专利名称：离子液体的回收方法
技术领域：
本发明涉及液液萃取的溶剂回收领域，特别涉及疏水性离子液体和亲水性离子液体萃取抗生素后的回收方法。
背景技术：
液液萃取是一种高效的分离抗生素的方法，被广泛应用于抗生素的提取。工业上，抗生素萃取一般采用有机溶剂做萃取剂，利用蒸馏塔对有机溶剂进行回收。有机溶剂易燃、易挥发造成环境污染，同时存在潜在的爆炸危险，使其应用受到限制。近年来，离子液体做为绿色溶剂应用于萃取反应、合成反应等领域得到越来越多的关注。离子液体几乎没有蒸气压、不易燃、热稳定性好以及良好的导电性，使其可以克服有机溶剂应用中遇到的问题。疏水性离子液体在水中的溶解度小，使其可以应用于抗生素萃取、金属离子萃取等领域并取得很好的结果；亲水性离子液体可以和磷酸盐类形成双水相，可以应用于温和条件的萃取反应和合成反应。我们早期的工作开发了疏水性离子液体[Bmim]PF6(1-丁基-3-甲基六氟磷酸)两相萃取青霉素和亲水性离子液体[Bmim]BF4(1-丁基-3-甲基四氟硼酸)、[Bmim]Cl(1-丁基-3-甲基盐酸)双水相萃取青霉素的方法，分配系数和萃取率得到满意的结果(Liu QF，Yu J，Liu hz.Extraction of penicillin G byaqueous two-phase system of ionic liquid [Bmim]BF4and NaH2PO4.Chinese Science Bulletin(in Chinese)，2005；50756～759)。而离子液体的回收和循环利用是其大规模应用的关键，离子液体的回收还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺简单的离子液体的回收方法，使离子液体在萃取过程中循环利用，萃取体系价格低廉，降低生产成本。
本发明的离子液体的回收方法包括向萃取酸性抗生素后的疏水性离子液体溶液中加入碱化剂水溶液，使离子液体pH≥7；或向萃取碱性抗生素后的疏水性离子液体溶液中加入酸化剂水溶液，使溶液的pH≤5；室温下搅拌混合液，使碱化或酸化反应完全；静置分层，取离子液体相加水，水洗至中性；静置分层，在离子液体相中加入活性炭脱色，搅拌，过滤；用加热常压蒸馏或加热减压蒸馏使疏水性离子液体进行脱水至水份合格；或向亲水性离子液体和盐形成双水相的富集了亲水性离子液体和抗生素的一相中加入萃取剂，萃取剂与富集了亲水性离子液体的相的体积比为5∶1～0.5∶1，搅拌，体系分成上下两相，分相，取富集了萃取剂和亲水性离子液体的一相，用水水洗，亲水性离子液体进入水相，收集水相，用加热常压蒸馏或加热减压蒸馏使亲水性离子液体进行脱水至水份合格。
所述的疏水性离子液体为烷基咪唑六氟磷酸盐、烷基吡啶六氟磷酸盐或烷基季胺六氟磷酸盐，结构如下 烷基咪唑六氟磷酸盐烷基吡啶六氟磷酸盐 烷基季胺六氟磷酸盐R1，R3为相同或不相 R1为烷基(碳数为1～ R1，R2，R3，R4为相同同的烷基(碳数为1～ 10)，X-为PF6-； 或不相同的烷基(碳数10)，X-为PF6-；为1～10)，X-为PF6-。
所述的亲水性离子液体为烷基咪唑四氟硼酸盐、烷基吡啶四氟硼酸盐、烷基季胺四氟硼酸盐、烷基咪唑盐酸盐、烷基吡啶盐酸盐或烷基季胺盐酸盐，结构如下
烷基咪唑四氟硼酸盐 烷基吡啶四氟硼酸盐 烷基季胺四氟硼酸盐或烷基咪唑盐酸盐或烷基吡啶盐酸盐 或烷基季胺盐酸盐R1，R3为相同或不相 R1为烷基(碳数为1～ R1，R2，R3，R4为相同同的烷基(碳数为1～ 10)，X-为BF4-或 或不相同的烷基(碳数10)，X-为BF4-或 Cl-； 为1～10)，X-为BF4-Cl-；或Cl-。
所述的抗生素为青霉素G、青霉素V、红霉素、阿莫西林、头孢菌素C、头孢立欣或头孢拉定。
所述的碱化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵水溶液中的一种或一种以上的混合物。
