专利名称：高纯度脒类盐酸盐的提纯方法
技术领域：
本发明涉及脂肪族含氮化合物提纯方法，特别是一种将脒类盐酸盐与副产物氯化铵分离纯化的高纯度脒类盐酸盐的提纯方法。
背景技术：
脒类盐酸盐是一种重要的化工原料，常见的脒类盐酸盐有乙脒盐酸盐、丙脒盐酸盐、丁脒盐酸盐、异丁脒盐酸盐、2-甲基丙脒盐酸盐、苯甲脒盐酸盐，是合成医药、农药的重要中间体。脒类盐酸盐的合成最早由Pinner于1877年报道，首先采用腈、无水乙醇和干燥氯化氢气体合成亚胺酸酯盐酸盐，亚胺酸酯盐酸盐再经氨乙醇氨化得到脒类盐酸盐。随后Oxley和Short等对脒类化合物的合成方法进行了系列改进研究，但均因各种缺陷没能推广应用。Pinner法属于酸催化法，近年来也有碱催化合成脒类盐酸盐的报道，不过真正具有工业化价值的仍然是酸催化法。
脒类盐酸盐的生产国内外普遍采用酸催化法，得到的产品除了含有脒类盐酸盐外，还含有氯化铵、醇、腈和水等副产物，就国内产量最大的乙脒盐酸盐而言，产品含量只有92％～95％，氯化铵含量为3％～5％，其余为醇、腈和水等。
酸催化法生产脒类盐酸盐的工艺过程中，副产物氯化铵的生成源于亚胺酸酯盐酸盐的氨解反应步骤，主要有以下两种生成途径，一是亚胺酸酯盐酸盐中过量的氯化氢与氨醇中的氨直接反应，二是亚胺酸酯盐酸盐在氨解过程中与醇作用生成氯化铵(1)
生成的氯化铵大部分可以通过滤布过滤除去，但如果颗粒非常细小，则可以通过滤布进入滤液，滤液经过蒸发、干燥得到脒类盐酸盐产品，氯化铵也包含其中。申请者经过研究发现，亚胺酸酯盐酸盐在氨解过程中剧烈放热，导致一部分盐酸醇溶液中的氯化氢、氨醇溶液中的氨在搅拌受热的情况下转化为气态，气态的氯化氢与氨反应生成白色浓雾状的氯化铵，颗粒非常细小，在醇中不易下沉，过滤非常困难。因此，通过减小滤布孔径或增加过滤次数以降低产品中氯化铵含量方法，效果并不理想。
对于碱催化法合成脒类盐酸盐的工艺，氯化铵是一种反应原料，它与中间体亚胺酸酯反应生成脒类盐酸盐。氯化铵的过量加入以及反应的不完全性，是导致产品中氯化铵含量偏高的主要原因。
由此可以看出，现有技术无论是酸催化法还是碱催化法合成脒类盐酸盐的工艺，所存在的氯化铵含量偏高不仅是造成脒类盐酸盐含量偏低的重要原因，而且还可能在下游产品合成过程中发生副反应，严重影响目的产物的合成收率与质量。因此，如何去除副产物氯化铵，是脒类盐酸盐生产企业需要解决的重要课题。
发明内容本发明的目的是为了解决现有技术的不足，而提供一种去除脒类盐酸盐中氯化铵的方法，该方法可将酸催化法或碱催化法得到的脒类盐酸盐醇溶液半成品，或是脒类盐酸盐成品，经加入醇盐与氯化铵反应，经过吸附处理得到高纯度脒类盐酸盐产品。
本发明为实现上述目的研究了一种高纯度脒类盐酸盐的提纯方法，其特征在于包括以下步骤(1)取脒类盐酸盐醇溶液，滤除沉淀物；(2)测定脒类盐酸盐醇溶液中氯化铵含量；(3)在脒类盐酸盐醇溶液中加入醇盐。
按醇盐与脒类盐酸盐醇溶液中氯化铵的摩尔比为0.95～1.05∶1加入醇盐，条件是在回流冷凝装置下搅拌升温至50～100℃，反应0.5h；然后加入0.5％～2.5％(w/v)的吸附剂。继续搅拌0.5～1.0h，过滤。
(4)蒸发及干燥将除去氯化铵的脒类盐酸盐醇溶液送入浓缩装置，减压蒸出醇直至有大量固体结晶析出，停止浓缩，将半固体状脒类盐酸盐取出，离心脱出母液，置于烘箱干燥，得脒类盐酸盐白色结晶。
