以裂解碳九馏份为原料制备双环戊二烯的方法

专利名称：：以裂解碳九馏份为原料制备双环戊二烯的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备DCPD的方法。二、技术背境DCPD是CPD的二聚体，两者在一定温度条件下可以相互转化，由于分子中含有共轭双键和亚甲基基团，化学性质非常活泼，可与多种化合物反应，合成种类繁多的衍生物，主要用于乙丙橡胶、不饱和聚酯、合成石油树脂、合成香料、合成高分子材料、有机化学中间体、药品和燃料的生产。在国外一般将纯度大于90%的DCPD定为聚酯级，小于90%的定为低纯级，目前我国尚未制定DCPD产品的国家标准，工业上一般将纯度为80~85%的称为工业级或粗DCPD，大于卯免的称为高纯度DCPD。MCPD也是一种重要的基本化工原料，通常以一聚体DMCPD形态存在，两者在一定温度条件下可相互转化，主要用作金属衍生物、特种粘结剂和阻燃剂的合成，由于分子中有甲基存在，其化学合成产品在某些性能上比DCPD、CPD更为优越。说明书及权利要求书中英文简写所表示物质的分子式及名称如下英文简写分子式名称CPDC5H6环戊二烯MCPDCsHs甲基环戊二烯DCPDC10H12双环戊二烯(环戊—烯二聚体)DMCPDC12H16双甲基环戊二烯(甲基环戊二烯二聚体)MDCPDCuHi4甲基双环戊二烯c5碳五c9碳九上世纪80年代之前，我国DCPD的生产全部来源于煤焦化副产的轻苯馏份。工业生产中切割分离轻苯馏份中小于7(TC的馏份(又称为苯头油，含CPD20~30%)，在6(M30。C条件下将馏份中CPD二聚转化为DCPD,再利用DCPD沸点高于其它组份的原理，蒸馏分离得到DCPD产品。目前我国焦碳年产量为13000万吨，有焦炉煤气回收装置的焦碳产量为5500万吨，根据焦化苯产量计算，轻苯馏份中DCPD的潜在含量只有2万吨。以轻苯馏份为原料生产DCPD产品，成本高、产量低。目前工业上主要以裂解制乙烯副产C5馏份为原料生产DCPD，在C5馏份中CPD含量一般为10~20%，具体方法是将Cs馏份加热至60~130°C，使其中的CPD二聚生成DCPD，再利用DCPD沸点与其它组份沸点的差异，蒸馏分离得到DCPD产品。日本专利昭62-10025(1987年)、特开平8-193038、美国专利USP5321177(1994年)均公开了以裂解C5馏份为原料生产DCPD的工艺方法。2005年我国裂解制乙烯副产C5馏份达到70万吨，主要作为液化气、轻质燃料油使用，部分作为生产石油树脂和DCPD的原料。虽然Cs馏份产量较大，但与裂解Q馏份相比价格偏高，运输贮存困难，以裂解C5原料生产DCPD产品单程收率只能达到5~15%。以苯头油和裂解C5馏份为原料，通过加热二聚和一次蒸馏工艺只能得到含量为7585免的工业级DCPD(即粗DCPD)产品。工业生产中将工业级DCPD通过加热解聚转变为CPD，然后将CPD与其它高沸点组份分离，把分离出的CPD加热二聚并脱除低沸点轻组份，最终获得DCPD含量大于95%的产品。中国专利CN1129686A(1996年)、CN1150942A(1997年)、CN1292369A(2001年)、CN1334262A(2002年)、CN1389444A(2003年)、CN1566044A(2005年)、CN1781887A(2006年)，美国专利US4139569(1979年)、US4139569(1997年)、USP5877366(1999年)、US5998683(1999年)、US6100435(2000年)、USP2453044、USP2831954、USP3719718、USP5401891，日本专利JP50227537、JP8159719，前苏联专利SU1328343，欧洲专利EP0509445A1、Geroften2425289、Geroften2425290等均公开了以工业级DCPD通过气相解聚、液相解聚或气液相解聚工艺方法制备高纯度DCPD或CPD的方法或设备，中国专利CN1292370A(2001年)还公开了一种以95%CPD为原料通过三次聚合工艺制备高纯度桥环式DCPD的方法。