两亲改性壳聚糖可降解驱油剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了两亲改性壳聚糖可降解驱油剂及其制备方法，该驱油剂是以壳聚糖为大分子单体，丙烯酰胺、丙烯酸为水溶性单体，2-烷基丙烯酰胺基烷基磺酸钠为疏水单体，采用偶氮二异丁脒盐酸盐为引发剂，无乳化剂存在条件下，一步法引入亲水基团及疏水单元，共聚形成“蠕虫”状的聚合物。其制备方法原理可靠，操作简便，制备的生物聚合物表现优异的增黏性、强抗剪切性、耐温抗盐性等驱油性能，同时兼有生物相容性和可降解性质，适用性广，能在中高温、中高盐、高含水油田，作为绿色环保的驱油剂提高原油采收率。
【专利说明】两亲改性壳聚糖可降解驱油剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及两亲分子链杂化壳聚糖可降解聚合物及其制备方法，属于新材料及油 田化学领域。
【背景技术】
[0002] 石油作为一项不可再生的战略资源，关系国计民生。我国主体油田及海上的渤海 湾经过多年的注水开发，进入开发的高含水期，可采储量的可动用程度高，产出液的含水率 高，整体处于"双高"阶段。同时，受注入水的长期冲刷，油藏的平面和纵向矛盾突出，水窜 严重，稳产难度大。因此，改善高含水油藏的注水开发效果，达到老油田的增油控水的目标 迫在眉睫。鉴于我国陆上油田及渤海湾开展聚合物驱及聚/表二元驱的成功经验，聚合物 驱及其复合驱是提高高含水油藏采收率的重要战略技术。
[0003]目前，油田用常规聚合物部分水解聚丙烯酰胺（HPAM)，在注入水配制的条件下， 易发生分子链卷曲，剪切降解严重，增黏性差。大分子主链上引入耐温抗盐单体或改变聚 合物分子链的拓扑结构形成的功能性聚合物能显著提高聚合物的增黏性、抗剪切性、耐温 抗盐及长期稳定性能。如罗平亚等报道的疏水缔合聚合物（AP)系列（"水溶性疏水缔合 聚合物驱油剂及合成方法"，专利号ZL2011103049919, "一种抗剪切聚合物及其制备方法"， 专利号ZL201210117149);程杰成等报道的梳形聚合物（程杰成等，新型梳形抗盐聚合物 的流变性，高分子材料科学与工程，2004,20(4) :119-121);蒲万芬等报道的两亲耐温抗 盐聚合物（R. Liu, W.F.Pu，H. Jia，et al. Rheological Properties of Hydrophobically Associative Copolymers Prepared in a Mixed Micellar Method Based on Methacryloxyethyl-dimethyl Cetyl Ammonium Chloride as Surfmer[J] ? International Journal of Polymer Science. 2014 (2014)，Article ID875637，14pages)及超支化聚合物 ("聚酰胺-胺杂化纳米二氧化硅超支化聚合物及其制备方法"，专利号ZL2014101211743)。
[0004] 随着石油的开发，特别是提高采收率技术朝着低碳、环保的方向推进，油田用聚合 物需经济性、有效性和绿色环保性能有机统一，同时具备生物相容性和可降解性能。但是， 无论HPAM还是功能性聚合物其分子主链的生物相容性不高、可降解差，导致采出液的后期 处理工序复杂，成本高并且环境污染风险高。破解油田用聚合物生物可降解性的关键思路 是：基于天然高分子的生物活性和绿色环保性质，以天然大分子为主链，引入亲水基团和少 量疏水基团，构筑以天然大分子为主链、两亲分子链为支链的驱油剂。
[0005] 壳聚糖（聚葡萄糖胺（1-4)-2_氨基-B-D葡萄糖）是由自然界广泛存在、仅次于纤 维素的第二大天然高分子几丁质经过脱乙酰作用得到的。壳聚糖具有复杂的双螺旋结构， 表面丰富的氨基（-NH2)和羟基（-0H)而表现出优异的物理化学特性。通过分子结构设计 和组装制备功能性的改性壳聚糖生物聚合物，在电导材料、临床医学、药物传输、基因工程 及纳米材料自主装等科学和【技术领域】有广泛的应用。该类生物聚合物能在有机酸、生物酶 的作用下降解或水解成葡萄糖胺、葡萄糖胺-N-乙酰-葡萄糖胺及N-乙酰-葡萄糖胺，也 能通过氧化还原反应和自由基降解。陶永新等报道的壳聚糖改性-聚合物复合膜具有较低 的甲醇渗透率及较高的质子电导率（"一种壳聚糖改性-聚合物复合膜的制备方法"，专利 号2013105960296)，赵文报道的壳聚糖聚合物法能够作为医学生物工程支架及携载活性生 长因子的载体（"一种壳聚糖聚合物及其制备方法"，专利号2011102423558)。