专利名称：氧化烯取代的氨基苯酚中间产物的反应生成的着色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及非常特殊的氧化烯取代的氨基苯酚化合物作为生产聚(氧化烯)取代的呫吨(或其它类型)着色剂的中间产物。本发明的中间产物是在不使用催化剂和较低温度下通过具有3-12个碳原子的氧化烯氧化物或氧化烷基酯(支链或非支链)、缩水甘油或缩水甘油基直接与氨基苯酚的单一反应步骤而生产的。环氧丙烷和间氨基苯酚为优选的反应剂。该环氧丙烷在不将酚式羟基丙氧基化的情况下与间氨基苯酚上的胺基选择性地反应。因此这种特殊的方法不需要额外的保护酚式羟基免受攻击的耗时和耗成本的步骤。在生产之后，可以将该中间产物与适宜的化合物反应以最终形成任意数量的包括咕吨、噁嗪、香豆素等的不同着色剂。然后可以将生成的氧亚丙基与亲电子化合物反应以产生任意数量的不同着色剂。通过本发明中间产物的反应而产生的产物着色剂也在本发明构思之中。
背景技术：
本说明书中引述的所有美国和国外专利都被引用作为参考。在着色剂工业中咕吨着色剂提供红色、蓝红和品红色彩。但是，已表明过去难以在不同基底上获得这种着色剂的多样性。认为有效地增加这种着色剂的所有已有基底的数量可能取决于该着色剂自身氧化烯基团的加入。在已经形成的咕吨体系中这种反应是不能的。但是，推断氧化烯化的氨基苯酚中间产物的形成可以在由该中间产物生产咕吨时提供期望的效果。这种中间产物首先由Barry，Jr.的美国专利号5,250,708生产，且它提供了生产这种期望的咕吨衍生物着色剂的能力。
因此，最近已可在着色剂市场上获得聚(氧化烯化)的咕吨着色剂。但是，即使由’708专利提供的间产物在生产这种着色剂中存在局限因素，但仍证明了在成本和时间上可有效地生产聚(氧化烯化)氨基苯酚中间产物，该中间产物随后可与邻苯二甲酸酐反应以形成期望的聚(氧化烯化)的咕吨衍生物化合物。专利权人通过包括保护酚式羟基免受烯化氧化合物攻击的的五步骤方法生产的该中间产物需要至少6摩尔的氧化烯参与反应以形成期望的氧化烯化的中间产物酚式羟基。因此整个累积反应已被证明是麻烦的、耗时和昂贵的。存在一种改进这种方法并有效地生产一种新的中间产物以最终提供同样能形成高度期望的氧化烯化的(oxyalkylenated)咕吨着色剂但在单独生产中间产物中不需要多步骤方法的需求。现有技术在着色剂化学的特定领域内并不符合这种改进。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种特定的生产氧化烯化咕吨着色剂的氧化烯化的氨基苯酚中间产物。本发明的另一目的在于提供一种生产特定丙氧基化的氨基苯酚中间产物的一步法。本发明的进一步的目的在于提供一种特定的丙氧基化的氨基苯酚中间产物，其在与邻苯二甲酸酐反应时不会任意地形成咕吨染料从而单独提供所需的着色剂的良好产率。本发明再进一步的目的在于提供一种生产这种有用的氧化烯化咕吨(或其它类型)着色剂的相对廉价的方法，这种着色剂的物理和化学性能可以通过随后的自由羟基与亲电子试剂如酸酐、异氰酸酯、酯、苯并氯化物等的反应而容易地被改性。
