专利名称：一种从高芳烃含量的烃类混合物中回收芳烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种从烃类混合物中抽提分离芳烃的方法，更具体地说，涉及一种利用抽提蒸馏-液液抽提组合工艺从高芳烃含量的烃类混合物中回收芳烃的方法。
背景技术：
随着石油化工以及纺织工业的不断发展，世界上对芳烃产品的需求量不断增长。芳烃的大部分来源是炼油厂催化重整生成油和裂解加氢汽油，从这两种油中分离芳烃的方法主要是液液抽提法和抽提蒸馏法。
液液抽提是选择合适的溶剂将芳烃从催化重整生成油等富含芳烃的烃馏分中萃取出来的过程。溶剂对芳烃的溶解能力和选择性越高，分离效果越好。现有的液液抽提工艺适于处理芳烃含量为30～60％的原料，随着连续催化重整催化剂的发展以及工艺优化，重整脱戊烷油中的芳烃含量要高得多，超过了液液抽提的适用范围，当芳烃含量大于70％甚至达到80％或90％时容易出现原料和溶剂混溶的现象，因此需要用大量非芳烃产品与原料混兑，这会大大降低液液抽提工艺的操作效率和生产率。
极性芳烃选择性溶剂分子具有降低碳氢化合物蒸汽压的特性，使得各种不同碳氢化合物的蒸汽压降低的程度各不相同，芳烃降低的程度最大，环烷烃比较小，而链烷烃几乎不降低，抽提蒸馏法即利用极性溶剂的这种特性，在溶剂存在下将烷烃和环烷烃从富含芳烃的原料中精馏分离出去。
抽提蒸馏法具有流程和操作简单、设备投资低、能耗低等优点，可以处理高芳烃含量的原料，较适于从窄馏份油中回收单一芳烃产品，但它的缺点是难以在同一个抽提蒸馏系列中同时获得高纯度的BTX(苯、甲苯、二甲苯)产品。一般而言，抽提蒸馏工艺比液液抽提工艺的芳烃收率低，两种处理方法各有所长，并具有一定的互补性，所以二者结合在一起的组合工艺得到了发展。
US3844902公开的抽提蒸馏一液液抽提组合回收芳烃的方法将预分馏与抽提蒸馏合并在一个抽提蒸馏塔中进行，原料和溶剂进入抽提蒸馏塔，在塔内被分成含重芳烃的溶剂、非芳烃和轻芳烃混合物两种物流，再经溶剂回收塔得到重芳烃，重芳烃为甲苯和二甲苯的混合物，回收的溶剂返回到抽提蒸馏塔；抽提蒸馏塔顶出料的非芳烃和轻芳烃冷却后进行液液抽提，液液抽提塔顶得到非芳烃，塔底富含芳烃的溶剂则经汽提塔、溶剂回收塔得到轻芳烃，轻芳烃为苯和甲苯的混合物。由于大量的轻芳烃从抽提蒸馏塔顶出料后，再经液液抽提、精馏才能得到纯芳烃产品，在此过程中需要多次蒸发轻质芳烃，适于处理轻芳烃含量低的原料。当处理轻芳烃含量很高的原料如裂解加氢汽油及煤焦油时，将增加操作能耗。
CN1125008C公开了一种抽提蒸馏和液液抽提组合工艺从高芳烃含量的烃类混合物中回收高纯度苯、甲苯、和二甲苯的方法。该方法先预分馏原料得到含苯的第一馏分以及含甲苯为主第二馏份，第一馏份进入抽提蒸馏塔，塔底出料经溶剂回收后得到纯苯产品，塔顶出料的抽余油和第二馏份混合后进入液液抽提塔，塔顶出料为非芳烃，塔底出料经溶剂回收后得到含少量苯的甲苯。该方法通过抽提蒸馏塔的非芳烃出料和第二馏分混兑，降低了原料的芳烃含量，克服了液液抽提对原料芳烃含量的限制。但是由于分离苯的抽提蒸馏过程和液液抽提过程需要使用不同的助溶剂，因此必须设置各自独立的溶剂回收系统，增加了设备投资。
US6565742公开了几种抽提蒸馏和液液抽提组合从烃类混合物中回收芳烃的方法，其中，具体实施方式
1、2在原有的液液抽提装置中增加了抽提蒸馏塔，先将烃类混合物分成两股，分别进入液液抽提塔和抽提蒸馏塔，抽提蒸馏塔顶的物流不经处理作为非芳烃直接引出装置，二者的塔底出料为富含芳烃的溶剂，然后经同一个溶剂回收塔得到芳烃产品。但是仍然无法克服液液抽提对原料芳烃含量的限制，无法处理芳烃含量大于70重％的原料。