杨越冬等报 道的马来酰化壳聚糖聚合物微球可作为药物控制与释放催化剂的载体（"马来酰化壳聚糖 聚合物微球的制备方法"，专利号2011101999086)。王艺峰等报道的羧甲基壳聚糖与壳聚糖 的蛋白质印迹聚合物表现出良好的选择性吸附与分离模板蛋白质的能力（"羧甲基壳聚糖 与壳聚糖的蛋白质印迹聚合物的制备方法"，专利号2010102623884)。但是，基于壳聚糖的 生物聚合物驱油剂鲜有报道，究其根本原因表现在：①壳聚糖的水溶性差，改性困难；②两 亲改性壳聚糖需加大量的乳化剂，经济成本高、纯度低，后期提纯工艺繁琐；③单体的转化 率低，致使生物聚合物的分子量低，达不到驱油用聚合物的增稠标准。本发明在深刻剖析壳 聚糖生物可降解的优势及传统方式改性壳聚糖存在的薄弱环节后，采用无皂化一步法制备 两亲改性的壳聚糖可降解聚合物。该类聚合物以壳聚糖为主链，柔性单元为支链，分子结构 成"蠕虫"状，使其驱油性能与生物可降解性质达到有机统一。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于提供两亲改性壳聚糖可降解驱油剂，以壳聚糖为大分子主链， 采用偶氮二异丁脒盐酸盐（AIBA)为引发剂，无乳化剂存在条件下，一步法引入亲水基团及 疏水单元，形成"蠕虫"状的分子结构，该类聚合物在保留增黏性、抗剪切、耐温抗盐性能等 驱油性能的同时兼有生物相容性和可降解性质，是油田用绿色驱油剂的可靠选择，具备广 阔的应用前景。
[0007] 本发明的另一目的还在于提供上述可降解驱油剂的制备方法，该方法原理可靠， 操作简便，制备的生物聚合物表现出优异的增黏性、强抗剪切性、耐温抗盐性及可降解性 能，适用性广，能在中高温、中高盐、高含水油田，作为绿色环保的驱油剂提高原油采收率。
[0008] 为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
[0009] 两亲改性壳聚糖可降解驱油剂，该驱油剂是以壳聚糖为大分子单体，丙烯酰胺、丙 烯酸为水溶性单体，2-烷基丙烯酰胺基烷基磺酸钠为疏水单体，采用偶氮二异丁脒盐酸盐 为引发剂，无乳化剂存在条件下，一步法引入亲水基团及疏水单元，共聚形成"蠕虫"状的聚 合物，其结构式如下：
[0010]
【权利要求】
1. 两亲改性壳聚糖可降解驱油剂，该驱油剂是以壳聚糖为大分子单体，丙烯酰胺、丙烯 酸为水溶性单体，2-烷基丙烯酰胺基烷基磺酸钠为疏水单体，采用偶氮二异丁脒盐酸盐为 引发剂，无乳化剂存在条件下，一步法引入亲水基团及疏水单元，共聚形成的聚合物，其结 构式如下：
其中：w、k、x、y、z为结构单元的质量百分比，w为1. 5?2. 2%，k为15. 1?18. 9%， y+z 为 39 ?75%，X = l-w-k-z-y ; 聚合物重均分子量为800?1200万。
2. 如权利要求1所述的两亲改性壳聚糖可降解驱油剂，其特征在于，所述壳聚糖重均 分子量为2?30万，脱乙酰度为50?90%，分子结构式如下：
〇
3. 如权利要求1所述的两亲改性壳聚糖可降解驱油剂，其特征在于，所述2-烷基丙烯 酰胺基烷基磺酸纳的分子结构如下：
m = 9、11 或 13。
4. 如权利要求1所述的两亲改性壳聚糖可降解驱油剂的制备方法，依次包括以下步 骤： (1) 称取以下四种单体：丙烯酸AALO?2. 5g，壳聚糖CS0. 5?3. 0g，丙烯酰胺 AM5. 0?5. 2g，2-烷基丙烯酰胺基烷基磺酸纳NaAMCmSO. 1?0. 3g ; (2) 在反应器中加入AA及一定量的蒸馏水，搅拌条件下缓慢加入CS,待溶液体系呈 均相的黄色时，加入AM、NaAMCmS的蒸馏水溶液，用氨水调节至pH = 4. 5?6. 5后配制成 单体总质量浓度为18?25%的溶液，通N230min，然后加入引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐 AIBAO. Olg左右，密封，在55?60°C下反应4?6h得聚合物水凝胶； (3)将聚合物水凝胶剪碎后经过烘干、粉碎、筛分，制得两亲改性壳聚糖可降解驱油剂。
【文档编号】C08F251/00GK104327821SQ201410469692
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年9月15日 优先权日:2014年9月15日
【发明者】蒲万芬, 刘锐, 孙琳, 闫召鹏, 尚晓培, 赵磊 申请人:西南石油大学