因此，本发明包括一种氨基苯酚中间产物，其含有至多总共3摩尔选自具有3-12个碳原子的氧化烯、具有3-12个碳原子的烷氧基烷基酯、缩水甘油和缩水甘油基的组分，其中所述组分单独地结合到胺上。生产这种特定的氧化烯化的氨基苯酚中间产物的方法也在本发明的构思之内。该胺组分可以存在于苯环上相对于酚的任意位置(即对氨基苯酚、邻氨基苯酚或间氨基苯酚)；但优选间氨基苯酚。因此，优选的间氨基苯酚中间产物也在作为生产由式(I)所定义的这种化合物的方法的本发明构思之内。
其中x和y相同或不同，且为0、1或2，其中x+y大于0而小于4；其中R选自氢、卤素、甲酰基、C1-C20烷氧基和C1-C20烷基；其中R′选自C1-C10烷氧基、C1-C10多氧化烷氧基、C1-C10烷基酯和C1-C10烷基；其中的R′为H或CH2R′；该方法包括至多3摩尔选自具有3-10个碳原子的烯化氧和缩水甘油的化合物与式(II)的间氨基苯酚化合物的反应 其中，R选自氢、卤素、C1-C20烷氧基和C1-C20烷基，反应温度约为120-250。与上述一样，本发明还函盖式(I)的实际化合物。以上的R(对于I和II)优选为氢、C1-C4烷氧基和C1-C4烷基；最优选R为氢。同样，R′优选甲基或乙基(最优选甲基)；而R″优选为H。
已惊奇地发现，上述的方法生产出期望的氧化烯化的氨基苯酚化合物，同时在酚式羟基上不形成氧化烯。过去所遵循的将氧化烯基团结合到氨基或羟基侧基上的标准反应包括在不存在任何碱的情况下与环氧乙烷的反应。这种生成反应因此将氧化烯加入到不期望的的酚式羟基部位。在本发明的方法中，采用与较少活性长链烯化氧的直接反应以完成期望的反应，同时不让长链氧化烯攻击酚式羟基部分。而且所采用的较低反应温度(约120-250)还允许通过“放慢”整体反应而使长链烯化氧的反应具有更大的选择性。用于环氧乙烷加成的相对温度要高得多(即280-320)。然后在一步法中进行这种过程的能力转化为为最终生产着色剂(即咕吨衍生物着色剂)和用这种化合物着色的产品的最终用户降低了成本。优选用于形成中间产物的反应温度的范围约为150-200。该范围是优选仅与胺氢而不与酚式羟基进行环氧丙烷反应的选择性所需的最佳范围。温度越低，理论上选择性越高，但由于完成反应时间太长而使成本效率受到影响。更高的温度(250°以上，优选200°)将反应加速过大而造成在环氧丙烷和酚式羟基之间的不期望的反应。
为了使该反应成功，相对于间氨基苯酚原料，优选采用2-3摩尔具有3-10个碳原子(支链或直链，且还优选环氧丙烷)的烯化氧或缩水甘油。更多摩尔量的烯化氧将要求过度的和因此而极不期望的与高成本量的时间生产目标的氧亚丙基化(oxypropylenated)中间产物。小于1摩尔的任何数量将不会提供充足的环氧丙烷适当地产生期望的氧亚丙基化中间产物。
这种反应可与任何氨基苯酚化合物进行，虽然非常优选的是式(II)一致的间氨基苯酚化合物 其中R选自氢、卤素、C1-C20烷氧基和C1-C20烷基。同样，在每一种情况下，例如1-3摩尔的环氧丙烷(每间氨基苯酚化合物)在与起始氨基苯酚反应剂于较低温度下直接反应时将只攻击氨基，从而产生具有至多平均每个氨基部分的碳-氮键加入了1.5个环氧丙烷单体(即在一部位有2个单体而在另一部位有1个单体)的丙氧基取代的氨基苯酚。关于长链烯化氧与起始氨基苯酚反应的术语“直接反应”(directly reacted或directly reaction)意指只包括这些物质而不包括催化剂或水的反应。可以存在某些稳定化化合物如甲基咪唑等、惰性溶剂如二甘醇二甲醚等；但是在本发明的方法中要严格地避免标准的碱催化剂和/或水以形成期望的丙氧基化的氨基苯酚中间产物。