所述的酸化剂为硫酸、盐酸、醋酸、硝酸或磷酸。
所述的离子液体相用活性炭脱色，所用活性炭为任意形态的活性炭。
所述的萃取剂为烷基咪唑六氟磷酸盐、烷基吡啶六氟磷酸盐、烷基季胺六氟磷酸盐、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、醋酸丁酯或醋酸乙酯。其中烷基咪唑六氟磷酸盐、烷基吡啶六氟磷酸盐或烷基季胺六氟磷酸盐，结构为 烷基咪唑六氟磷酸盐烷基吡啶六氟磷酸盐烷基季胺六氟磷酸盐R1，R3为相同或不相 R1为烷基(碳数为 R1，R2，R3，R4为相同同的烷基(碳数为1～ 1-10)，X-为PF6-； 或不相同的烷基(碳数10)，X-为PF6-； 为1～10)，X-为PF6-。
所述的形成双水相的盐为磷酸钾、磷酸钠、磷酸胺、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硫酸胺、硫酸钾、硫酸钠、碳酸胺、碳酸钾或碳酸钠。
所述的水为工艺用水、蒸馏水或去离子水。
本发明确定了疏水性离子液体回收可以经碱化或酸化、水洗、脱色、脱水工艺处理；本发明确定了亲水性离子液体回收经溶剂萃取、水洗、脱水工艺处理，可以循环利用。
具体实施例方式
实施例1取300mL青霉素的疏水性离子液体[Bmim]PF6溶液，加入碳酸钾水溶液，使溶液pH≥7，室温下电磁搅拌，使碱化反应完全；静置分层，取离子液体相加入去离子水，水洗至中性；静置分层，在离子液体相加入活性炭0.5--10％(炭g/100mL离子液体)，搅拌，过滤；加热减压蒸馏至水份合格。高压液相检测离子液体中无青霉素，离子液体回收收率94％。
实施例2取300mL红霉素的疏水性离子液体[Bmim]PF6溶液，加入硫酸水溶液，使溶液pH≤5，室温下电磁搅拌，使酸化反应完全；静置分层，取离子液体相加入去离子水，水洗至中性；静置分层，在离子液体相加入活性炭0.5--10％(炭g/100mL离子液体)，搅拌，过滤；加热减压蒸馏至水份合格。高压液相检测离子液体中无青霉素，离子液体回收收率90％。
实施例3取500mL亲水性离子液体[Bmim]BF4和磷酸钾形成双水相的上相，按萃取溶剂CHCl3与上述上相的体积比为5∶1加入萃取剂，搅拌使萃取达到平衡，体系分成上下两相，分相，取富集了萃取剂CHCl3和亲水性离子液体[Bmim]BF4的上相，加入工艺用水进行水洗，离子液体进入水相，收集水相，加热减压蒸馏至水份合格。离子液体回收收率60％。
实施例4取500mL亲水性离子液体[Bmim]Cl和磷酸钾形成双水相的上相，按萃取溶剂1-丁基-3甲基六氟磷酸与上述上相的体积比为0.5∶1加入萃取剂，搅拌使萃取达到平衡，体系分成上下两相，分相，取富集了萃取剂1-丁基-3甲基六氟磷酸和亲水性离子液体[Bmim]BF4的上相，加入工艺用水进行水洗，离子液体[Bmim]BF4进入水相，收集水相，加热减压蒸馏至水份合格。离子液体回收收率50％。
权利要求
1.一种离子液体的回收方法，其特征是向萃取酸性抗生素后的疏水性离子液体溶液中加入碱化剂水溶液，使离子液体pH≥7；或向萃取碱性抗生素后的疏水性离子液体溶液中加入酸化剂水溶液，使溶液的pH≤5；室温下搅拌混合液，使碱化或酸化反应完全；静置分层，取离子液体相加水，水洗至中性；静置分层，在离子液体相中加入活性炭脱色，搅拌，过滤；用加热常压蒸馏或加热减压蒸馏使疏水性离子液体进行脱水至水份合格；或向亲水性离子液体和盐形成双水相的富集了亲水性离子液体和抗生素的一相中加入萃取剂，萃取剂与富集了亲水性离子液体的相的体积比为5∶1～0.5∶1，搅拌，体系分成上下两相，分相，取富集了萃取剂和亲水性离子液体的一相，用水水洗，亲水性离子液体进入水相，收集水相，用加热常压蒸馏或加热减压蒸馏使亲水性离子液体进行脱水至水份合格。