，N-二甲胺基)甲烷磺酸的配制除使用碘化全氟[2-(N，N-二甲胺基)甲烷]替代碘化全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷]作为原料之外，与实施例2同样进行反应。碘化全氟[2-(N，N-二甲胺基)甲烷]藉由经3-二甲胺基乙酸甲酯的电解氟化反应得到的氟化全氟[3-(N，N-二甲胺基)乙酸]与碘化锂的反应合成。所得到的全氟[2-(N，N-二甲胺基)甲烷亚磺酸钠]及氯化全氟[2-(N，N-二甲胺基)甲烷磺酸]是文献未记载的新化合物。全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷亚磺酸钠]的19F-NMR资料如下。
19F-NMR资料化21
化学位移(ppm外部标准CF3C(O)OH基准/溶剂CD3C(O)CD3)(1)25.3(三重峰)(2)-80.6(七重峰)耦合常数(Hz)(1)-(2)＝9-11氯化全氟[2-(N，N-二甲胺基)甲烷磺酸]的物理化学性质沸点85.5～86.5℃、nD201.3340、d4201.7631，室温下为透明液体。再者，此化合物的光谱学资料(IR，MS及19F-NMR)如下。
IR资料(气相)1431(ms)ν(asym SO2)质谱分析资料202[M-S(O)2Cl]+(33.5)，69CF3+(100)
19F-NMR资料化22
化学位移(ppmCFCl3基准/溶剂CDCl3)(1)-52.6(三重峰)(2)-80.6(七重峰)耦合常数(Hz)(1)-(2)＝14.1氟化全氟[2-(N，N-二甲胺基)甲烷磺酸]的配制除使用氯化全氟[2-(N，N-二甲胺基)甲烷磺酸]替代氯化全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷磺酸]之外，与实施例1同样进行实验(收率95％)。氯化全氟[2-(N，N-二甲胺基)甲烷磺酸]为文献尚未记载的新化合物，室温下为挥发性液体，{沸点61.2℃(藉由蒸气压测定)}。再者，此化合物的光谱学资料(IR，MS及19F-NMR)如下。
IR资料(气相)1470(ms)ν(asym SO2)质谱分析资料202[M-S(O)2F]+(41.5)，69CF3+(100)19F-NMR资料(#2585)化23
化学位移(ppmCFCl3基准/溶剂CDCl3)(1)-52.9(三重峰-二重峰)(2)-80.3(七重峰-二重峰)(3)37.5(多重峰)耦合常数(Hz)
(1)-(2)＝14.1(2)-(3)＝14.1(1)-(3)＝2.8全氟[2-(N，N-二甲胺基)甲烷磺酸钠]的配制除使用氟化全氟[2-(N，N-二甲胺基)甲烷磺酸]替代氟化全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷磺酸]之外，与实施例1同样进行实验。全氟[2-(N，N-二甲胺基)甲烷磺酸钠]为文献尚未记载的新化合物，熔点为380℃以上的白色固体(收率61％)。再者，此化合物的19F-NMR资料如下。
19F-NMR资料化24
化学位移(ppm外部标准CF3C(O)OH基准/溶剂CD3C(O)CD3)(1)26.4(三重峰)(2)-7.1(七重峰)耦合常数(Hz)(1)-(2)＝14.1实施例4碘化全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷亚磺酰锌]及氯化全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷磺酸的合成原料使用的碘化全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷]藉由经3-二乙胺基丙酸甲酯的电解氟化反应得到的粗制氟化全氟[3-(N，N-二乙胺基)丙酸]与碘化锂的反应合成。上部连接带有冷点(干冰)的三口烧瓶(容量50mL)中加入二甲基甲酰胺(DMSO)(6ml)与0.83g铜-锌2元金属粉末(Zn/Cu){藉由文献记载的方法配制H.Blancou，A.Commeyras，J.Fluorine Chemistry，9，309(1977)}，磁力搅拌下保持温度40～45℃。以25ml/min的速度吹入亚硫酸气体，需要20分钟。滴加原料7.38g碳氟化合物{其中含有65.3％碘化全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷]}，进一步15分钟内一边通入亚硫酸气体一边继续搅拌，得到黄绿色黏稠状液体。随后减压蒸去大部分DMSO，该化合物经19F-NMR分析示明，大部分为碘化全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷亚磺酰锌]。其后，此化合物溶解15mL水中，过滤后，以20ml/30min的速度吹入氯气，渐渐地上层变为红褐色液体、下层生成碳氟化合物(3.00g)。此碳氟化合物经分离过滤后，加入5ml水，再一次吹入10分钟氯气，得到无色透明的碳氟化合物。经气相层析法(载气He、液层Fomblin-H、载体60～80目Chromosorb PAW)、IR、19F-NMR、Mass等分析，得到3.00g氯化全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷磺酸](收率67％)。碘化全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷亚磺酰锌]是文献未记载的新化合物，其19F-NMR资料如下。