发明内容
本发明的目的是提供一种从高芳烃含量的烃类化合物中回收芳烃的方法。
一种从高芳烃含量的烃类混合物中回收芳烃的方法，包括以下步骤(1)将烃类混合物分为两股烃流，将第一股烃流从中部引入抽提蒸馏塔，和抽提蒸馏塔上部引入的芳烃选择性溶剂接触进行抽提蒸馏，塔底排出的富溶剂进入溶剂回收塔，气相非芳烃由塔顶排出；(2)抽提蒸馏塔顶排出的气相非芳烃和低温物流换热和/或经冷却器冷却后，和第二股烃流混兑，然后从中部引入液液抽提塔，和液液抽提塔上部引入的芳烃选择性溶剂接触进行芳烃抽提，非芳烃从塔顶排出，塔底排出的富溶剂进入汽提塔，汽提塔顶排出的物流返回液液抽提塔，汽提塔底排出的富溶剂进入溶剂回收塔；(3)在溶剂回收塔中芳烃选择性溶剂与芳烃分离，在回收塔顶得到混合芳烃产品，回收塔底排出的贫溶剂返回到液液抽提塔和抽提蒸馏塔循环使用。
本发明提供的方法适于处理芳烃含量为60～95重％，优选80～90重％的烃类混合物原料，如催化重整生成油、裂解加氢汽油等。可以处理含有苯、甲苯及二甲苯的C5～C8的烃类混合物，优选含苯和甲苯的C6～C7的烃类混合物。
本发明提供的方法中，所述的第一股烃流和第二股烃流的重量比为50～90∶50～10。可以根据原料烃类混合物中的芳烃含量具体调节。调节原则是保证进入抽提塔的第二股烃流和抽提蒸馏塔排出的非芳烃混兑后芳烃含量低于60％。
本发明提供的方法中，由于原料中的非芳烃含量很低，在抽提蒸馏塔上部的汽相负荷很低，造成具有冷凝回流系统的常规抽提蒸馏塔精馏段操作效率低。本发明提供的方法中，不设置冷凝回流系统，塔顶直接气相出料，节省了抽提蒸馏塔的设备投资和操作费用。因此，本发明提供的方法中，所述的抽提蒸馏塔塔顶的操作温度为110～130℃。抽提蒸馏塔顶出料为以非芳烃为主，还含有少量溶剂和水的气相。
本发明提供的方法中，抽提蒸馏塔顶排出的气相非芳烃和少量溶剂经换热冷却后和第二股烃流混合进入液液抽提塔，可以和液液抽提塔底排出的物料换热，换热后的温度为45～70℃。
和抽提蒸馏塔底出料换热后，引入汽提塔的富溶剂温度升高，同时由于液液抽提塔底出料的富溶剂流量减少，因此降低了汽提塔的操作负荷，使得同样生产能力下的汽提塔设备规模相应减少，从而节约了设备投资。
本发明提供的方法中，利用同一种芳烃选择性溶剂在抽提蒸馏塔和液液抽提塔中选择作用的不同，采用抽提蒸馏-液液抽提组合工艺回收高芳烃含量的原料中的芳烃。由于在抽提蒸馏和液液抽提过程中采用相同的芳烃选择性溶剂和助溶剂，因此利用一个溶剂回收塔来处理抽提蒸馏和液液抽提过程中产生的富含芳烃的溶剂。在对炼厂原有抽提装置的扩建改造过程中，由于可以通过降低压降或更换塔内件来提高原有的溶剂回收塔的处理负荷，因此可以利用原有装置中的溶剂回收塔而不需要增加新的设备。
本发明提供的方法中，所述的芳烃选择性溶剂为N-甲酰基吗啉或/和环丁砜，其中优选环丁砜。可以加入水作为助溶剂，其中芳烃选择性溶剂中适宜的水含量为0.3～1重％。
本发明提供的方法的优点为(1)本发明提供的芳烃回收方法，在常规的液液抽提装置中仅增加抽提蒸馏塔，抽提蒸馏塔顶不设冷凝回流系统直接气相出料，提高了操作效率，减少了设备投资；(2)抽提蒸馏塔顶排出的非芳烃和高芳烃含量的原料混兑后进行液液抽提，降低了进入液液抽提塔的原料中的芳烃含量，突破了液液抽提对原料芳烃含量的限制，使其可以处理高芳烃含量的原料；(3)抽提蒸馏和液液抽提过程中产生的富含芳烃的溶剂共用一个溶剂回收塔，得到芳烃产品，降低了设备投资；