本发明提纯的脒类盐酸盐产品与现有技术相比具有如下特点(1)产品纯度高。采用现有工艺生产脒类盐酸盐，产品纯度低于95％(w/w)，一般在92％～95％(w/w)之间，氯化铵含量在3％～5％(w/w)之间。而采用本发明所提供的方法提纯制备脒类盐酸盐含量超过98％，副产物氯化铵降到0.45％以下。
(2)外观洁白采用现有工艺生产脒类盐酸盐，产品外观呈微黄色，而经过本发明所提供的方法提纯后，产品色泽洁白，外观显著改善。
(3)氯化钠(钾)残留量低醇钠盐或醇钾盐与氯化铵反应后生成醇、氨气、氯化钠或氯化钾沉淀，因此，氯化钠或氯化钾必须过滤完全，否则就会造成氯化钠(钾)残留，影响脒类盐酸盐质量。氯化钠(钾)的残留量采用高温灼烧法测定。将脒类盐酸盐样品转入瓷坩埚中，电炉上炭化1h后转入马弗炉，700℃灼烧2h，即可计算出灰分质量分率。本发明制备的脒类盐酸盐样品灰分质量分率小于0.4％，表明脒类盐酸盐样品中氯化钠或氯化钾残留量很少。
具体实施方式
本发明是将过滤后的脒类盐酸盐醇溶液进行纯化处理，将氯化铵转化为氯化钠(钾)与氨气，然后加入吸附剂进行吸附，过滤除去氯化钠(钾)沉淀，滤液经蒸发、干燥得到高纯度脒类盐酸盐产品。所说的脒类盐酸盐有乙脒盐酸盐、丙脒盐酸盐、丁脒盐酸盐、异丁脒盐酸盐、2-甲基丙脒盐酸盐、苯甲脒盐酸盐等，这种提纯方法包括以下步骤(1)取现有用酸催化法或碱催化法得到的脒类盐酸盐醇溶液，或者是将市售的脒类盐酸盐成品溶解在甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等中，控制浓度10％～60％(w/w)，过滤除去未溶解的沉淀物，得到澄清的脒类盐酸盐醇溶液。
(2)准确测定脒类盐酸盐醇溶液中氯化铵含量。量取前一步骤得到的100ml脒类盐酸盐醇溶液，蒸发干燥得到脒类盐酸盐结晶，采用氢氧化钠滴定法测定结晶样品中氯化铵的含量，然后根据浓缩倍数计算出该脒类盐酸盐醇滤液中氯化铵的含量。
(3)在脒类盐酸盐醇溶液中加入醇盐。按醇盐与盐酸乙脒醇溶液中氯化铵的摩尔比为0.95～1.05∶1加入醇盐，条件是在回流冷却下搅拌升温至50～100℃，最好是保持醇溶液沸腾，反应0.5h；然后加入0.5％～2.5％(w/v)的吸附剂。继续搅拌0.5～1.0h，过滤。所说的醇盐包括醇钠盐和醇钾盐，其中醇钠盐是甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠；醇钾盐是甲醇钾、乙醇钾和叔丁醇钾。所说的醇盐可以是液态，也可是固态。所说的吸附剂是分子筛或大孔吸附树脂，或二者的混合物。吸附剂的颗粒直径在0.5～3mm之间。
(4)蒸发及干燥将除去氯化铵的脒类盐酸盐醇溶液送入浓缩装置，减压蒸出醇直至有固体结晶析出，停止浓缩，将半固体状脒类盐酸盐取出，离心脱除母液，置于烘箱干燥，得脒类盐酸盐白色结晶。
实施例1盐酸乙脒的提纯采用现有工艺制备盐酸乙脒甲醇溶液。量取盐酸乙脒甲醇溶液100ml，蒸发、干燥得到盐酸乙脒结晶，准确称重。采用氢氧化钠滴定法测定盐酸乙脒结晶中氯化铵的含量，根据浓缩倍数计算出盐酸乙脒甲醇溶液中氯化铵的含量。
将盐酸乙脒甲醇溶液加热至50℃，搅拌下加入计量的甲醇钠，控制甲醇钠与氯化铵的摩尔比为0.95，0.5h后加入分子筛，加入比例为0.5％(w/v)。继续搅拌0.5h，过滤，滤液减压蒸馏，待有大量盐酸乙脒固体结晶析出时停止浓缩，将半固体状盐酸乙脒取出，离心脱除母液，滤饼置于烘箱干燥，得盐酸乙脒白色结晶，盐酸乙脒含量98.6％，氯化铵含量0.35％。700℃灼烧灰分率0.15％。