目前工业生产中是以CPD与金属钠络合生成钠盐，然后与碘甲烷进行垸基化反应制备MCPD。该工艺方法为液相反应，需对溶剂进行回收，工艺流程较长，原料价格及生产成本较高。美国专利US4547603(1982年)介绍了环戊二烯钠络合物用垸基化试剂进行处理制备烷基环戊二烯的方法，另外国内外公开了诸多关于以CPD生产MCPD所使用的不同烷基化试剂和催化剂的文献报道。三、技术内容本发明的目的在于提供了一种新的制备DCPD的原料，并优选了适应该原料及工业规范的工艺生产方法。目前我国乙烯年生产能力为600万吨，副产裂解C9馏份达到IOO万吨，其中约有25万吨作为生产石油树脂的原料，其余大多数作为燃料油烧掉。裂解C9馏份中富含DCPD、MDCPD、苯乙烯、甲基苯乙烯、茚等不饱和组份，其中DCPD含量高达15~35%，MDCPD含量达5~20%。裂解<:9馏份典型组份及其沸点见下表(表中及说明书中物质含量均为重量百分比)<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>由上表可以看出，裂解Cp馏份中(包括以C9馏份生产石油树脂副产溶剂油馏份)各组份种类繁多，沸点接近，用一般精馏方法难以将DCPD有效的分离，特别是DCPD、MDCPD在达到沸点温度时(常压或负压状况下)，易发生解聚反应生成CPD和MCPD，CPD和MCPD沸点分别只有42。C和7(TC，而在常温13(TC时又易二聚生成DCPD和MDCPD，在13(H17(TC时分解和二聚反应同时存在<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>本发明正是利用DCPD、MDCPD与CPD、MCPD在一定条件下可以相互转化这一原理，以裂解Cg馏份为原料，通过液相热解聚或气相热解聚，使裂解C9馏份中所含DCPD和MDCPD解聚生成沸点较低的CPD和MCPD，将解聚汽化的气相产物冷却分离得到CPD组份和MCPD组份或CPD、MCPD混合组份，再将CPD组份和MCPD组份分别加热二聚得到DCPD产品和DMCPD产品。裂解C9馏份液相热解聚的工艺条件是反应温度为140~220°C，反应压力为常压-0.2Mpa。反应温度优选16019(TC，较高反应温度能够提高DCPD、MDCPD解聚速率，但反应温度过高，易使裂解C9馏份中部分DCPD、MDCPD及其它不饱和烃发生聚合反应。反应压力优选常压0.1Mpa，反应压力高不利用解聚反应，甚至使解聚反应终止而发生不饱和烃聚合反应，反应压力低有利于解聚反应进行，解聚反应也可以在负压下进行，但在负压条件下CPD、MCPD凝点降低，给后系统CPD、MCPD冷凝分离造成困难。在液相解聚工艺条件下，裂解C9馏份中DCPD、MDCPD解聚率达90~95%。在裂解C9馏份液相热解聚工艺中，加入占C9馏份重量0.05~0.5%的无机酸、有机酸或(和)有机硫化物，能够明显提高解聚速率，使DCPD、MDCPD解聚率达到93%~98%。酸性物质为能够提供质子H+的无机酸或有机酸，无机酸为下列一种物质或两种以上物质的混合物次磷酸、正磷酸、盐酸、硫酸、碘氢酸等；有机酸为下列一种物质或两种以上物质的混合物对亚苄基磺酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、乙二酸等。有机硫化物为下列一种物质或两种以上物质的混合物苯硫酚、二硫苯、硫化水杨酸、2，6丁苯硫酚、二硫-B-萘酚、二硫四甲基秋兰姆(TMTD)、2-巯基苯并噻唑(促进剂M)等，另外裂解C9馏份本身所含有的微量有机硫，也能对解聚反应起到一定的促进作用。除次磷酸、乙二酸外其他的酸性物质及有机硫化物易使裂解C9馏份在加热过程中颜色变深，但对馏出组份的颜色没有影响。