(4)降低了汽提塔的操作负荷，使得同样生产能力下的设备规模相应减少，从而节约了设备投资；(5)由于降低了液液抽提单元的负荷，将原有装置处理能力提高了15％～40％，流程简单、芳烃收率高、能耗低，适合炼厂原有抽提装置的扩建改造。
图1为本发明提供的方法的流程示意图；图2为对比例的常规芳烃液液抽提流程示意图。
具体实施例方式
下面结合附图1说明本发明提供的方法，图中所列的仅为主要设备，其他辅助设备如阀、泵、换热器等予以忽略。
由管线1进入的富含芳烃的原料分为两股烃流，其中第一股烃流经管线13从中部引入抽提蒸馏塔6，芳烃选择性溶剂由管线11从塔上部引入抽提蒸馏塔6，由管线19排出的塔顶出料主要是由非芳烃、水、少量溶剂构成的气相，经换热器17接触换热、再经冷却器18冷却后进入管线15，塔底出料的富溶剂由管线12排出，经管线9进入溶剂回收塔5；第二股烃流和抽提蒸馏塔6塔顶出料的非芳烃组分混合后经管线15从中部引入液液抽提塔2，液液抽提塔2塔顶出料的非芳烃、少量溶剂和水经管线14进入水洗塔3，洗去溶剂和水后在水洗塔顶得到非芳烃，非芳烃由管线20排出界区；液液抽提塔2塔底出料的富溶剂，经换热器17和抽提蒸馏塔塔顶出料换热后经管线7引入汽提塔4中部，经过汽提后，气相组份冷凝后经管线8返回到液液抽提塔2的底部，以进一步回收其中所含的芳烃，汽提塔4底部排出的富溶剂与来自管线12的富溶剂混合后，经管线9进入溶剂回收塔5的中部；溶剂回收塔5顶部排出的混合芳烃经过冷凝冷却后由管线16排出界区，可以经过进一步精馏分离得到苯和甲苯产品，溶剂回收塔5底部出料的贫溶剂由管线10排出，经管线11和21分别供给抽提蒸馏塔6和液液抽提塔2循环使用。
下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例和对比例说明采用本发明的方法对炼厂原有液液抽提装置进行改造后，回收产品质量和能耗的变化。
实施例工艺流程如图1所示，原料为裂解加氢汽油经过预分馏塔处理后得到的C6～C7烃混合物，芳烃含量为87％，流量为37500kg/h，按照73.3∶26.7的重量比分成两股烃流，其中第一股烃流引入抽提蒸馏塔，第二股烃流引入液液抽提塔，以环丁砜为芳烃选择性溶剂，其中含有少量水，原料组成见表1，各塔操作条件见表2，回收产品质量及装置总能耗指标见表3。
对比例取实施例的原料，按常规液液抽提流程回收芳烃，工艺流程示意图见图2，由图可见含有芳烃的原料经管线1从中部引入液液抽提塔2，芳烃选择性溶剂经管线10从顶部进入液液抽提塔2，经抽提后，塔顶排出主要以非芳烃、少量溶剂和水组成的抽余相，经管线14引入水洗塔3，洗去少量溶剂和水后，在水洗塔3塔顶得到非芳烃，一部分经管线22引出和原料混兑，以降低原料中的芳烃浓度；另一部分由管线20排出界区；液液抽提塔2塔底排出的富溶剂经管线7引入汽提塔4，经过汽提后，气相组份冷凝后经管线8返回到液液抽提塔2的底部，以进一步回收该物流中所含有的芳烃，汽提塔4底部排出的富溶剂经管线9引入溶剂回收塔5，该回收塔顶部排出的混合芳烃经过冷凝冷却后，由管线16排出界区，可以经过进一步精馏分离得到苯和甲苯产品；溶剂回收塔5塔底得到的贫溶剂由管线10排出，供给抽提塔2循环使用。
各塔的操作条件见表2，回收产品质量及装置总能耗指标见表3。
表1
表2
表3
由表2可见，源液液抽提塔经本发明提供的方法改造后，降低了汽提塔的操作负荷，因此使得同样生产能力下的设备规模相应减少，从而节约了汽提塔设备投资。