然后所得的式(I)的中间产物可以与至少一种其它反应化合物反应以形成任意数量的不同着色剂。例如，该中间产物可以与邻苯二甲酸酐(如在美国专利号5,250,708所讨论的)反应以生产咕吨衍生的化合物。此外，如在Barry，Jr.专利中所教导的，咕吨着色剂可通过至少2摩尔的本发明中间产物与1摩尔的苯甲醛(优选结合有羧基或磺酸基的苯甲醛，如苯甲醛-2，4-二磺酸)反应，也可以通过与其它化合物例如(仅作为举例说明)邻甲酰基苯磺酸反应而形成。然后存在于优选的咕吨衍生物的氮上的氧亚丙基可与其它亲电子基团和/或氧亚烷基反应以产生任意的聚氧化烯化的咕吨着色剂。这种中间产物因此促进用于任意数量的不同介质和/或无数基底上的多氧化烯化咕吨着色剂的产生。而且，本发明的中间产物在与邻苯二甲酸酐反应期间将不会任意形成相关的咕吨染料。这种染料是受高度调节的并具有潜在的毒性问题因此期望避免产生这样的化合物。而且，这种染料由于不存在可结合亲电基团的残留活性部位而不能被物理和/或化学改性。因为氧亚丙基的存在，邻苯二甲酸酐只与氨基苯酚的酚式羟基反应，本身又形成期望的咕吨着色剂而不是染料。例如，美国专利5,250,708还教导了一种通过2-(4-N，N-二乙胺-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸与3-甲氧基-N，N-二(聚氧化烯氧化物)苯胺反应而生产多(氧化烯)咕吨着色剂的方法。该苯甲酸中间产物由N，N-二乙基-间氨基苯酚和邻苯二甲酸酐的可逆反应产生。由于某些残留的二乙基-间氨基苯酚可以在随后的反应中存在，该中间产物可以与N，N-二乙基-间氨基苯酚反应形成咕吨染料。在本发明的方法中，由于不使用或不产生N，N-二乙基-间氨基苯酚因而防止了这种染料的形成。因此本发明的方法和本发明的中间产物显然优于以上公开的咕吨化合物生产方法。
此外，本发明的中间产物可以与其它反应化合物反应形成其它类型的着色剂。例如，可以通过亚硝化1摩尔的本发明中间产物，然后让所得的化合物与另一摩尔的本发明中间产物反应而形成噁嗪着色剂。至于以上的咕吨着色剂，其自由羟基接着可以与亲电子基或氧化烯反应形成不同的噁嗪衍生物。
而且，还可以通过本发明中间产物与其它反应化合物，例如但不限于氰基乙酸乙酯和苯二胺的反应形成其它着色剂如香豆素。在生产目标香豆素时，与上述的着色剂一样，自由羟基可以接着与亲电子基团或氧化烯基团反应形成不同的香豆素衍生物。
具体实施例方式
本发明的优选实施方案提供如下中间产物生产生产优选的本发明中间产物的一般方法如下实施例1将140份的茴香醚(作为溶剂)加至含有350份间氨基苯酚的反应容器中。向其缓慢加入373份环氧丙烷(因此与氨基苯酚反应剂的比率为2摩尔比1摩尔)，同时保持反应温度约为150和压力约为20-60psi。在完成环氧丙烷的加入时，保持反应温度和压力约2小时。然后将所得反应混合物从反应容器中移出。通过与水的共沸混合物除去茴香醚得到在氨基键上具有每个碳-氨基键平均约1摩尔环氧丙烷的丙氧基化的间氨基苯酚。其结构由电喷雾质谱法分析得到确认并表示为式(III)，其中x和y都平均约为1 实施例2将400份的二甘醇二甲醚(作为溶剂)加至含有957份间氨基苯酚的反应容器中。将该混合物搅拌加热至150，在41.25小时内缓慢加入1400g环氧丙烷(与间氨基苯酚反应剂的比率为2.75比1摩尔)，同时保持压力约为60psi。在已加入所有的环氧丙烷以后，将该反应混合物在150处加热5小时。在反应完成以后，将该反应混合物在150下汽提15分钟以除去任何未反应的环氧丙烷并从反应容器中取出产物。