微量的酸性物质会残留在裂解C9馏份的重组份中，如果需要，可用氨水、氢氧化钙、氢氧化钠溶液及水进行中和洗涤，以脱除残留在重组份中的微量酸性物质。为了便于酸性物质的脱除，提高解聚效果，还可以将上述无机酸负载于无机载体上，制备成固体酸性催化剂，固体酸性催化剂可以采用填充柱或固定床形式安装在解聚反应设备中。作为载体的无机化合物为下列一种物质或两种以上物质的混合物氧化铝、氧化硅、氯化铝、硅藻土、分子筛、活性炭、沸石等，关于催化剂的制备方法是本领域一般技术人员所熟知的。另外炼油厂工业生产中使用的叠合催化剂，如代号为609A、609B、609C的磷酸/硅藻土催化剂、高硅沸石叠合催化剂等，也可以作为解聚酸性催化剂直接使用。裂解C9馏份可以在更高的温度下进行解聚反应，在常压状态下，将裂解C9馏份加热至22(TC以上，绝大部分馏份被汽化。C9馏份气相热解聚的工艺条件是反应温度为220°C~370°C，停留时间为0.5~15秒，反应压力为常压0.2Mpa。反应温度优选280~320°C，较高反应温度能够提高DCPD和MDCPD解聚率，但温度过高易发生二次反应，造成设备结焦，而且增加能耗。反应停留时间优选1~5秒，短停留时间能够防止高温下发生二次反应，但停留时间过短，也会降低解聚率并对加热介质和设备提出太高的要求。反应压力优选常压0.1Mpa，反应压力高不利于解聚反应，甚至使解聚反应终止而发生聚合反应，解聚反应也可以在负压下进行，反应压力低有利于解聚反应进行，但在负压条件下，CPD、MCPD的凝点降低，给后系统CPD、MCPD冷凝分离造成困难。在C9馏份中除DCPD、MDCPD外还含有45~80%的其它饱和烃和不饱和烃，其它烃类的存在，降低了DCPD、MDCPD气相烃分压，有利于解聚反应的进行，同时对解聚反应生成的CPD、MCPD起到了稀释作用，抑制了CPD、MCPD发生二聚反应生成DCPD、MDCPD及其它共聚物的趋势。另外还可以按一定比例向裂解C9馏份原料中注入水蒸汽或氮气等惰性气体，从而进一步达到降低烃分压，提高解聚率，减少二次反应的目的。在气相解聚工艺条件下，裂解Q馏份中DCPD、MDCPD解聚率达94~99%。解聚汽化的气相产物可通过分离塔进行分离，为了防止产物中CPD、MCPD发生聚合反应，应尽量减少在分离塔中的停留时间，不易采取塔顶产品回流操作，可通过塔体冷换设备和冷换介质对气相产物进行冷却分离，也可采用低温介质，如低温冷却水对分离塔中气相产物进行直接喷淋冷却，从而达到对解聚汽化的气化产物迅速冷却的目的。利用CPD、MCPD与其它C9馏份沸点不同，在冷却分离塔中分别将CPD、MCPD组份进行分离，分离出的CPD组份收率达2545免、CPD含量达95免，MCPD组份收率达310免、MCPD含量达85免。也可以将CPD、MCPD混合组份同时分离，因为CPD、MCPD混合组份也可满足部分用户的使用要求，混合组份收率达30~50%、CPD含量达7585免、MCPD含量达5~15%。在对CPD、MCPD组份分离的同时，可以对裂解C9馏份的其它组份进行分离精制。例如分离出的馏程为11019(TC的中间组份(DCPD、MDCPD含量小于5%)，是采用Medel-craft催化法生产石油树脂的优良原料，分离出的馏程大于19(TC的重组份可以生产深色石油树脂。分离出的CPD组份和MCPD组份在常温下就可缓慢发生二聚反应，二聚生成DCPD、DMCPD，本发明采用加热二聚的方法，可将CPD组份和MCPD组份尽快转变为较稳定的DCPD产品和DMCPD产品贮存使用。CPD、MCPD组份加热二聚的工艺条件为反应温度4012(TC，反应时间1~24小时，反应压力为物料的饱和压力。二聚后的DCPD产品纯度达90%以上，DMCPD产品纯度达80%以上。还可以利用再次精馏或再次解聚工艺进一步提高DCPD产品和DMCPD产品纯度。