由表3可见，在产品纯度和收率相当的情况下，本发明提供的方法的操作能耗低，冷却水消耗减少了20％，电耗降低了12.5％，蒸汽消耗量减少了16％。
权利要求
1.一种从高芳烃含量的烃类混合物中回收芳烃的方法，其特征在于包括以下步骤(1)将烃类混合物分为两股烃流，将第一股烃流从中部引入抽提蒸馏塔，和抽提蒸馏塔上部引入的芳烃选择性溶剂接触进行抽提蒸馏，塔底排出的富溶剂进入溶剂回收塔，气相非芳烃由塔顶排出；(2)抽提蒸馏塔顶排出的气相非芳烃和低温物流换热和/或经冷却器冷却后，和第二股烃流混兑，然后从中部引入液液抽提塔，和液液抽提塔上部引入的芳烃选择性溶剂接触进行芳烃抽提，非芳烃从塔顶排出，塔底排出的富溶剂进入汽提塔，汽提塔顶排出的物流返回液液抽提塔，汽提塔底排出的富溶剂进入溶剂回收塔；(3)在溶剂回收塔中芳烃选择性溶剂与芳烃分离，在回收塔顶得到混合芳烃产品，回收塔底排出的贫溶剂返回到液液抽提塔和抽提蒸馏塔循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的第一股烃流和第二股烃流的重量比为50～90∶50～10。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的烃类混合物中的芳烃含量为60～95重％。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于所述的烃类混合物中的芳烃含量为80～90％。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的烃类混合物为C5～C8的烃类混合物。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于所述的烃类混合物为C6～C8的烃类混合物。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的芳烃选择性溶剂为N-甲酰基吗啉或/和环丁砜。
8.按照权利要求7的方法，其特征在于所述的芳烃选择性溶剂为环丁砜。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的芳烃选择性溶剂中含有0.3～1重％的水。
10.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的抽提蒸馏塔塔顶的操作温度为110～130℃。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的抽提蒸馏塔顶排出的气相非芳烃换热冷却后的温度为45～70℃。
全文摘要
一种从高芳烃含量的烃类混合物中回收芳烃的方法，包括以下步骤将烃类混合物分为两股烃流，将第一股烃流引入抽提蒸馏塔，经抽提蒸馏后，塔底排出的富溶剂进入溶剂回收塔；塔顶排出的气相非芳烃经冷却后和第二股烃流混兑，引入液液抽提塔，抽提后非芳烃从塔顶排出，塔底出料的富溶剂进入汽提塔汽提后，进入溶剂回收塔，在回收塔中芳烃选择性溶剂与芳烃分离，在回收塔顶得到混合芳烃产品，回收塔底排出的贫溶剂返回到液液抽提塔和抽提蒸馏塔循环使用。本发明提供的方法流程简单、芳烃收率高、能耗低，适合炼厂原有抽提装置的扩建改造。
文档编号C07C7/08GK101081993SQ200610083438
公开日2007年12月5日 申请日期2006年5月31日 优先权日2006年5月31日
发明者刘劲松, 施昌智, 薛范, 王瑾 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院