实施例2盐酸乙脒的提纯采用现有工艺制备盐酸乙脒甲醇溶液。量取盐酸乙脒甲醇溶液100ml，蒸发、干燥得到盐酸乙脒结晶，准确称重。采用氢氧化钠滴定法测定盐酸乙脒结晶中氯化铵的含量，根据浓缩倍数计算出盐酸乙脒甲醇溶液中氯化铵的含量。
将盐酸乙脒甲醇溶液加热至沸腾，搅拌下加入计量的乙醇钠，控制乙醇钠与氯化铵的摩尔比为1.0，0.5h后加入大孔吸附树脂，加入比例为1.0％(w/v)。继续搅拌1.0h，过滤，滤液减压蒸馏，待有大量盐酸乙脒固体结晶析出时停止浓缩，将半固体状盐酸乙脒取出，离心脱除母液，滤饼置于烘箱干燥，得盐酸乙脒白色结晶，盐酸乙脒含量99.2％，氯化铵含量0.21％。700℃灼烧灰分率0.19％。
实施例3盐酸乙脒的提纯将盐酸乙脒含量为94.5％、氯化铵3.8％的微黄色盐酸乙脒产品溶于甲醇，使盐酸乙脒的浓度为45％(w/v)。过滤，得澄清的盐酸乙脒甲醇溶液。将盐酸乙脒甲醇溶液加热至沸腾，搅拌下加入计量的叔丁醇钾，控制叔丁醇钾与氯化铵的摩尔比为1.0，1.0h后加入大孔吸附树脂，加入比例为2.0％(w/v)。继续搅拌1.0h，过滤，滤液减压蒸馏，待有大量盐酸乙脒固体结晶析出时停止浓缩，将半固体状盐酸乙脒取出，离心脱除母液，滤饼置于烘箱干燥。得盐酸乙脒白色结晶，盐酸乙脒含量98.4％，氯化铵含量0.42％。700℃灼烧灰分率0.39％。
实施例4盐酸丙脒的提纯采用现有工艺制备盐酸丙脒甲醇溶液。量取盐酸丙脒甲醇溶液100ml，蒸发干燥得到盐酸丙脒结晶，准确称重。采用氢氧化钠滴定法测定盐酸丙脒结晶中氯化铵的含量，根据浓缩倍数计算出盐酸丙脒甲醇溶液中氯化铵的含量。
将盐酸丙脒甲醇溶液加热至沸腾，搅拌下加入计量的乙醇钠，控制乙醇钠与氯化铵的摩尔比为1.05，搅拌0.5h后加入分子筛，加入比例为1.5％(w/v)。继续搅拌1.0h，过滤，滤液减压蒸馏，待有大量盐酸乙脒固体结晶析出时停止浓缩，将半固体状盐酸乙脒取出，离心脱除母液，滤饼置于烘箱干燥，得盐酸乙脒白色结晶，盐酸乙脒含量98.0％，氯化铵含量0.32％。700℃灼烧灰分率0.38％。
实施例5盐酸异丁脒的提纯采用现有工艺制备盐酸异丁脒甲醇溶液。量取盐酸异丁脒甲醇溶液100ml，蒸发干燥得到盐酸异丁脒结晶，准确称重。采用氢氧化钠滴定法测定盐酸异丁脒结晶中氯化铵的含量，根据浓缩倍数计算出盐酸异丁脒甲醇溶液中氯化铵的含量。
将盐酸异丁脒甲醇溶液加热至沸腾，搅拌下加入计量的甲醇钠，控制甲醇钠与氯化铵的摩尔比为1.0，0.5h后加入大孔吸附树脂与分子筛的混合物，其中大孔吸附树脂加入比例为1.0％(w/v)，分子筛的加入比例0.5％(w/v)。继续搅拌1.0h，过滤，滤液减压蒸馏，待有大量盐酸异丁脒固体结晶析出时停止浓缩，将半固体状盐酸异丁脒取出，离心脱除母液，滤饼置于烘箱干燥，得盐酸异丁脒白色结晶，盐酸异丁脒含量98.6％，氯化铵含量0.28％。700℃灼烧灰分率0.36％。
实施例6苯甲脒盐酸盐的提纯采用现有工艺制备苯甲脒盐酸盐甲醇溶液。量取苯甲脒盐酸盐甲醇溶液100ml，蒸发干燥得到苯甲脒盐酸盐结晶，准确称重。采用氢氧化钠滴定法测定苯甲脒盐酸盐中氯化铵的含量，根据浓缩倍数计算出苯甲脒盐酸盐甲醇溶液中氯化铵的含量。