通过以上技术内容可知，本发明与现有的以裂解Cs馏份为原料生产DCPD方法比较，具有以下积极效果1、大大拓宽了原料来源，降低了生产成本；2、相对原料DCPD产品单程收率由5~15%提高到25~45%;3、能够副产高附加值的DMCPD产品，综合效益显著。四具体实施例说明书附图为实施本发明所用实验仪器示意图附图中数字符号分别表示1、加热套2、蒸馏瓶3、进料口4、温度计5、冷凝管(内管装有填料)6、温度计7、接收瓶8、冷凝管(内管装有填料)9、温度计10、冷凝管11、温度计12、接收瓶13、冷水浴槽14、冷水浴槽附图及以下实施例是对本发明所述方法的进一步阐述，而不是对本发明的限制，本发明所述方法，可以采用间歇或连续生产方式以及不同的流程或设备进行实施。实施例l:(液相热解聚)将含DCPD25.5%、MDCPD6.2免的裂解C9馏份lOOOg注入蒸馏瓶2中，通过加热套1将蒸馏瓶2中物料加热升温，维持物料温度4在170~185°C，通过冷凝管5控制温度6在70~75°C，通过冷凝管8控制温度9在42~45°C，通过冷凝管10和冷水浴槽14控制温度11小于15°C。蒸馏瓶2中物料充分解聚反应后，接收瓶12得液体组份273g，即刻进行色谱分析CPD含量为95.8免；接收瓶7得液体组份33g,即刻进行色谱分析MCPD含量为85.8%。计算得含量为95.8%的CPD组份收率为27.3%，含量为85.8的MCPD组份收率为3.3%，裂解C9原料中DCPD、MDCPD解聚率为91.4免。实施例2:(液相热解聚)将含DCPD28.3%、MDCPD8.6免的裂解C9馏份lOOOg注入蒸馏瓶2中，通过加热套1将蒸馏瓶2中物料加热升温，维持温度4在175~190°C，通过冷凝管5控制温度6在70~75°C，通过冷凝管8控制温度9在42~47°C，通过冷凝管10和冷水浴槽14控制温度11小于15°C。蒸馏瓶2中物料充分解聚反应后。接收瓶12得液体组份329g，色谱分析CPD含量为93.4%;接收瓶7得液体组份47g，色谱分析MCPD含量为86.1%。计算得含量93.4免的CPD组份收率为32.9免，含量86.1免的MCPD组份收率为4.7%，裂解C9原料中DCPD、MDCPD解聚率为94.3W。实施例3:(0.25%有机硫化物催化-液相热解聚)将含DCPD34.3免、MDCPD16.5免的裂解C9馏份1000g注入蒸馏瓶2中，同时加入2-巯基苯并噻唑2.5g，通过加热套1将蒸馏瓶2中物料加热升温，维持温度4在165175。C，通过冷凝管5控制温度6在708(TC，通过冷凝管8控制温度9在42~45°C，通过冷凝管10和冷水浴槽14控制温度11小于15°。。蒸馏瓶2中物料充分解聚反应后，接收瓶12得液体组份417g，色谱分析CPD含量为94.6免；接收瓶7得液体组份88g，色谱分析MCPD含量为85.7%。计算得含量为94.6%的CPD组份收率为41.7%，含量为85.7%的MCPD组份收率为8.8%，裂解C9原料中DCPD、MDCPD解聚率为93.1%。实施例4:(0.1%有机酸+0.15%有机硫催化-液相热解聚)将含DCPD28.5%、MDCPD7.8免的裂解C9石油树脂副产溶剂油馏份lOOOg，注入蒸馏瓶2中，同时加入乙二酸lg、苯硫酚1.5g，通过加热套l将蒸馏瓶中物料加热升温，维持温度4在165175t:，通过冷凝管5控制温度6在7080°C,通过冷凝管8控制温度9在42~45°C。通过冷凝管10和冷水浴槽14控制温度11小于15°C。蒸馏瓶2中物料充分解聚反应后，接收瓶12得液体组份317g，色谱分析CPD含量为96.5%;接收瓶7得液体组份43g，色谱分析MCPD含量为85.6%。计算得含量为96.5%的CPD组份收率为31.7%，含量为85.6%的MCPD产品收率为4.3%,裂解C9石油树脂副产溶剂油原料中DCPD、MDCPD解聚率为94.4%。