为了确定环氧丙烷取代的数量，将产物试样与过量的乙酐反应。用水洗涤反应产物三次并在旋转蒸发器上除去残留的水。该乙酰化产物的NMR综合表明平均有2.7摩尔的环氧丙烷不具有环氧丙烷的酚式羟化物取代。所产生的中间产物表示为式(IV)，其中x和y都平均约为1.5。
着色剂生产生产优选的本发明着色剂的一般方法如下实施例3(呫吨)将22.5份的N，N-二丙氧基化间氨基苯酚加至含有50份茴香醚的烧瓶中。向该混合物加入44.4份的邻苯二甲酸酐和0.7份的1-甲基咪唑。然后将反应剂加热至100℃，并在约100-105℃温度保持，直至在紫外/可见光谱上代表本发明中间产物的340nm峰消失(通过紫外/可见分光光度计测量)。此后，向该混合物加入22.5份的N，N-二丙氧基化间氨基苯酚，然后另加入20份茴香醚和15.3份三氯氧化磷。然后将所得的混合物加热至约155℃，并在约155-160℃温度下保持2小时或直至340nm峰再次消失并且在光谱上代表该咕吨目标着色剂的550nm峰终止发展。此时，中和所得的产物并通过与水的共沸混合物从反应中除去茴香醚得到式(V)表示的N，N-二丙氧基化咕吨(表现为亮洋红色调)，其中X-为氯化物离子
实施例4(噁嗪)将22.5份的N，N-二丙氧基化间氨基苯酚加至反应器中，然后加入37.5份水和1.5份2-乙基己醇。向该混合物加入20份37％的HCl。将所得混合物冷却至0-5℃。在一个单独的容器中，将73份的亚硝酸钠溶于12.5份的水中，然后将其加至冷却的混合物(在0-5℃的温度下)中。将该混合物搅拌约1小时。该反应形成了本发明中间产物的亚硝基衍生物。
单独地将22.5份的N，N-二丙氧基化间氨基苯酚加至烧瓶中，加入乙醇直至得到500ml混合物并将其回流。然后将该亚硝基衍生物以三等份每份约167ml的量加到该回流混合物中，加入的时间间隔为10分钟。将整个混合物回流4小时，然后冷却至室温过夜(约14小时)。此时，蒸发乙醇得到表现为亮蓝色调的式(VI)表示的氧化丙烯噁嗪着色剂，其中X-为氯化物离子 实施例5(香豆素)该着色剂由三个清楚的步骤生产，概述如下A.生产N，N-二丙氧基-间氨基苯酚二乙酸酯将22.5份的N，N-二丙氧基-间氨基苯酚加至反应器中，然后加入22.0份乙酐和0.5份1-甲基咪唑。然后将该混合物加热至约130-140℃并保温3小时。然后在130-140℃下蒸馏出乙酸和过量的酐，留下N，N-二丙氧基-间氨基苯酚二乙酸酯产物。
B.生产对甲酰基-N，N-二丙氧基-间氨基苯酚将27.7份的二甲基甲酰胺加至烧瓶中并冷却至约0-5℃。然后向其缓慢加入20.7份的三氯氧化磷同时保持该相同的低温。接着将31.1份的N，N-二丙氧基-间氨基苯酚二乙酸酯加至单独的反应容器中，然后向其加入二甲基甲酰胺和三氯氧化磷的络合物，同时保持温度在5-10℃之间。在完成络合物的加入时，将所得的混合物加热至约85℃，并在该温度下保持约2小时。冷却该混合物并用50％(重量)的氢氧化钠中和。然后通过加入80份的水、21.5份50％的NaOH和4.7份45％的KOH将pH调整至约12.5。接着将所得的组合物加热至约100℃加热2小时，之后用硫酸中和过量的碱，借此得到对-甲酰基-N，N-二丙氧基间氨基苯酚。