将苯甲脒盐酸盐甲醇溶液加热至沸腾，搅拌下加入计量的甲醇钠，控制甲醇钠与氯化铵的摩尔比为1.0，0.5h后加入分子筛，加入比例1.0％(w/v)。继续搅拌1.0h，过滤，滤液减压蒸馏，待有大量苯甲脒盐酸盐固体结晶析出时，停止浓缩，将半固体状苯甲脒盐酸盐取出，离心脱除母液，滤饼置于烘箱干燥，得苯甲脒盐酸盐白色结晶。苯甲脒盐酸盐含量98.8％，氯化铵含量0.4％。700℃灼烧灰分率0.45％。
权利要求
1一种高纯度脒类盐酸盐的提纯方法，其特征在于包括以下步骤(1)取脒类盐酸盐醇溶液，滤除沉淀物；(2)测定脒类盐酸盐醇溶液中氯化铵含量；(3)在脒类盐酸盐醇溶液中加入醇盐。按醇盐与脒类盐酸盐醇溶液中氯化铵的摩尔比为0.95～1.05∶1加入醇盐，条件是在回流冷凝装置下搅拌升温至50～100℃，反应0.5h；然后加入0.5％～2.5％(w/v)的吸附剂，继续搅拌0.5～1.0h，过滤。(4)蒸发及干燥将除去氯化铵的脒类盐酸盐溶液送入浓缩装置，减压蒸出醇直至有固体结晶析出，停止浓缩，将半固体状脒类盐酸盐取出，离心脱出母液，置于烘箱干燥，得脒类盐酸盐白色结晶。
2按照权利要求1所述的高纯度脒类盐酸盐的提纯方法，其特征在于所说的步骤(1)中的脒类盐酸盐醇溶液通过酸催化法或碱催化法得到。
3按照权利要求1所述的高纯度脒类盐酸盐的提纯方法，其特征在于所说的步骤(1)中的脒类盐酸盐醇溶液是将市售脒类盐酸盐晶体溶解在醇溶液中，控制浓度10％～60％(w/w)。
4按照权利要求1或3所述的高纯度脒类盐酸盐的提纯方法，其特征在于所说的醇溶液是甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇。
5按照权利要求1或2、3所述的高纯度脒类盐酸盐的提纯方法，其特征在于所说的步骤(2)中测定脒类盐酸盐醇滤液中氯化铵的含量，是量取前一步骤得到脒类盐酸盐醇溶液，蒸发干燥得到脒类盐酸盐结晶，采用氢氧化钠滴定法测定结晶样品中氯化铵的含量，然后根据浓缩倍数计算出该脒类盐酸盐醇滤液中氯化铵的含量。
6按照权利要求5所述的高纯度脒类盐酸盐的提纯方法，其特征在于所说的步骤(3)中的醇盐包括醇钠盐和醇钾盐，其中醇钠盐是甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠，醇钾盐是甲醇钾、乙醇钾和叔丁醇钾；所说的醇盐可以是液态，也可是固态。
7按照权利要求1或6所述的高纯度脒类盐酸盐的提纯方法，其特征在于所说的步骤(3)中的加热温度，最好是醇的沸点温度。
8按照权利要求1所述的高纯度脒类盐酸盐的提纯方法，其特征在于所说的步骤(3)中的吸附剂是分子筛或大孔吸附树脂，或二者的混合物。
全文摘要
本发明公开了一种高纯度脒类盐酸盐的提纯方法。该方法可将Pinner法或碱催化法得到的脒类盐酸盐醇溶液半成品，或是脒类盐酸盐成品，经醇盐与氯化铵反应，生成氯化钠或氯化钾沉淀，加入分子筛或大孔吸附树脂，或二者的混合物进行吸附、脱色，过滤，再除去吸附剂和氯化钠或氯化钾杂质，滤液经过蒸发、离心、干燥得到高纯度脒类盐酸盐产品。本发明与现有技术相比产品纯度高，用本发明所提供的方法提纯制备脒类盐酸盐，副产物氯化铵降到0.45％以下，脒类盐酸盐含量超过98％；产品色泽洁白，外观显著改善；氯化钠(钾)残留量低，脒类盐酸盐样品灰分率小于0.5％。
文档编号C07C249/00GK1927828SQ20061001491
公开日2007年3月14日 申请日期2006年7月27日 优先权日2006年7月27日
发明者周学永, 董庆洁, 李彩文, 王玲香 申请人:天津理工大学