实施例5:(0.15%无机酸催化-液相热解聚)将含DCPD28.3%、MDCPD8.6呢的裂解(:9馏份1000g注入蒸馏瓶2中，同时加入浓度为50%的次磷酸溶液3g，通过加热套1将蒸馏瓶中物料加热升温，维持温度4在160~170°C，通过冷凝管5控制温度6在70~75°C,通过冷凝管8控制温度9在4245°C，通过冷凝管10和冷水浴槽14控制温度ll小于15°C。蒸馏瓶2中物料充分解聚反应后，接收瓶12得液体组份327g，色谱分析CPD含量为95.4接收瓶7得液体组份48g，色谱分析MCPD含量为85.7%。计算得含量为95.4%的CPD组份收率为32.7%，含量为85.7%的MCPD产品收率为4.8%，裂解C9原料中DCPD、MDCPD解聚率为95.7%。实施例6:(无机酸/硅藻土催化-液相热解聚)将含DCPD34.3%、MDCPD16.2呢的裂解<:9馏份lOOOg注入蒸馏瓶2中，同时加入配制好的磷酸/硅藻土固体颗粒催化剂50g，通过加热套l将蒸馏瓶中物料加热，维持温度4在160~170°C，通过冷凝管5控制温度6在70~75°C，通过冷凝管8控制温度9在4245。C。通过冷凝管10和冷水浴槽14控制温度ll小于15。C。蒸馏瓶2中物料充分解聚反应后，接收瓶12得液体组份431g，色谱分析CPD含量为96.2免；接收瓶7得液体组份92g，色谱分析MCPD含量为86.1%。计算得含量为96.2%的CPD组份收率为43.1%，含量为86.1%的MCPD产品收率为9.2%，裂解C9原料中DCPD、MDCPD解聚率为97.8%。实施例7:(气相热解聚)将500g与裂解C9馏份性质相似的高沸点裂解焦油(馏程为230~550"C)注入蒸馏瓶2中，通过加热套1将蒸馏瓶中物料加热升温，控制温度4保持在280~285°C，通过冷凝管5控制温度6在180~190°C。将含DCPD28.3免、MDCPD8.6免的裂解C9馏份1000g，通过进料口3以20g/分钟的速度均匀注入蒸馏瓶2中，通过加热套1维持温度4在280~290°C，通过冷凝管5控制温度6在180~190°C，通过冷凝管8控制温度9在70~80°C。通过冷凝管10和冷水浴槽14控制温度11小于15°C。lOOOg裂解C9馏份全部注入反应完毕后，接收瓶12中得液体组份370g，色谱分析液体组份中CPD含量84.4免、MCPD含量11.1免。接收瓶7同时得到分离出的裂解C9中间馏份450g。计算得CPD含量84.4%、MCPD含量11.1%的混合组份收率为37.0%，裂解C9原料中DCPD、MDCPD解聚率为95.8免。实施例8:(气相热解聚)将500g低软化点C9石油树脂加入蒸馏瓶2中，通过加热套1将蒸馏瓶2中物料加热熔化，控制温度4保持在320~325°C，通过冷凝管5控制温度6在185-190。C。将含DCPD34.3免、MDCPD16.2免的裂解C9馏份1000g，通过进料口3以20g/分钟的速度均匀注入蒸馏瓶2中，通过加热套1将维持温度4在320~325°C，通过冷凝管5控制温度6在185~190°C，通过冷凝管8控制温度9在70~80°C。通过冷凝管10和冷水浴槽14控制温度11小于15°C。1000g裂解C9馏份全部注入反应完毕后，接收瓶12中得液体组份520g，色谱分析液体组份中CPD含量80.3免、MCPD含量15.3免。接收瓶7同时得到分离出的裂解C9中间组份364g。计算得CPD含量80.3%、MCPD含量15.3%的混合组份收率为52.0%，裂解C9原料中DCPD、MDCPD解聚率为98.5%。实施例9:(CPD二聚)将实施例6中得到的含量为96.2%的CPD组份250g注入500ml压力反应釜中加热二聚，反应温度控制在100~105°C，反应压力0.6~0.8Mpa，反应时间为6小时。反应结束后，色谱分析二聚组份中DCPD含量为91.59^。实施例10:(MCPD二聚)将实施例6中得到的含量为86.1%的MCPD组份75g注入500ml压力反应釜中加热二聚，反应温度控制在110115。C，反应压力0.5~0.7Mpa，反应时间为4小时。反应结束后，色谱分析二聚组份中DCPD含量为81.2%。