19F-NMR资料化25
化学位移(ppm外部标准CF3C(O)OH基准/溶剂(CD3)2SO)(1)-2.1(多重峰)(2)-10.4(多重峰)(3)-6.1(多重峰)(4)-48.6(多重峰)全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷磺酸钾]的配制所得到的氯化全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷磺酸]，基于实施例2，首先藉由以氟化铯处理衍生至氟化全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷磺酸]，其后，藉由与三甲基硅烷醇钠反应合成相应的全氟[2-(N，N-二乙胺基)乙烷磺酸钾]。
实施例5含氮全氟烷烃磺酸碱金属盐的阻燃性评价阻燃性的评价藉由配制浸含有评价对象的含氮全氟烷烃磺酸碱金属盐的试纸，一定长度试纸燃烧所需要的时间与基准物质{全氟丁烷磺酸钾((股)JEMCO公司制}的燃烧时间相比较而进行。
配制为一定浓度(2％及3％)的含氮全氟烷烃磺酸碱金属盐(PAS盐)的水溶液中，浸润剪切为长条形(宽10mm×长120mm)的滤纸(Advantec公司制No.1)，干燥后制得试纸。为测定燃烧时间，滤纸上自边缘起20mm及90mm位置做以标记。制好的试纸，横排方向水准纵向放置，一端固定。接着，点燃试纸的另一端，长度20mm的预燃烧后，测定燃烧规定长度(70mm)所需要的时间，藉由比较评价阻燃性。此等结果示于表1。
表1Run PAS盐 含量(mg/g)(注1)燃烧时间(秒)1C4F9(O)2OK 41～49(注2)15～20秒2C4F9(O)2OK 80～87(注3)10～24秒3(CF3)2NCF2S(O)2OK 40～47(注2)不能测定(注4)4(CF3)2NCF2S(O)2OK 85～88(注3)不能测定(注5)注1)换算为1g滤纸中PAS盐的含量注2)以2％PAS盐的水溶液配制注3)以3％PAS盐的水溶液配制注4)点燃后，6～7秒后自然熄火注5)点燃后，2～3秒后自然熄火比较表1中Run2与Run3的结果，相对于Run2中含80～87mg/g基准物质[全氟丁烷磺酸钾]的试纸的燃烧时间为20～24秒，Run3中，使用本发明化合物全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷磺酸钾]时，含量为较基准物质少的40～47mg/g，在规定长度的试纸燃烧前即自然熄火，明确得出结论全氟[2-(N，N-二甲胺基)乙烷磺酸钾]具有更佳的抑制燃烧性效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容作出些许的更动或修饰为等同变化的等效实施例，但是凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
权利要求
1.一种含氮全氟烷烃磺酸盐，其特征在于如化学式(1)所示化1
(式中R1f及R2f分别为相同或不同的全氟烷基；R3f代表全氟亚烷基；再者，Y代表以-OM所表示的金属烷氧基、以-NHM或＝NM所表示的金属醯胺基或金属醯亚胺基，M代表钠、钾、碱土类金属或铵盐)。
2.根据权利要求1所述的含氮全氟烷烃磺酸盐，其特征在于化学式(1)中R3f为碳数1～2的全氟亚烷基，Y为ONa或OK。
3.一种根据权利要求1或2所述的含氮全氟烷烃磺酸盐的制造方法，其特征在于在存在有还原剂及弱碱金属盐的非质子性溶剂中，将如下述化学式(2)所示的含氮全氟烷基卤化物与亚硫酸气体反应，可得到如下述化学式(3)所示的含氮全氟烷烃亚磺酸盐，其经酸化后成为氟化物，然后制成对应的盐化2
(式中R1f、R2f及R3f与化学式(1)相同；X代表碘或溴原子)化3
(式中R1f、R2f、R3f及Y与前述化学式(1)相同)。
4.一种根据权利要求1或2所述的含氮全氟烷烃磺酸盐的制造方法，其特征在于将如上述化学式(2)所示的含氮全氟烷基卤化物与选自亚二硫酸盐、羟基甲烷亚磺酸盐、亚硫酸氢盐、及焦亚硫酸盐的试剂反应，得到如上述化学式(3)所示的含氮全氟烷烃亚磺酸盐，其经酸化后成为氟化物，接着制成对应的盐。
5.一种根据权利要求1或2所述的含氮全氟烷烃磺酸盐的制造方法，其特征在于在存在IIB族金属的非质子性溶剂中，将如上述化学式(2)所示的含氮全氟烷基卤化物与亚硫酸气体反应，得到如下述化学式(4)所示的含氮全氟烷烃亚磺酸盐，其经酸化后成为氟化物，接着制成对应的盐化4
(式中R1f、R2f及R3f与化学式(1)相同；X代表碘或溴原子；再者，Z表示IIB族金属；m为2或1；n为0或1)。
6.一种阻燃剂，其特征在于含有权利要求1或2所述的含氮全氟烷烃磺酸盐。
全文摘要
本发明提供一种含氮全氟烷烃磺酸衍生物，其为比过去技术更有望实现高性能化难燃塑料之先进材料。具体而言，此含氮全氟烷烃磺酸盐如化学式(1)所示 (式中R
文档编号C07C309/00GK1712395SQ20051006438
公开日2005年12月28日 申请日期2005年4月15日 优先权日2004年6月15日
发明者阿部隆, 田村正则, 关屋章 申请人:独立行政法人产业技术综合研究所