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的疏水性离子液体是烷基咪唑六氟磷酸盐、烷基吡啶六氟磷酸盐或烷基季胺六氟磷酸盐，结构为 烷基咪唑六氟磷酸盐 烷基吡啶六氟磷酸盐 烷基季胺六氟磷酸盐R1，R3为相同或不相 R1为碳数1～10的烷 R1，R2，R3，R4为相同同的碳数1～10的烷基，X-为PF6-； 或不相同的碳数1～10基，X-为PF6-；的烷基，X-为PF6-。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的亲水性离子液体是烷基咪唑四氟硼酸盐、烷基吡啶四氟硼酸盐、烷基季胺四氟硼酸盐、烷基咪唑盐酸盐、烷基吡啶盐酸盐或烷基季胺盐酸盐，结构为 烷基咪唑四氟硼酸 盐烷基吡啶四氟硼酸盐烷基季胺四氟硼酸盐或烷基咪唑盐酸盐 或烷基吡啶盐酸盐或烷基季胺盐酸盐R1，R3为相同或不相 R1为碳数1～10的烷 R1，R2，R3，R4为相同同的碳数1～10的烷 基，X-为BF4-或Cl-； 或不相同的碳数1～10基，X-为BF4-或Cl-； 的烷基，X-为BF4-或Cl-。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的抗生素是青霉素G、青霉素V、红霉素、阿莫西林、头孢菌素C、头孢立欣或头孢拉定。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的碱化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钾、碳酸氢钠、碳酸氢铵水溶液中的一种或一种以上的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的酸化剂是硫酸、盐酸、醋酸、硝酸或磷酸。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的离子液体相用活性炭脱色，所用活性炭是任意形态的活性炭。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的萃取剂是烷基咪唑六氟磷酸盐、烷基吡啶六氟磷酸盐、烷基季胺六氟磷酸盐、二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯、苯、醋酸丁酯或醋酸乙酯；其中烷基咪唑六氟磷酸盐、烷基吡啶六氟磷酸盐或烷基季胺六氟磷酸盐，结构为 烷基咪唑六氟磷酸盐 烷基吡啶六氟磷酸盐 烷基季胺六氟磷酸盐R1，R3为相同或不相R1为碳数1～10的烷 R1，R2，R3，R4为相同同的碳数1～10的烷 基，X-为PF6-； 或不相同的碳数1～10基，X-为PF6-； 的烷基，X-为PF6-。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的形成双水相的盐是磷酸钾、磷酸钠、磷酸胺、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二钠、硫酸胺、硫酸钾、硫酸钠、碳酸胺、碳酸钾或碳酸钠。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的水是工艺用水、蒸馏水或去离子水。
全文摘要
本发明涉及液液萃取的溶剂回收领域，特别涉及疏水性离子液体和亲水性离子液体萃取抗生素后的回收方法。本发明确定了疏水性离子液体回收可以经碱化或酸化、水洗、脱色、脱水工艺处理；本发明确定了亲水性离子液体回收经溶剂萃取、水洗、脱水工艺处理，可以循环利用。
文档编号C07F5/00GK1944357SQ20051010802
公开日2007年4月11日 申请日期2005年10月9日 优先权日2005年10月9日
发明者刘庆芬, 余江, 夏寒松, 胡雪生, 刘会洲 申请人:中国科学院过程工程研究所