权利要求1、一种制备DCPD的方法，其特征在于以裂解C9馏份为原料，通过液相热解聚或气相热解聚工艺使原料中所含DCPD和MDCPD解聚生成CPD和MCPD，将解聚汽化的气相产物冷却分离得到CPD组份和MCPD组份或CPD、MCPD混合组份，再将CPD组份和MCPD组份分别加热二聚得到DCPD产品和DMCPD产品。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述裂解C9馏份是以柴油、煤油、石脑油、油田轻烃、芳烃抽余油等为原料，采用高温蒸汽裂解制乙烯副产的C9馏份，其馏程为110~220°C，DCPD含量一般在15~35%，MDCPD含量一般在5~20%。3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述裂解C9馏份，也包括以裂解C9馏份为原料采用friedd-cmft催化聚合工艺生产石油树脂过程中副产的溶剂油馏份，其馏程为110~230°C，DCPD含量一般在15~30%，MDCPD含量一般在5~10%。4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述裂解C9馏份液相热解聚的工艺条件是反应温度为14022(TC，反应压力为常压0.2Mpa。5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述裂解C9馏份气相热解聚的工艺条件是反应温度为220~370°C，反应压力为常压0.2Mpa，反应时间为0.5~15秒。6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述解聚汽化的气相产物i'J"迎过低温介质间接换热冷却或通过低温冷知水直接喷淋冷却。7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述CPD组份和MCPD组份加热二聚的工艺条件是反应温度为40120。C，反应时间卜24小时，反应压力为物料自行产生的饱和压力。8、根据权利要求1和4所述的方法，其特征在于所述裂解C9馏份液相热解聚工艺中，可加入占裂解C9馏份重量0.05~0.5%的无机酸、有机酸或(和)有机硫化物，无机酸为下列一种物质或两种以上物质的混合物次磷酸、正磷酸、盐酸、硫酸、碘氢酸等；有机酸为下列一种物质或两种以上物质的混合物对亚苄基磺酸、甲烷磺酸、对甲苯磺酸、乙二酸等；有机硫化物为下列一种物质或两种以上物质的混合物苯硫酚、二硫苯、硫化水物酸、2，6丁苯硫酚、二硫-e-萘酚、二硫四甲基秋兰姆(TMTD)、2-巯基苯并噻唑(促进剂M)等。9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述的无机酸可以负载于无机载体上，制备成固体酸性催化剂，无机载体为下列一种物质或两种以上物质的混合物氧化铝、氧化硅、氯化铝、硅藻土、分子筛、活性碳、沸石等。10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述分离过程中得到的CPD组份和MCPD组份及CPD、MCPD混合组份也可分别作为口的产品和商品应用。全文摘要本发明公开了一种制备双环戊二烯的方法，是以裂解碳九馏份为原料，通过液相热解聚或气相热解聚，使原料中所含双环戊二烯和甲基双环戊二烯解聚生成环戊二烯和甲基环戊二烯，解聚汽化的气相产物通过冷却、分离、聚合等工艺得到双环戊二烯等产品。本发明与现有的以裂解碳五馏份为原料生产双环戊二烯的方法比较，大大拓宽了原料来源，降低了生产成本，双环戊二烯产品单程收率由5～15％提高到25～45％，并且能够同时副产高附加值的双甲基环戊二烯产品。文档编号C07C13/28GK101190870SQ200610070179公开日2008年6月4日申请日期2006年11月22日优先权日2006年11月22日发明者耿朝华申请人:耿朝华