C.香豆素着色剂的生产将100份50％的硫酸加至反应容器中，然后向该容器加入10.8份邻-苯二胺和11.4份的氰基乙酸乙酯。将该混合物加热到回流直至所有的邻-苯二胺从该体系中消失。向该混合物中加入25.4份的在以上的B中产生的对-甲酰基-N，N-二丙氧基-间-氨基苯酚，将所得的组合物在约90-95℃的温度下保持1小时。用含水NaOH水解得到式(VIII)表示的亮黄色香豆素着色剂 当然还存在许多本发明的可选择的实施方案和改进，它们被认为包括在以下的权利要求的思想和范围之内。
权利要求
1.一种通过(a)结构式(I)的中间产物 与(b)至少一种其它选自邻苯二甲酸酐和苯甲醛的反应化合物的反应而生产的咕吨着色剂，其中x和y相同或不同，且为0、1或2，其中x+y大于0而小于4；其中R选自氢、卤素、甲酰、C1-C20烷氧基和C1-C20烷基；其中R′选自C1-C10烷氧基、C1-C10聚氧化烷氧基、C1-C10烷基酯和C1-C10烷基；其中的R″为H或CH2R′。
2.根据权利要求1的咕吨着色剂，其中所述的至少一种其它反应化合物为邻苯二甲酸酐。
3.一种通过(a)结构式(I)的中间产物 与(b)所述中间产物的亚硝化衍生物的反应而生产的噁嗪着色剂，其中x和y相同或不同，且为0、1或2，其中x+y大于0而小于4；其中R选自氢、卤素、甲酰、C1-C20烷氧基和C1-C20烷基；其中R′选自C1-C10烷氧基、C1-C10聚氧化烷氧基、C1-C10烷基酯和C1-C10烷基；其中的R″为H或CH2R′。
4.一种通过(a)结构式(I)的中间产物 与(b)氰基乙酸乙酯的反应而生产的香豆素着色剂，其中x和y相同或不同，且为0、1或2，其中x+y大于0而小于4；其中R选自氢、卤素、甲酰、C1-C20烷氧基和C1-C20烷基；其中R′选自C1-C10烷氧基、C1-C10聚氧化烷氧基、C1-C10烷基酯和C1-C10烷基；其中的R″为H或CH2R′。
5.一种通过(a)结构式(I)的中间产物 与(b)苯二胺的反应而生产的香豆素着色剂，其中x和y相同或不同，且为0、1或2，其中x+y大于0而小于4；其中R选自氢、卤素、甲酰、C1-C20烷氧基和C1-C20烷基；其中R′选自C1-C10烷氧基、C1-C10聚氧化烷氧基、C1-C10烷基酯和C1-C10烷基；其中的R″为H或CH2R′。
全文摘要
本发明涉及一种采用非常特殊的氧化烯取代的氨基苯酚化合物作为中间产物生产的聚(氧化烯)取代的呫吨(或其它类型)着色剂。本发明的中间产物是在不使用催化剂和较低温度下通过具有3－12个碳原子的氧化烯氧化物(支链或非支链)、缩水甘油或缩水甘油基直接与氨基苯酚的单一步骤反应而生产的。环氧丙烷和间氨基苯酚为优选的反应剂。该环氧丙烷在不将酚式羟基丙氧基化的情况下与间氨基苯酚上的胺基选择性地反应。因此这种特殊的方法不需要额外的保护酚式羟基免受攻击的耗时和耗成本的步骤。在生产之后，可以将该中间产物与适宜的化合物反应以最终形成任意数量的包括呫吨、噁嗪、香豆素等的不同着色剂。然后可以将生成的氧亚丙基与亲电子化合物反应以产生任意数量的不同着色剂。
文档编号C07C215/00GK1847322SQ20061008027
公开日2006年10月18日 申请日期2000年2月2日 优先权日1999年3月5日
发明者P·G·哈里斯, R·巴特诺 申请人:美利肯公司